2-巯基苯并噻唑的制备方法

摘要

本发明公开了一种2-巯基苯并噻唑的制备方法，步骤为：将二硫化碳、苯胺和硫磺加入反应釜中；加热，当反应压为6.8MPa～9.5MPa，终止反应，得粗产品熔体，压入到装有二硫化碳的结晶器中，控制结晶初始温度，降温，当结晶器内物料温度降至70℃～100℃时开始排出硫化氢，硫化氢排出时间控制在20～60min，冷却至15℃～20℃，过滤，得滤饼和二硫化碳母液，所述滤饼用相当于滤饼质量1～3倍的二硫化碳洗涤2～5次，干燥，即可得到质量百分含量大于98％的2-巯基苯并噻唑；本发明的方法，无“废水”、“废气”排放，大幅度减少沥青状废物的产生。结晶母液的循环实现中间产物的回收利用，工艺总收率提高到94％以上。

权利要求

1.一种2-巯基苯并噻唑的制备方法，其特征包括如下步骤：

(1)将反应物二硫化碳或上一次循环反应所获得浓缩的二硫化碳结晶母液、苯胺和硫磺加入反应釜中，所述反应物中二硫化碳∶苯胺∶硫磺的摩尔比为1.0～1.5∶1∶1.5～

2.5；

(2)加热，在240℃～260℃下反应80～120min，此时反应压为6.8MPa～9.5MPa，终止反应，得粗产品熔体，利用反应产生的自身压力，将所述粗产品熔体压入到装有相当于所述粗产品熔体质量1～3倍、温度为110～140℃的二硫化碳的结晶器中，控制结晶初始温度在130℃～180℃，以冷却速率为0.3～1℃/min降温，当结晶器内物料温度降至70℃～

100℃时开始排出硫化氢，硫化氢排出时间控制在20～60min，冷却至15℃～20℃，过滤，得滤饼和二硫化碳母液，所述滤饼用相当于滤饼质量1～3倍的二硫化碳洗涤2～5次，干燥，即可得到质量百分含量大于98％的2-巯基苯并噻唑；

(3)所述二硫化碳母液常压蒸发浓缩至最终温度为55～65℃，用于下一次循环。

2.根据权利要求1所述的一种2-巯基苯并噻唑的制备方法，其特征在于在产品2-巯基苯并噻唑HPLC纯度质量百分含量小于98％时，开始排出所述二硫化碳母液总质量的

5％～20％，再继续重复步骤(1)、(2)和(3)，稳定得到质量百分含量大于98％的2-巯基苯并噻唑。

3.根据权利要求1所述的一种2-巯基苯并噻唑的制备方法，其特征在于在所述步骤(2)的反应压力＜6.8MPa时，则在下一次反应时需向所述反应釜中预先加入硫化氢，使反应釜在开始加热前的压力为0.1MPa～0.8MPa。

4.根据权利要求1所述一种2-巯基苯并噻唑的制备方法，其特征在于在所述步骤(2)的反应压力＜6.8MPa时，则在下一次反应时保持所述反应物配比不变，将所述反应物总质量增加1％～10％。

5.根据权利要求1所述一种2-巯基苯并噻唑的制备方法，其特征在于对所述步骤(3)蒸发浓缩后二硫化碳母液中所含的中间产物和2-巯基苯并噻唑，按生成相应中间产物和

2-巯基苯并噻唑折算为所需的苯胺、硫磺和二硫化碳，未反应的硫磺全部溶解在所述结晶母液中，计算下一次反应所需新加入的苯胺、硫磺、二硫化碳量，使每次反应反应釜中所述苯胺、硫磺和二硫化碳的摩尔比保持相同，所述中间产物为苯并噻唑、均二苯硫脲和苯胺基苯并噻唑。

说明书

2-巯基苯并噻唑的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于橡胶硫化促进剂生产技术领域，具体涉及一种橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的制备方法。

背景技术

[0002] 橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑(MBT)是一种广泛应用的橡胶硫化促进剂母体。工业上一般采用Kelly流程生产MBT，此方法是用苯胺、二硫化碳和硫磺在高温高压下反应，然后经碱溶、氧化、酸化得到产品MBT。该法的优点是操作简单易行，缺点是过程需要大量酸和碱溶液，吨产品产生约30～60吨废水，废水含盐量和COD值都很高，处理难度很大；
产品收率低，仅为80％～85％，吨产品产生100～200kg沥青状废物处理困难；氧化工段排出大量具有强烈异味的废气也无法处理。由于现有MBT生产工艺面临巨大环保压力，亟需开发出一种环保型生产工艺来取代现有工艺。

[0003] 中国专利CN1898220A公开了一种将反应产生的粗产品熔体(粗MBT)溶解到过量的苯胺中，通过冷却结晶得到MBT产品的方法。得到产品纯度＞98％，产品收率相对于粗熔体中MBT为91％，相对于加入苯胺的理论收率为81％～82％。中国专利CN101638396A描述了一种将甲苯加入反应产生的粗产品熔体，利用甲苯将粗产品熔体中的杂质萃取出来，从而得到MBT产品的生产方法。该方法得到MBT产品的主要性能指标熔点＞180℃，反应原料配比苯胺∶二硫化碳∶硫磺＝1∶0.8～1.0∶0.6～0.8，苯胺过量，相对于加入反应器苯胺的理论产率应＜80％，专利中未提及如何将过量苯胺回收返回反应系统。上述两个专利采用结晶或萃取的方法对反应得到的粗MBT进行提纯得到产品MBT，取消了碱溶、氧化、酸化等操作，不产生废水及废气，但这两种方法对于加入反应器苯胺的产率较低，与之相应产生沥青状废物量没有减少，并未完全解决现有工艺所存在的问题。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种不产生废水、废气，并大幅度减少沥青状废物的产生的环保型的，并且操作稳定、可以得到较高的产品收率及产品纯度的2-巯基苯并噻唑的制备方法。

[0005] 本发明的技术方案概述如下：

[0006] 一种2-巯基苯并噻唑的制备方法，包括如下步骤：

[0007] (1)将反应物二硫化碳或上一次循环反应所获得浓缩的二硫化碳母液、苯胺和硫磺加入反应釜中，所述反应物中二硫化碳∶苯胺∶硫磺的摩尔比为1.0～1.5∶1∶1.5～2.5；

[0008] (2)加热，在240℃～260℃下反应80～120min，此时反应压力为6.8MPa～9.5Mpa，终止反应，得粗产品熔体，利用反应产生的自身压力，将所述粗产品熔体压入到装有相当于所述粗产品熔体质量1～3倍、温度为110～140℃的二硫化碳的结晶器中，控制结晶初始温度在130℃～180℃，以冷却速率为0.3～1℃/min降温，当结晶器内物料温度降至70℃～100℃时开始排出硫化氢，硫化氢排出时间控制在20～60min，冷却至15℃～
20℃，过滤，得滤饼和二硫化碳母液，所述滤饼用相当于滤饼质量1～3倍的二硫化碳洗涤
2～5次，干燥，即可得到质量百分含量大于98％的2-巯基苯并噻唑；

[0009] (3)所述二硫化碳母液常压蒸发浓缩至最终温度为55～65℃，与新鲜苯胺和硫磺一起加入到反应釜中进行下一次循环。

[0010] 在产品2-巯基苯并噻唑HPLC纯度质量百分含量小于98％时，开始排出所述二硫化碳母液总质量的5％～20％，再继续重复步骤(2)和(3)，稳定得到质量百分含量大于98％的2-巯基苯并噻唑。

[0011] 在所述步骤(2)的反应压力＜6.8MPa时，则在下一次反应时需向所述反应釜中预先加入硫化氢，使反应釜在开始加热前的压力为0.1MPa～0.8MPa。

[0012] 在所述步骤(2)的反应压力＜6.8MPa时，则在下一次反应时保持所述反应物配比不变，将所述反应物总质量增加1％～10％。

[0013] 所述步骤(3)蒸发浓缩后二硫化碳母液中所含的中间产物和2-巯基苯并噻唑，按生成相应中间产物和2-巯基苯并噻唑折算为所需的苯胺、硫磺和二硫化碳，未反应的硫磺全部溶解在所述结晶母液中，计算下一次反应所需新加入的苯胺、硫磺、二硫化碳量，使每次反应所述反应釜中苯胺、硫磺和二硫化碳的摩尔比保持相同。

[0014] 本发明的方法，可以实现生产过程无“废水”、“废气”排放，并大幅度减少沥青状废物的产生。通过结晶母液的循环实现中间产物的回收利用，工艺总收率(以原料苯胺计)由现有工艺的80～85％提高到94％以上，产生固体废物量仅为现有工艺的10％。

附图说明

[0015] 图1为反应温度为250-260℃时各反应产物摩尔百分比随时间变化曲线。

[0016] 图2为本发明2-巯基苯并噻唑生产工艺流程图。

[0017] 图3为本发明产品纯度和产品收率随循环次数的变化。

具体实施方式

[0018] 采用将反应中间产物和未反应的反应物返回反应系统重新参与反应是提高反应收率最有效的方法。该方法最关键的是控制好反应条件，避免反应过程中生成不可回收副产物。本发明的基本思路是在优化的反应条件下进行MBT合成反应，反应过程中减少或避免生成不可回收副产物；反应产物粗MBT熔体加入到二硫化碳中，控制温度保证MBT固体不析出，将粗MBT熔体中未反应完的反应物苯胺、硫磺及中间产物均二苯硫脲(CA)、苯胺基苯并噻唑(ABT)、苯并噻唑(BT)等物质萃取到二硫化碳中，降温结晶得到高纯度的MBT产品；经过滤分离得到含未反应完的反应物苯胺、硫磺及中间产物CA、BT、ABT的二硫化碳母液经浓缩计量重新返回反应系统。由于不可回收副产物的生成无法完全避免，在反应循环进行到一定次数后需定量排出部分二硫化碳结晶母液，避免不可回收副产物在反应体系中的累积。这样，在控制反应条件减少或避免生成不可回收副产物的同时还应尽量提高单次反应产品收率，减少中间产物在循环母液中的累积，进而减少由于中间产物排出量增大使产品收率下降。

[0019] 对于MBT生成反应，其反应机理主要为以下两种：

[0020] 机理一：

[0021]

[0022]

[0023]

[0024] 机理二：

[0025]

[0026]

[0027] 图1是反应温度为250-260℃时反应体系中各物质摩尔百分比随时间变化曲线，图中数据以初始加入苯胺量为1，生成的产物(含中间产物)换算成其所需的苯胺量，反应时间从反应温度达到250℃开始计时。从图中可以看出，随着反应时间的延长，产品MBT量逐渐增加，到达最高值后，继续延长反应时间，则MBT含量下降，大量MBT生成不可回收的副产物。在MBT量达到最高值(91.1％)前，产品MBT和残余反应物苯胺、中间产物均二苯硫脲(CA)、苯胺基苯并噻唑(ABT)、苯并噻唑(BT)总量折苯胺为进料苯胺总量的96％～99％，且随着反应时间的延长逐渐减低，即随着反应时间的延长，不可回收反应副产物量不断增加。在260℃～270℃进行相同实验，反应体系中各物质摩尔百分比随时间变化也表现出相似规律，且温度越低，达到相同MBT反应收率不可回收副产物越少。因此，要减少不可回收反应副产物的产生，必须尽量缩短反应时间，并且使反应在较低温度下进行。从图1还可以发现：反应前期MBT生成以机理一为主，CA浓度较低而ABT浓度较高，反应机理一为连串反应，ABT与硫化氢反应生成MBT为该反应机理的控制步骤；反应后期MBT生成以机理二为主，BT浓度随苯胺浓度降低表现为先升高后降低的规律，说明反应机理二的控制步骤为BT与硫磺反应生成MBT；在MBT含量达到最高值前终止反应，中间产物主要为苯胺基苯并噻唑(ABT)和苯并噻唑(BT)。因此，要缩短反应时间并提高产品收率，必须采取措施加快上述两个反应控制步骤。本发明采用控制或增大反应釜中硫化氢分压和加大硫磺配比的方法来加快ABT和BT反应生成MBT，并降低ABT和BT的反应平衡浓度。增大反应釜中硫化氢分压可以采用两种办法：向反应器加入硫化氢或保持反应物配比不变，增加反应釜的反应物填充率。

[0028] 对反应体系而言，稳定的反应物配比对保证产品纯度和收率至关重要。随二硫化碳母液返回反应系统除了中间产物外，还有大量MBT。对于上述循环体系，反应系统中除了有反应物苯胺、硫磺、二硫化碳外，还有中间产物苯并噻唑(BT)、均二苯硫脲(CA)、苯胺基苯并噻唑(ABT)和产品MBT。因此，加入循环物料后的反应体系可以视为是一定配比的反应物苯胺、硫磺、二硫化碳反应到一定程度时的状态，将反应体系中所有中间产物和产品MBT折算为初始反应物苯胺、硫磺、二硫化碳，可以得到反应初始状态时的反应物配比，用这一反应初始状态时反应物配比来表示循环反应体系反应物配比更为合理。本发明就是将还原为反应初始状态时的反应物配比作为循环反应体系反应物配比，在进行中间产物返回反应系统的循环反应过程中维持每次反应该配比基本稳定。

[0029] 综上所述，本发明涉及的橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑生产工艺流程图见图2。

[0030] 实施例1

[0031] (1)向1.2L的反应釜中加入400g苯胺，344g硫磺和360g二硫化碳共1106g，(反应物配比为苯胺∶硫磺∶二硫化碳为1∶2.5∶1.1)在250～260℃下反应90min，此时反应为9.1MPa，终止反应，得粗产品熔体，利用反应产生的自身压力，将粗MBT熔体压入装有1200g140℃的二硫化碳的3L结晶器中，混合后的混合液最高温度为165℃，以0.5℃/min的冷却速率降温，当结晶器内90℃时开始排出硫化氢，排放硫化氢时间控制在30min，混合物温度降至18℃，过滤得到MBT滤饼和二硫化碳母液，用600g二硫化碳洗涤滤饼两次，室温下真空干燥得到542g纯度(HPLC)99.7％的MBT产品。

[0032] (2)第一次循环反应所得二硫化碳结晶母液中含有苯胺11.039g；BT 23.435g；MBT 23.3g；CA 0.7844g；ABT4.849g，硫磺约220g。将二硫化碳母液蒸发浓缩至62℃，得到540g二硫化碳母液的浓缩液与100g二硫化碳、362g苯胺和124g硫磺共1106g加入反应釜中，此时将结晶母液中所含的中间产物和2-巯基苯并噻唑折算为生成相应中间产物和2-巯基苯并噻唑所需的苯胺、硫磺和二硫化碳，则反应釜中苯胺，硫磺和二硫化碳的摩尔比为1∶2.5∶1.1。在250～260℃下反应80min，此时反应压力为8.6MPa，终止反应，得粗产品熔体，利用反应产生的自身压力，将粗MBT熔体压入装有1208g 137℃二硫化碳的3L结晶釜中，该二硫化碳为上一循环第一次和第二次洗涤液，混合后的混合液最高温度为159.8℃，以冷却速率为0.5℃/min降温，当结晶器内物料温度降至90℃时开始排出硫化氢，硫化氢排出时间控制在30min，再将混合物温度降至18℃，过滤得到MBT滤饼和二硫化碳母液，用二硫化碳洗涤滤饼四次，每次洗涤二硫化碳用量为600g，室温下真空干燥得到
563g纯度(HPLC)99.5％的MBT产品。二硫化碳母液蒸发浓缩至60℃，用于下一次循环反应。

[0033] (3)第二次循环反应得到二硫化碳结晶母液中含有苯胺11.75g；BT37.29g；MBT44.02g；CA1.919g；ABT6.524g；硫磺约222g。将二硫化碳母液蒸发浓缩至63℃，得到546g二硫化碳母液的浓缩液与90g二硫化碳、350g苯胺和120g硫磺共1106g加入反应釜中，重复循环反应操作，反应最终压力8.1MPa，得到560g纯度(HPLC)99.3％的MBT产品。

[0034] (4)按上述方法重复进行循环反应，至第九次循环反应最终压力为6.42MPa。第十次循环反应按前述方法加入总反应物1106g后，再向反应釜内加入23g苯胺、8g硫磺和19g二硫化碳(三者的摩尔比为1∶1∶1)，使反应物总质量为1156g。继续进行上述操作，反应最终压力7.1MPa，得到516g纯度(HPLC)98.6％的MBT产品。

[0035] (5)按上述方法重复进行循环反应，每次加入反应釜物料总重为1156g。至第十四次循环反应最终压力为6.48MPa。第十四次循环反应在反应釜加热前先向反应釜内通入硫化氢气体，同时启动反应釜搅拌，直至反应釜内压力为0.6±0.1MPa。关闭硫化氢进料阀门，继续进行上述操作，反应最终压力6.9MPa，得到498g纯度(HPLC)98.3％的MBT产品。

[0036] (6)按上述方法重复进行循环反应，每次加入反应釜物料总重为1156g，不向釜内通硫化氢。至第十七次循环反应最终压力为6.7MPa，得到485g纯度(HPLC)97.9％的MBT产品。将该次循环母液蒸发浓缩至63℃后取出10％，其余90％加入少量二硫化碳调节浓缩液总质量为731g，与304g苯胺，121g硫磺一起反应加入到1.2L的反应釜中，继续进行循环反应操作，反应最终压力7.6MPa，得到516.2g纯度(HPLC)98.3％的MBT产品。

[0037] (7)按(6)操作方法，将每次循环母液蒸发浓缩至63℃后取出10％，其余90％加入少量二硫化碳调节浓缩液总质量为731g，与304g苯胺，121g硫磺一起反应加入到1.2L的反应釜中，继续进行上述操作，每次反应最终压力为7.5±0.2MPa，得到产品质量为
520±5g，产品纯度(HPLC)为98.2％±0.2％的MBT产品。图三30次反应循环产品纯度、产品单次反应收率(对苯胺)和产品总收率(对苯胺)随循环次数的变化，产品单次反应收率(对苯胺)稳定在95～95.5％，产品总收率为94.3％，产品颜色为浅黄至暗黄。

[0038] 实施例2

[0039] (1)向0.6L的反应釜中加入212g苯胺，117g硫磺和260g二硫化碳共589g，(反应物配比为苯胺∶硫磺∶二硫化碳为1∶1.6∶1.5)在240～250℃下反应120min，终止反应，此时反应压力为6.9MPa。利用反应产生的自身压力，将粗MBT熔体压入装有1000g130℃的二硫化碳的2L结晶器中，混合后的混合液最高温度为153.5℃，以0.5℃～1℃/min的冷却速率降温，当结晶器内混合物温度降至70℃时开始排出硫化氢，排放硫化氢时间控制在30min，混合物温度降至20℃，过滤得到MBT滤饼和二硫化碳母液，用500g二硫化碳洗涤滤饼两次，室温下真空干燥得到258g纯度(HPLC)99.5％的MBT产品。

[0040] (2)二硫化碳结晶母液中含有苯胺9.62g；BT 13.83g；MBT 18.39g；CA0.89g；ABT13.13g，硫磺约46g。将二硫化碳母液蒸发浓缩至62℃，得到320g二硫化碳母液的浓缩液与45g二硫化碳、162g苯胺和61g硫磺共589g加入反应釜中，在240～250℃下反应
110min，终止反应，此时反应压力为6.4MPa。利用反应产生的自身压力，将粗MBT熔体压入装有1028g131℃的二硫化碳的2L结晶器中，该二硫化碳为上一循环第一次和第二次洗涤液，混合后的混合液最高温度为152℃，以0.5℃～1℃/min的冷却速率降温，当结晶器内温度降至70℃时开始排出硫化氢，排放硫化氢时间控制在30min，混合物温度降至20℃，过滤得到MBT滤饼和二硫化碳母液，用500g二硫化碳洗涤滤饼四次，室温下真空干燥得到206g纯度(HPLC)99.2％的MBT产品。

[0041] (3)上一次循环反应得到二硫化碳结晶母液中含有苯胺21.43g；BT15.52g；MBT29.1g；CA1.28g；ABT18.75g；硫磺约55g。将二硫化碳母液蒸发浓缩至63℃，得到326g二硫化碳母液的浓缩液与77g二硫化碳、139g苯胺和47g硫磺共589g加入反应釜中，在反应釜加热前先向反应釜内通入硫化氢气体，同时启动反应釜搅拌，直至反应釜内压力为
0.3±0.1MPa。关闭硫化氢进料阀门，继续进行上述操作，反应最终压力7.3MPa，得到235g纯度(HPLC)98.6％的MBT产品。

[0042] (4)按上述方法重复进行循环反应，每次加入反应釜物料总重为589g，向釜内通硫化氢。至第十三次循环反应最终压力为6.6MPa，得到195g纯度(HPLC)97.2％的MBT产品。将该次循环母液蒸发浓缩至63℃后取出10％，其余90％加入少量二硫化碳调节浓缩液总质量为398g，与142g苯胺，59g硫磺一起反应加入到0.6L的反应釜中，不再通入硫化氢，继续进行上述操作，反应最终压力7.1MPa，得到243g纯度(HPLC)98.2％的MBT产品。

[0043] (5)按(4)操作方法，将每次循环母液蒸发浓缩至63℃后取出10％，其余90％加入少量二硫化碳调节浓缩液总质量为398g，与142g苯胺，59g硫磺一起反应加入到0.6L的反应釜中，继续进行上述操作，每次反应最终压力为7.0±0.2MPa，得到产品质量为
245±5g，产品纯度(HPLC)为98.2％±0.2％的MBT产品。对反应物苯胺产品单次反应收率为95～95.5％，产品颜色为浅黄至暗黄。