固化性树脂组合物

摘要

本发明提供一种在减轻环境负荷、确保安全性的同时具有必要且充分的固化速度的固化性树脂组合物。该组合物，以特定比例含有分子内具有水解性硅基(1)的固化性树脂(A)、分子内具有水解性硅基(2)的固化性树脂(B)、和化合物(3)或化合物(3)单独的缩合物或化合物(3)与其他硅烷化合物的缩合物中的至少一种的氨基硅烷化合物(C)。下述式(1)、式(2)和式(3)中，X：碳原子数为2以上的烃基，A：在与水解性硅基中含有的Si键合的CH2上键合具有非共享电子对的杂原子的键合官能团，R1、R2、R3、R4、R8、R9：碳原子数为1～20的烷基，R5、R6：有机基团或氢原子，R7：在与水解性硅原子键合的C上未键合杂原子的有机基团，a、b、c：0、1或2。-X-SiR1a(OR2)3-a…式(1)-A-CH2-SiR3b(OR4)3-b…式(2)R5R6N-R7-SiR8c(OR9)3-c…式(3)。

权利要求

1.一种固化性树脂组合物，含有：

分子内具有式(1)表示的水解性硅基的固化性树脂(A)、 分子内具有式(2)表示的水解性硅基的固化性树脂(B)、和 选自式(3)表示的化合物、式(3)表示的化合物单独的缩合反应生成物及式(3)表示的化合物与其他硅烷化合物的缩合反应生成物中的至少一种氨基硅烷化合物(C)，其中， 相对于固化性树脂(A)100质量份含有固化性树脂(B)15～900质量份，并且相对于固化性树脂(A)和固化性树脂(B)的总和100质量份含有氨基硅烷化合物(C)0.1～20质量份；

1 2

-X-SiRa(OR)3-a …式(1)

1 2

式(1)中，X表示碳原子数为2以上的烃基，R、R 表示碳原子数为1～20的烷基，a表示0、1或2，

3 4

-A-CH2-SiRb(OR)3-b …式(2) 式(2)中，A表示在与水解性硅基中含有的硅原子键合的亚甲基上键合具有非共享电

3 4

子对的杂原子的键合官能团，R、R 表示碳原子数为1～20的烷基，b表示0、1或2，

5 6 7 8 9

RRN-R-SiRc(OR)3-c …式(3)

5 6 7

式(3)中，R、R 表示有机基团或氢原子，R 表示在与水解性硅原子键合的碳原子上未

8 9

键合杂原子的有机基团，R、R 表示碳原子数为1～20的烷基，c表示0、1或2， 所述固化性树脂(A)的分子量为1000～80000，所述固化性树脂(B)的分子量为

1000～80000。

2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂(A)的主链实质上为聚氧化烯和/或聚(甲基)丙烯酸酯。

3.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂(A)的水解性硅基为烷基二烷氧基甲硅烷基。

4.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂(A)在其分子内不含有氨基甲酸酯键或脲键。

5.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂(B)的主链实质上为聚氧化烯。

6.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，有机锡类催化剂为0～低于

1000ppm。

7.一种密封剂组合物，其以权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物作为固化性成分的主体。

8.一种胶粘剂组合物，其以权利要求1～6中任一项所述的固化性树脂组合物作为固化性成分的主体。

说明书

固化性树脂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及在室温大气下可固化的、含有水解性硅基的固化性树脂组合物，更具体而言，涉及在可减轻环境负荷的同时、确保安全性并具有必要且充分的固化速度的固化性树脂组合物。

背景技术

[0002] 在分子内具有水解性硅基的固化性树脂，作为密封剂、胶粘剂、粘合剂、涂料等的基础聚合物而广泛地使用。由于水解性硅基通过大气中的水分水解并交联，该固化性树脂固化，因此也称为湿气固化型树脂。特别是水解性硅基为烷氧基甲硅烷基的固化性树脂，因安全性高和臭味小等而范围广泛地使用(专利文献1和专利文献2)。

[0003] 然而，由于仅通过烷氧基甲硅烷基不能得到室温下充分的固化速度，因此这些固化性树脂为了得到充分的固化速度，通常配合固化催化剂来使用。作为固化催化剂，广泛地使用有机锡化合物。

[0004] 另一方面，提出了使用胺化合物或羧酸化合物、或者铋系化合物或钛系化合物作为固化催化剂(专利文献3和专利文献4)。但是，通过这些固化催化剂类固化速度并不能满足实际应用。

[0005] 另外，作为即使不使用固化催化剂也具有充分的固化性的烷氧基甲硅烷基，提出了在与水解性硅原子键合的α位碳上键合具有非共享电子对的氧、氮、硫等杂原子的(以下，有时也记载为“α-硅烷结构”)的化合物(专利文献5)。

[0006] 专利文献1：日本公开专利：特开昭52-73998号公报

[0007] 专利文献2：日本公开专利：特开昭63-112642号公报

[0008] 专利文献3：日本公开专利：特许第3793074号公报

[0009] 专利文献4：日本公开专利：特许第3768072号公报

[0010] 专利文献5：日本公开专利：特表2005-514504号公报

发明内容

[0011] 关于有机锡化合物，近年来其毒性已经成为问题。特别是有机锡化合物中，关于含有毒性高的三丁基锡衍生物的有机锡化合物，期望将其用量抑制在相对于组合物为1000ppm以下。

[0012] 另外，不言而喻，由于担心不限于三丁基锡衍生物、以包括锡在内的重金属为中心的催化剂的毒性和环境负荷，因此，在使用时需要充分地注意其操作和用量。 [0013] 本发明要解决的问题在于，得到可实现环境负荷的降低、确保安全性并具有必要且充分的固化速度的固化性组合物。

[0014] 为了解决该问题，本发明人进行了专心研究，结果发现，通过将含有水解性硅基的固化性树脂、和分子内具有α-硅烷结构的固化性树脂按照一定范围的比例混合，再添加作为催化剂的不具有α-硅烷结构的氨基硅烷化合物，能够得到室温下充分的固化速度，从而完成了本发明。

[0015] 即，第一发明涉及一种固化性树脂组合物，含有：

[0016] 分子内具有式(1)表示的水解性硅基的固化性树脂(A)、

[0017] 分子内具有式(2)表示的水解性硅基的固化性树脂(B)、和

[0018] 选自式(3)表示的化合物、式(3)表示的化合物单独的缩合反应生成物及式(3)表示的化合物与其他硅烷化合物的缩合反应生成物中的至少一种的氨基硅烷化合物(C)，其中，

[0019] 相对于固化性树脂(A)100质量份含有固化性树脂(B)15～900 质量份，并且相对于固化性树脂(A)与固化性树脂(B)的总和100质量份含有氨基硅烷化合物(C)0.1～20质量份，

[0020] -X-SiR1a(OR2)3-a …式(1)

[0021] 式(1)中，X表示碳原子数为2以上的烃基，R1、R2表示碳原子数为1～20的烷基，a表示0、1或2，

[0022] -A-CH2-SiR3b(OR4)3-b …式(2)

[0023] 式(2)中，A表示在与水解性硅基中含有的硅原子键合的亚甲基上键合具有非共3 4
享电子对的杂原子的键合官能团，R、R 表示碳原子数为1～20的烷基，b表示0、1或2， [0024] R5R6N-R7-SiR8c(OR9)3-c …式(3)

[0025] 式(3)中，R5、R6表示有机基团或氢原子，R7表示在与水解性硅原子键合的碳原子8 9
上未键合杂原子的有机基团，R、R 表示碳原子数为1～20的烷基，c表示0、1或2。 [0026] 通常，氨基硅烷化合物(C)作为对于固化性树脂(A)而言非常弱的固化催化剂起作用，不能单独使固化性树脂(A)完全固化。但是，通过固化性树脂(B)在此夹杂存在，固化性树脂(A)和固化性树脂(B)均能够借助氨基硅烷化合物(C)的催化剂效果而完全固化。 [0027] 另外，第二发明涉及第一发明所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂(A)的主链实质上为聚氧化烯和/或聚(甲基)丙烯酸酯。

[0028] 另外，第三发明涉及第一或第二发明所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂(A)的水解性硅基为烷基二烷氧基甲硅烷基。

[0029] 另外，第四发明涉及第一～第三发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂(A)在其分子内不含有氨基甲酸酯键或脲键。

[0030] 另外，第五发明涉及第一～第四发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂(B)的主链实质上为聚氧化烯。

[0031] 另外，第六发明涉及第一～第五发明中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，有机锡类催化剂为0～低于1000ppm。

[0032] 另外，第七发明涉及一种密封剂组合物，其以第一～第六发明中任一项所述的固化性树脂组合物作为固化性成分的主体。

[0033] 另外，第八发明涉及一种胶粘剂组合物，其以第一～第六发明中任一项所述的固化性树脂组合物作为固化性成分的主体。

[0034] 本发明涉及的固化性树脂组合物，具有下述效果：在实现环境负荷的减轻、确保安全性的同时，赋予必要且充分的固化速度。

具体实施方式

[0035] 以下，详细地说明本发明的实施方式。另外，理所当然的是，本发明并不仅限定于这些例示，在不超出本发明的要旨的范围内，能够进行各种变更。

[0036] 〔关于固化性树脂(A)〕

[0037] 本发明中的固化性树脂(A)为分子内具有式(1)表示的水解性硅基的固化性树脂。

[0038] -X-SiR1a(OR2)3-a …式(1)

[0039] (式(1)中，X表示碳原子数为2以上的烃基，R1、R2表示碳原子数为1～20的烷基，a表示0、1或2)。

[0040] 上述水解性硅基中与硅原子键合碳原子数为2以上的烃基(X)，其与主链骨架键合。另外，关于该硅原子，除了与烃基X的化学键以外， 键合作为水解性基团的烷氧基2 1
(OR)1～3个，并且作为残余化学键键合烃基(R)2～0个。

[0041] 在此，R1和R2分别为碳原子数为1～20的烷基。作为烷氧基(OR2)，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。作为与硅原子的残余化学键键1
合的烃基(R)，优选为甲基、乙基、丙基、丁基，进一步优选为甲基或乙基。 [0042] 另外，在特别期望得到以密封材料为代表的较低模量、高伸长率的固化物时，从容易取得固化速度与模量的平衡的方面考虑，固化性树脂(A)的水解性硅基优选为烷基二烷氧基甲硅烷基(a＝1)。

[0043] 固化性树脂(A)的分子量没有特别限制，优选为1000～80000，更优选为1500～60000，特别优选为2000～40000。如果分子量小于1000，则由于交联密度变得过大，有时得到脆的物性，如果分子量大于80000，则由于粘度增高，操作性变差，有时需要大量的溶剂和增塑剂等而使配合受到限制。

[0044] 作为固化性树脂(A)的主链骨架，采用选自一般用于聚氧化烯、乙烯基聚合物、饱和烃聚合物、不饱和烃聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷等有机硅树脂或改性有机硅树脂的主链骨架的一种以上的骨架，但从固化物的被膜物性的方面考虑，特别优选实质上为聚氧化烯和/或聚(甲基)丙烯酸酯。在此，“实质上”是指该结构是作为固化性树脂(A)的主链骨架的重复单元的主要因素。另外，固化性树脂(A)中，该结构可以单独含有，也可以含有两种以上。另外，本申请中，将丙烯酸和甲基丙烯酸总称并记载为“(甲基)丙烯酸”。

[0045] 作为固化性树脂(A)的市售品，多数以有机硅树脂或改性有机硅树脂的形式出售。例如，可以列举：株式会社KANEKA制造的サイリル系列、MS聚合物系列、MA系列、SA系列、OR系列、エピオン系列； 旭硝子株式会社制造的ES系列、ESG系列；デグサジヤパン公司制造的硅烷改性聚α烯烃；东亚合成株式会社制造的XPR系列、ARUFON US系列；综研化学株式会社制造的アクトフロ一系列等。

[0046] 另外，作为固化性树脂(A)，也可以使用分子内含有氨基甲酸酯键、脲键等极性基团的固化性有机硅类树脂。分子内含有极性基团的固化性树脂(A)，可以使用现有公知的方法合成。例如，已知有：使异氰酸酯基封端的聚合物与含有氨基的烷氧基硅烷化合物(或含有巯基的烷氧基硅烷化合物)反应的方法、使羟基封端的多元醇与含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物反应的方法等。更具体而言，可以使用日本特许第3030020号公报、日本特许第3343604号公报、日本特开2005-54174号公报、美国专利第7208560号公报、美国专利第7230064号公报、日本特开平8-053528号公报、日本特开平6-211879号公报等中记载的方法容易地合成。

[0047] 作为固化性树脂(A)，特别是在期望得到以密封材料为代表的较低模量、高伸长率的固化物时，从模量调节容易进行等方面考虑，优选为其分子内不含氨基甲酸酯键或脲键的固化性树脂。

[0048] 〔关于固化性树脂(B)〕

[0049] 本发明中的固化性树脂(B)为分子内具有式(2)表示的水解性硅基的固化性树脂。

[0050] -A-CH2-SiR3b(OR4)3-b …式(2)

[0051] (式(2)中，A表示在与水解性硅基中含有的硅原子键合的亚甲基上键合具有非共3 4
享电子对的杂原子的键合官能团，R、R 表示碳原子数为1～20的烷基，b表示0、1或2)。 [0052] 在上述水解性硅基上键合有：与该水解性硅基中含有的硅原子通过亚甲基键合具有非共享电子对的杂原子的键合官能团。所谓键合官 能团是连接水解性硅基与主链的结构，只要能够在与水解性硅基中含有的硅原子键合的亚甲基上键合具有非共享电子对的杂原子，则没有特别地限制。具体而言，可以例示(硫代)氨基甲酸酯键、(硫)脲键、(硫)取代脲键、(硫)酯键、(硫)醚键等。另外，该水解性硅基，通过该键合官能团与主链骨架键合。

[0053] 另外，关于该硅原子，除了与亚甲基的化学键以外，键合作为水解性基团的烷氧基4 3
(OR)1～3个，并且作为残余化学键键合烃基(R)2～0个。

[0054] 在此，R3和R4分别为碳原子数为1～20的烷基。作为烷氧基(OR4)，优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，进一步优选为甲氧基或乙氧基。作为与硅原子的残余化学键键3
合的烃基(R)，优选为甲基、乙基、丙基、丁基，进一步优选为甲基或乙基。 [0055] 另外，从获得容易程度和固化物的模量等方面考虑，固化性树脂(B)的水解性硅基优选为烷基二烷氧基甲硅烷基(b＝1)或三烷氧基甲硅烷基(b＝0)。

[0056] 固化性树脂(B)的分子量没有特别限制，优选为1000～80000，更优选为1500～60000，特别优选2000～40000。如果分子量小于1000，则由于交联密度变得过大，有时得到脆的物性，如果分子量大于80000，则由于粘度增高、操作性变差，有时需要大量的溶剂和增塑剂等而使配合受到限制。

[0057] 本申请中，将这种化学结构记载为“α-硅烷结构”。由于通过选择α-硅烷结构而与通常的水解性硅基相比显示出极高的湿分反应性，因此即使不使用锡催化剂、或其用量远小于通常的用量，也能够得到充分的固化速度。

[0058] 作为固化性树脂(B)的主链骨架，采用选自一般用于聚氧化烯、乙烯基聚合物、饱和烃聚合物、不饱和烃聚合物、聚酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷等有机硅树脂或改性有机硅树脂的主链骨架中的一种以上的骨架，但从获得的容易程度和固化物的被膜物性等方面考虑，特别优选实质上为聚氧化烯。在此，“实质上”是指该结构是作为固化性树脂(B)的主链骨架的重复单元的主要因素。另外，固化性树脂(B)中，该结构可以单独含有，也可以含有两种以上。

[0059] 为了得到固化性树脂(B)，可以使用现有公知的方法进行合成。例如，已知有：使多元醇化合物与异氰酸酯甲基烷氧基硅烷化合物反应的方法；在使多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物反应而合成氨基甲酸酯预聚物后、使氨基甲酸酯预聚物与氨基甲基烷氧基硅烷化合物等在α位键合有具有活性氢基的杂原子的化合物进行反应的方法等。更具体而言，可以使用日本特表2004-518801、日本特表2004-536957、日本特表2005-501146等记载的方法来容易地合成。

[0060] 作为固化性树脂(B)的市售品，可以列举：Wacker Chemie AG.制造的GENIOSIL STP-E10、GENIOSIL STP-E30等。

[0061] 固化性树脂(A)与固化性树脂(B)，各自的主链骨架可以相同，也可以不同。但是，为了更容易获得本发明的效果，优选固化性树脂(A)与固化性树脂(B)相容。 [0062] 为了提高固化性树脂(A)与固化性树脂(B)的相容性，可以使用现有公知的技术。例如，可以添加通常作为相容剂已知的化合物。另外，通过选择固化性树脂(A)与固化性树脂(B)的主链骨架的相容性良好的组合，也可以提高相容性。具体而言，通过使用主链骨架的极性较相近的主链骨架，可以提高相容性。例如，如果选择二者均相同的主链骨架，则相容性非常良好。另外，即使二者不相同，也优选选择聚烯烃骨架之间、聚醚骨架之间的结构比较近似的骨架。另外， 已知聚氧化烯骨架与特定结构的聚(甲基)丙烯酸酯骨架等的相容性也良好。如上所述例示了相容性良好的组合的一个例子，但是本发明并不限定于此。 [0063] 〔关于氨基硅烷化合物(C)〕

[0064] 本发明中的氨基硅烷化合物(C)为分子内具有一个以上的氨基和水解性硅基的化合物，是在氨基与水解性硅基之间键合有两个以上碳原子的氨基硅烷化合物。本发明中的氨基硅烷化合物(C)为不具有α-硅烷结构的氨基硅烷化合物。具有α-硅烷结构的低分子氨基硅烷化合物，由于毒性大，因此不适用。

[0065] 作为上述氨基硅烷化合物(C)，可以列举：下述通式(3)表示的氨基硅烷化合物(c1)、氨基硅烷化合物(c1)单独的缩合反应生成物、或氨基硅烷化合物(c1)与下述通式(4)表示的硅烷化合物(c2)中例示的其他硅烷化合物的缩合反应生成物。这些之中，为了使该氨基硅烷化合物(C)中氨基的效果更容易呈现，更优选：氨基硅烷化合物(c1)、或氨基硅烷化合物(c1)单独的缩合反应生成物。

[0066] 作为上述氨基硅烷化合物(C)中含有的氨基，可以为伯氨基、仲氨基、叔氨基中任意一种的氨基，但在将本发明涉及的固化性树脂组合物用于胶粘剂、密封材料、粘合剂等要求密合性的用途方面，优选更容易显示其密合性赋予效果的伯氨基或仲氨基，特别优选伯氨基。另外，上述氨基硅烷化合物(C)中含有的氨基，可以为一个，也可以为两个以上。另外，作为上述氨基硅烷化合物(C)中含有的水解性硅基，如果以下述通式(3)表示的氨基硅烷化合物(c1)例示，则从获得容易的方面及固化物的模量调节容易的方面考虑，优选烷基二烷氧基甲硅烷基(c＝1)或三烷氧基甲硅烷基(c＝0)。上述氨基硅烷化合物(C)中含有的水解性硅基，可以为一个，也可以为两个以上。

[0067] R5R6N-R7-SiR8c(OR9)3-c …式(3)

[0068] (通式(3)中，R5、R6表示有机基团或氢原子，R7表示在与水解性硅原子键合的碳8 9
原子上未键合杂原子的有机基团，R、R 表示碳原子数为1～20的烷基，c表示0、1或2)。 [0069] Si(R10)(R11)(R12)(OR13) …式(4)

[0070] (式中，R10、R11、R12分别表示选自苯基、分子量500以下的烷基、巯基丙基、脲基丙基、苯氧基、及以碳原子数为1～6的烷氧基为代表的分子量500以下的有机基团中的一种13
以上的基团，R 表示选自苯基、及碳原子数为1～6的烷基中的一种以上的基团)。 [0071] 式(3)优选为下述通式(3’)表示的氨基硅烷化合物。

[0072] R5’R6’N-R7’-SiR8’c(OR9’)3-c …式(3’)

[0073] (通式(3’)中，R5’、R6’表示分子量500以下的有机基团或氢原子，R7’表示在与水解性硅原子键合的碳原子上未键合杂原子、且还可含有仲氨基的分子量500以下的2价的8‘ 9‘
有机基团，R 、R 表示碳原子数为1～20的烷基，c表示0、1或2)。

[0074] 〔关于氨基硅烷化合物(c1)〕

[0075] 作为氨基硅烷化合物(c1)的具体例，可以列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基丙基)胺、双(3-甲基二甲氧基丙基)胺、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-丁基氨基 丙基甲基二甲氧基硅烷、二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-丙烯基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，但并不限定于这些化合物。另外，3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙胺等酮亚胺硅烷，由于因湿气而生成伯氨基，因此实质上也包含于上述氨基硅烷化合物(c1)中。其中，从获得容易的方面、及固化促进效果大的方面考虑，优选使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、或者N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。另外。已知配合有氨基硅烷化合物的固化物一般由于热或光而容易变黄。当用于不期望发生这种变黄现象的用途时，为了减少变黄现象的发生，优选使用4-氨基-3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷等与氮原子的β位的碳键合的氢原子的数目少的氨基硅烷化合物。

[0076] 〔关于硅烷化合物(c2)〕

[0077] 作为上述硅烷化合物(c2)的具体例，可以例示：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷等。其中，从与氨基硅烷化合物(c1)的缩合反应的容易性的观点考虑，优选使用甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷。

[0078] 氨基硅烷化合物(c1)单独的缩合反应生成物、或氨基硅烷化合物(c1)与硅烷化合物(c2)的缩合反应生成物，可以使用现有公知的规定方法合成。具体而言，可以列举：使氨基硅烷化合物(c1)与水反应的方法、或者使氨基硅烷化合物(c1)及硅烷化合物(c2)与水反应的方法。氨基硅烷化合物(c1)单独的缩合反应生成物、或氨基硅烷化合物(c1)与硅烷化合物(c2)的缩合反应生成物，市场上均有销售。本发明中可以使用这些商品。作为市售品，可以列举：MS3301(CHISSO 株式会社制造，商品名)、MS3302(CHISSO株式会社制造，商品名)、X-40-2651(信越化学工业株式会社制造，商品名)等、使氨基硅烷的甲硅烷基单独缩合或与其它的烷氧基硅烷化合物部分缩合而成的化合物。

[0079] 上述氨基硅烷化合物(C)，为了得到所期望的固化被膜物性和/或固化速度可以适当选择，可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

[0080] 〔关于配合量〕

[0081] 本发明中，相对于固化性树脂(A)100质量份含有固化性树脂(B)15～900质量份，优选固化性树脂(B)为18～800质量份，进一步优选为20～700质量份，特别优选为30～500质量份，最优选为50～300质量份。如果固化性树脂(B)的量小于15质量份，则有时不能充分发挥固化性树脂(B)的固化促进效果(即，不能得到充分的固化速度)，如果固化性树脂(B)的量大于900质量份，则反之固化性树脂(A)的配合比例相对变小，胶粘强度和固化后的物性等难以取得平衡(特别是难以得到固化被膜物性)。

[0082] 另外，本发明中，相对于固化性树脂(A)和固化性树脂(B)的总和100质量份，含有氨基硅烷化合物(C)0.1～20质量份，优选氨基硅烷化合物(C)为0.5～15质量份，进一步优选为1～10质量份。如果氨基硅烷化合物(C)的量小于0.1质量份，则有时固化促进不充分(在固化速度方面容易产生问题)。如果氨基硅烷化合物(C)的量大于20质量份，则由于固化性树脂(A)及固化性树脂(B)的比例相对变小，因此容易产生固化物的被膜物性的调节变得困难、或者固化需要大量的水分而使内部固化性变差等问题。 [0083] 本发明中，氨基硅烷化合物(C)主要作为固化催化剂发挥作用。

[0084] 通常，氨基硅烷化合物(C)作为对于固化性树脂(A)而言非常 弱的固化催化剂起作用，不能单独使固化性树脂(A)完全固化。但是，通过固化性树脂(B)在此夹杂存在，固化性树脂(A)和固化性树脂(B)均能够借助氨基硅烷化合物(C)的催化剂效果而完全固化。 [0085] 因此，能够不使用一直以来作为必要成分的有机金属类催化剂、特别是有机锡类催化剂而得到充分的固化速度和固化被膜物性。由此，实质上不使用有机锡类催化剂，或者即使使用也仅配合低于1000ppm的极少量就能够得到上述效果。

[0086] 〔其他成分〕

[0087] 本发明涉及的固化性树脂组合物中，可以配合现有公知的任意的化合物或物质作为其他成分。例如，可以配合本发明中使用的固化性树脂以外的各种树脂、氨基硅烷化合物(C)以外的非锡类金属类催化剂、胺类催化剂、酸性催化剂、碱性催化剂等固化催化剂、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、亲水性或疏水性二氧化硅类粉体等填充剂、酚醛树脂等增粘剂、无水二氧化硅等触变剂、氧化钙等干燥剂、稀释剂、增塑剂、阻燃剂、低聚物、抗老化剂、紫外线吸收剂、颜料、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、干性油等。

[0088] 本发明涉及的固化性树脂组合物，在水分存在下，通过水解性硅基之间缩聚而固化。因此，作为一液型的组合物使用的情况下，在保存和搬运中，以不与空气(空气中的水分)接触的方式在气密密封的状态下进行操作。而且，如果在使用时开封后在任意地方应用，固化性树脂就与空气中的水分接触而固化。作为二液型的固化性组合物使用的情况下，当使上述固化性树脂与上述氨基硅烷化合物(C)混合时，显示出本发明涉及的效果。 [0089] 本发明涉及的固化性树脂组合物，可以用于现有的固化性树脂所适用的所有用途。例如，可以作为胶粘剂、密封剂、粘合剂、涂料、涂布材料、填料、浇铸材料、包覆材料等使用。特别是通过以本发明 涉及的固化性树脂组合物作为主体，能够提供环境负荷小、安全性高且具有高固化速度的组合物，因此能够适当用于要求缩短作业时间的密封剂或胶粘组合物等用途。另外，所谓“主体”，是指在该组合物固化时的交联网状结构中，由该固化性树脂组合物的水解性硅基的缩合而形成的交联网状结构是主要的构成成分。

[0090] 实施例

[0091] 以下，根据实施例，详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。 [0092] (合成例1)固化性树脂A-1的合成

[0093] 在反应容器内，在氮气环境下、室温下搅拌N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(222.4g、1.0mol)，同时用1小时滴加丙烯酸甲酯(172.2g、2.0mol)，再使反应在80℃下进行10小时，由此，得到分子内具有三甲氧基甲硅烷基和仲氨基的硅烷化合物SE-1。

[0094] 在反应容器内，装入“PML S 4012”(旭硝子聚氨酯株式会社制造，聚氧丙烯多元醇，平均分子量10000，950g)、“PR-3007”(旭电化工业株式会社制造，环氧丙烷与环氧乙烷的共聚型多元醇，平均分子量3000，50g)、异佛尔酮二异氰酸酯(53.3g)和二月桂酸二丁基锡(50mg)，在氮气环境下搅拌混合，同时使反应在80℃下进行3小时，得到主链为氧化烯聚合物、其分子内具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯树脂U-1。

[0095] 另外，添加上述硅烷化合物SE-1(105.6g)，在氮气环境下搅拌混合，同时使反应在80℃下进行1小时，由此得到主链为氧化烯聚合物、其分子内具有氨基甲酸酯键、取代脲键、三甲氧基甲硅烷基的含有可交联的反应性硅基的氧化烯聚合物SU-1。通过在IR分析中-1未观测到异氰酸酯基(2265cm )，确认了SU-1的生成。

[0096] 在反应容器内，装入上述含有可交联的反应性硅基的氧化烯聚合物SU-1200g，在氮气环境下，升温至80℃。用90分钟向其中滴加混合有甲基丙烯酸甲酯75g、甲基丙烯酸月桂酯50g、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷14g、3-巯基丙基三甲氧基硅烷14g和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)1.53g的单体混合液，进行聚合反应。进而，在80℃下进行聚合反应120分钟。然后，通过减压蒸馏除去未反应的各成分，得到由含有可交联的反应性硅基的氧化烯聚合物SU-1、和含有可交联的反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯聚合物构成的含有水解性硅基的固化性树脂A-1。

[0097] (实施例1～4、对比例1、2)

[0098] 〔适当配合量的研究〕

[0099] 作为固化性树脂(A)使用主链为聚氧丙烯、在末端作为交联性基团具有甲基二甲氧基甲硅烷基的改性有机硅树脂“Excestar S2420”(旭硝子株式会社制造)，作为固化性树脂(B)使用主链为聚氧丙烯、在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基型的α-甲硅烷基结构的“GENIOSIL STP-E30”(Wacker Chemie AG.制造，由甲氧基等量换算的分子量约为16000，粘度约为30000mPa·s/25℃)，作为氨基硅烷化合物(C)使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷，按照如表1所示的配合比例(数字表示质量份)，快速混合1分钟，制备固化性树脂组合物，测定其结皮时间(皮張り時間)。

[0100] 结皮时间如下求出，将固化性树脂组合物放置在温度为23±1℃相对湿度为50±5％的环境下，试着用由乙醇脱脂后的手指尖轻触表面，以直至表面的固化性树脂组合物不附着到手指尖的时间作为结皮时间(根据JIS A 1439)。

[0101] (对比例3、4)

[0102] 〔氨基硅烷化合物(C)的效果〕

[0103] 不使用氨基硅烷化合物(C)，将改性有机硅树脂“Excestar S2420”(旭硝子株式会社制造)(固化性树脂(A))和“GENIOSIL STP-E30” (Wacker Chemie AG.制造)(固化性树脂(B))按照如表1所示的配合比例，快速混合1分钟，制备固化性树脂组合物，与实施例1～4同样地测定结皮时间。

[0104] 表1

[0105]

[0106] 由实施例1～4和对比例1、2的结果可知，通过并用作为固化性树脂(A)的“Excestar S2420”和作为固化性树脂(B)的“GENIOSIL STP-E30”，即使不配合其他固化催化剂而仅通过作为氨基硅烷化合物(C)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，也可以得到充分的固化速度。

[0107] 另外，由实施例1～4和对比例3、4的结果可知，未使用氨基硅烷化合物(C)的情况下，固化速度不充分。

[0108] (实施例5～10)

[0109] 进行将各种固化性树脂(A)70质量份和固化性树脂(B)30质量份并用时的结皮时间的测定，作为催化剂仅使用氨基硅烷化合物(C)3质量份。

[0110] 作为固化性树脂(B)使用“GENIOSIL STP-E30”(Wacker Chemie AG.公司制造)，作为氨基硅烷化合物(C)使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷。将各种固化性树脂(A)、固化性树脂(B)和氨基硅烷化合物(C)按照表2所示的配合比例(数字表示质量份)快速混合1分钟，与实施例1～4同样地测定结皮时间。

[0111] (对比例5～9)

[0112] 进行在各种固化性树脂(A)100质量份中配合氨基硅烷化合物(C)3质量份时的结皮时间的测定。

[0113] 将各种固化性树脂(A)和氨基硅烷化合物(C)按照表3所示的配合比例(数字表示质量份)快速混合1分钟，与实施例1～4同样地测定结皮时间。

[0114] 表2

[0115]

[0116] 表3

[0117]

[0118] 另外，使用原料如下所述。*

[0119] ·EXCESTAR G3440ST(1)

[0120] 主链为聚氧丙烯聚合物、且具有三甲氧基甲硅烷基作为交联性基团的改性有机硅树脂(旭硝子株式会社制造)*

[0121] ·MA440(2)

[0122] 主链为聚氧丙烯聚合物、且具有甲基二甲氧基甲硅烷基作为交联性基团的改性有机硅树脂、与分子内具有烷氧基甲硅烷基的聚(甲基)丙烯酸聚合物的混合物(株式会社KANEKA制造)*

[0123] ·SAT400(3)

[0124] 主链为聚氧丙烯聚合物、且具有甲基二甲氧基甲硅烷基作为交联性基团的改性有机硅树脂(株式会社KANEKA制造)*

[0125] ·ARUFON US-6110(4)

[0126] 含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物(东亚合成株式会社制造)*

[0127] ·アクトフロ一AS-301(5)

[0128] 含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基聚合物(综研化学株式会社制造)

[0129] 由实施例5～10的结果可知，通过并用各种固化性树脂(A)和固化性树脂(B)，即使不配合其他固化催化剂而仅通过作为氨基硅烷化合物(C)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，也可以得到充分的固化速度。

[0130] 与此相对，由对比例5～9的结果可知，在各种固化性树脂(A)中仅添加氨基硅烷化合物(C)时，结皮时间变成2日以上，固化非常慢。

[0131] (实施例11～15、对比例10～14)

[0132] 作为固化性树脂(A)使用主链为聚氧丙烯、且在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基作为交联性基团的改性有机硅树脂“KANEKA MS聚合物S203”(株式会社KANEKA制造)，作为固化性树脂(B)使用主链为聚氧丙烯、且在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基型的α-甲硅烷基结构的“GENIOSIL STP-E10”(Wacker Chemie AG.公司制造，由甲氧基等量换算的分子量约为10000，粘度约为10000mPa·s/25℃)，作为氨基硅烷化合物(C)使用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，按照表4和表5所示的配合比例(质量份)，快速混合1分钟，制备固化性树脂组合物，测定其结皮时间。

[0133] 结皮时间如下求出，将固化性树脂组合物放置在温度为23±1℃以及相对湿度为50±5％的环境下，试着用由乙醇脱脂后的手指尖轻触表面，以直至表面的固化性树脂组合物不附着到手指尖的时间作为结皮时间(根据JIS A 1439)。

[0134] 表4

[0135]

[0136] 表5

[0137]

[0138] 由表4和表5的结果可知，通过并用固化性树脂(A)和固化性树脂(B)，即使不配合其他固化催化剂而仅通过作为氨基硅烷化合物(C)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，也可以得到充分的固化速度。与此相对，未使用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷时，结皮时间变成2日以上，固化非常慢。

[0139] (实施例16～21、对比例15～20)

[0140] 作为固化性树脂(A)使用主链为聚氧丙烯、且在末端具有甲基二 甲氧基甲硅烷基作为交联性基团的改性有机硅树脂“KANEKA MS聚合物S203”(株式会社KANEKA制造)，作为固化性树脂(B)使用主链为聚氧丙烯、且在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基型的α-甲硅烷基结构的“GENIOSIL STP-E10”(Wacker Chemie AG.制造，由甲氧基等量换算的分子量约为10000，粘度约为10000mPa·s/25℃)，作为氨基硅烷化合物(C)使用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，按照表6和表7所示的配合比例(质量份)，快速混合1分钟，制备固化性树脂组合物，测定其结皮时间。

[0141] 结皮时间如下求出，将固化性树脂组合物放置在温度为23±1℃以及相对湿度为50±5％的环境下，试着用由乙醇脱脂后的手指尖轻触表面，以直至表面的固化性树脂组合物不附着到手指尖的时间作为结皮时间(根据JIS A 1439)。

[0142] 表6

[0143]

[0144] 表7

[0145]

[0146] 由表6和表7的结果可知，通过并用固化性树脂(A)和固化性树脂(B)，即使不配合其他固化催化剂而仅通过作为氨基硅烷化合物(C)的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，也可以得到充分的固化速度。与此相对，未使用N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷时，结皮时间变成2日以上，固化非常慢。

[0147] (实施例22～24、对比例21～23)

[0148] 作为固化性树脂(A)使用主链为聚氧丙烯、且在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基作为交联性基团的改性有机硅树脂“KANEKA MS聚合物S203”(株式会社KANEKA制造)，作为固化性树脂(B)使用主链为聚氧丙烯、且在末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基型的α-甲硅烷基结构的“GENIOSIL STP-E10”(Wacker Chemie AG.制造，由甲氧基等量换算的分子量约为10000，粘度约为10000mPa·s/25℃)，作为氨基硅烷化合物(C)使用MS3301(CHISSO株式会社制造，商品名，具有氨基和水解性硅基的低聚物化合物)，按照表8所示的配合比例(质量份)，快速混合1分钟，制备固化性树脂组合物，测定其结皮时间。

[0149] 结皮时间如下求出，将固化性树脂组合物放置在温度为23±1℃以及相对湿度为50±5％的环境下，试着用由乙醇脱脂后的手指尖轻触表面，以直至表面的固化性树 脂组合物不附着到手指尖的时间作为结皮时间(根据JIS A 1439)。

[0150] 表8

[0151]