用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法

摘要

一种用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，将质量分数为85％的磷酸与正硅酸乙酯、钴源、铝源、二乙烯三胺、蒸馏水在pH为5.0～7.0、温度为160～220℃的条件下进行反应，制备成CoSAPO-101分子筛，研磨成细粉后与粘结剂、含硝酸的混合溶液350～480℃焙烧5～12小时，制备成催化剂。本发明制备的催化剂具有较好的催化性能，用于甲醇制低碳烯烃反应中乙烯的选择性可稳定在50％以上，甲醇的转化率可达90％以上。

权利要求

1.一种用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于由下述步骤组成：(1)合成CoSAPO-101分子筛

将质量分数为85％的磷酸与正硅酸乙酯、钴源、铝源、二乙烯三胺、蒸馏水按P元素与Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为1∶0.02～0.1∶0.25～

0.6∶0.3～0.9∶0.5～1.0∶40～100混合均匀，用醋酸或氨水调节pH为5.0～7.0，装入内衬为聚四氟乙烯的耐压反应釜内，反应釜放入烘箱，升温至160～220℃，恒温反应

4～72小时，冷却降温，过滤，晶体用蒸馏水洗涤2～5次，放入烘箱中60～100℃干燥5～

10小时，制备成CoSAPO-101分子筛；

上述的钴源为乙酸钴或硫酸钴或氯化钴；铝源为纳米氢氧化铝或拟薄水铝石；

(2)制备催化剂

将CoSAPO-101分子筛放入球磨机内研磨成400目以下的细粉，得到CoSAPO-101分子筛细粉；将质量分数为4％的硝酸水溶液或二水合草酸与质量分数为4％的硝酸水溶液的质量比为1∶5～13的混合液或硅酸钠与二水合草酸、质量分数为4％的硝酸水溶液的质量比为1∶1～3∶10～25的混合液加入到粘结剂中，质量分数为4％的硝酸水溶液与粘结剂的质量比为1∶1～3，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～7，加入CoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与粘结剂的质量比为1∶0.5～3，搅拌均匀，揉捏成粒径为

3～6mm的球，350～480℃焙烧5～12小时，自然冷至室温，制备成催化剂；

上述的粘结剂是氧化铝、纳米氢氧化铝、拟薄水铝石、氧化硅、氧化镁中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：在合成CoSAPO-101分子筛步骤(1)中，质量分数为85％的磷酸与正硅酸乙酯、钴源、铝源、二乙烯三胺、蒸馏水按P元素与Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为

1∶0.06∶0.36∶0.57∶0.73∶67。

3.根据权利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：在合成CoSAPO-101分子筛步骤(1)中，反应温度为180℃，反应时间为24 小时。

4.根据权利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：在制备催化剂步骤(2)中，CoSAPO-101分子筛细粉与粘结剂的质量比为1∶2。

5.根据权利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：在合成CoSAPO-101分子筛步骤(1)中，所述的钴源为乙酸钴。

6.根据权利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：在合成CoSAPO-101分子筛步骤(1)中，所述的铝源为拟薄水铝石。

7.根据权利要求1所述的用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于：在制备催化剂步骤(2)中，所述的粘结剂为纳米氢氧化铝。

说明书

用于甲醇制低碳烯烃的催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醇制低碳烯烃的催化剂。

背景技术

[0002] 乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料。目前80％以上的乙烯、丙烯等低碳烯烃均来源于石油加工。但是由于石油价格上涨和资源储量问题，导致乙烯、丙烯原料成本升高，降低了生产企业的经济效益。由甲醇或二甲醚为原料催化制取低碳烯烃成为最有希望取代石油路线的新型制取低碳烯烃的工艺。甲醇的合成工艺相当成熟，且原料来源丰富，可以煤、天然气为原料合成得到。寻找合适的催化剂，是甲醇转化制取烯烃的关键所在。Mobil公司曾采用ZSM-5分子筛作为甲醇制低碳烯烃(简称MTO)的催化剂，但这种分子筛对乙烯和丙烯的选择性较低，并产生较多的芳烃、石蜡等副产物，所以没有实现工业化。美国专利US 4440871报道了美国碳化合物公司(UCC)开发的新型磷酸硅铝系列分子筛，其中SAPO-34展现出对MTO良好的催化性能。随后国内外专家对ZSM系列分子筛和磷酸硅铝系列分子筛进行了一系列的合成和改性的研究，如公开号为CN92106213.3、CN1268591C的中国专利，U.S.P4499327等，并对其用于制低碳烯烃的催化性能做了考评，但这些分子筛催化剂仍存在易失活，低碳烯烃选择性偏低，成本高等问题。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题在于克服上述催化剂的缺点，提供一种用于甲醇制备低碳烯烃时原料转化率高、产物选择性高的催化剂的制备方法。

[0004] 解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

[0005] 1、合成CoSAPO-101分子筛

[0006] 将质量分数为85％的磷酸与正硅酸乙酯、钴源、铝源、二乙烯三胺、蒸馏水按P元素与Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为1∶0.02～0.1∶0.25～0.6∶0.3～0.9∶0.5～1.0∶40～100混合均匀，用醋酸或氨水调节pH为5.0～7.0，装入内衬为聚四氟乙烯的耐压反应釜内，反应釜放入烘箱内，升温至160～220℃，恒温反应4～72小时，冷却降温，过滤，晶体用蒸馏水洗涤2～5次，放入烘箱内60～100℃干燥
5～10小时，制备成CoSAPO-101分子筛。

[0007] 上述的钴源为乙酸钴或硫酸钴或氯化钴；铝源为纳米氢氧化铝或拟薄水铝石。

[0008] 2、制备催化剂

[0009] 将CoSAPO-101分子筛放入球磨机内研磨成400目以下的细粉，得到CoSAPO-101分子筛细粉；将质量分数为4％的硝酸水溶液或二水合草酸与质量分数为4％的硝酸水溶液的质量比为1∶5～13的混合液或硅酸钠与二水合草酸、质量分数为4％的硝酸水溶液的质量比为1∶1～3∶10～25的混合液加入到粘结剂中，质量分数为4％的硝酸水溶液与粘结剂的质量比为1∶1～3，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～7，加入CoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与粘结剂的质量比为1∶0.5～3，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～6mm的球，350～480℃焙烧5～12小时，自然冷至室温，制备成催化剂。

[0010] 上述的粘结剂是氧化铝、纳米氢氧化铝、拟薄水铝石、氧化硅或氧化镁中的任意一种。

[0011] 本发明的合成CoSAPO-101分子筛步骤1中，质量分数为85％的磷酸与正硅酸乙酯、钴源、铝源、二乙烯三胺、蒸馏水中P元素与Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸馏水的最佳摩尔比为1∶0.06∶0.36∶0.57∶0.73∶67。

[0012] 本发明的合成CoSAPO-101分子筛步骤1中，反应温度最佳为180℃，反应时间最佳为24小时。

[0013] 本发明的制备催化剂步骤2中，CoSAPO-101分子筛细粉与粘结剂的最佳质量比为1∶2。

[0014] 本发明的钴源最佳为乙酸钴。

[0015] 本发明的铝源最佳为拟薄水铝石。

[0016] 本发明的粘结剂最佳为纳米氢氧化铝。

[0017] 本发明制备的催化剂具有较好的催化性能，甲醇制低碳烯烃反应中乙烯的选择性可稳定在50％以上，甲醇的转化率可达90％以上。

附图说明

[0018] 图1是甲醇制低碳烯烃的催化反应装置示意图。

具体实施方式

[0019] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

[0020] 实施例1

[0021] 1、合成CoSAPO-101分子筛

[0022] 取17.64g质量分数为85％的磷酸、1.91g正硅酸乙酯、13.72g乙酸钴、5.23g拟薄水铝石、11.52g二乙烯三胺、184.52g蒸馏水混合均匀，质量分数为
85％的磷酸与正硅酸乙酯、乙酸钴、拟薄水铝石、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为
1∶0.06∶0.36∶0.57∶0.73∶67，用醋酸或氨水调节pH为6.6，装入内衬为聚四氟乙烯的耐压反应釜内，反应釜放入烘箱内，升温至180℃，恒温反应24小时，冷却降温，过滤，晶体用蒸馏水洗涤2～5次，放入烘箱中95℃干燥7小时，制备成CoSAPO-101分子筛。

[0023] 2、制备催化剂

[0024] 将CoSAPO-101分子筛放入球磨机内研磨成400目以下细粉，得到CoSAPO-101分子筛细粉；将6.4g质量分数为4％的硝酸水溶液加入到8.0g纳米氢氧化铝中，质量分数为4％的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1∶1.25，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～
7，加入4.0g CoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为
1∶2，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～6mm的球，400℃焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温，制备成催化剂。

[0025] 实施例2

[0026] 在本实施例的制备催化剂步骤2中，将3.2g质量分数为4％的硝酸水溶液加入到4.0g纳米氢氧化铝中，质量分数为4％的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1∶1.25，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～7，加入4.0g CoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1∶1，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～6mm的球，400℃焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。

[0027] 实施例3

[0028] 在本实施例的制备催化剂步骤2中，将9.6g质量分数为4％的硝酸水溶液加入到12.0g纳米氢氧化铝中，质量分数为4％的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1∶1.25，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～7，加入4.0g CoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1∶3，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～6mm的球，400℃焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。

[0029] 实施例4

[0030] 在本实施例的制备催化剂步骤2中，将2.0g质量分数为4％的硝酸水溶液加入到2.0g纳米氢氧化铝中，质量分数为4％的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1∶1，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～7，加入4.0g CoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1∶0.5，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～6mm的球，400℃焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。

[0031] 实施例5

[0032] 在本实施例的制备催化剂步骤2中，将4.0g质量分数为4％的硝酸水溶液加入到12.0g纳米氢氧化铝中，质量分数为4％的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1∶3，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～7，加入4.0g CoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1∶3，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～6mm的球，400℃焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。

[0033] 实施例6

[0034] 在本实施例的制备催化剂步骤2中，将0.7g二水合草酸溶解于6.4g质量分数为4％的硝酸水溶液中，二水合草酸与质量分数为4％的硝酸水溶液的质量比为1∶9，所得混合液加入到8.0g纳米氢氧化铝中，质量分数为4％的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1∶1.25，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～7，加入4.0gCoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1∶2，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～
6mm的球，400℃焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。

[0035] 实施例7

[0036] 在本实施例的制备催化剂步骤2中，将0.4g二水合草酸溶解于2.0g质量分数为4％的硝酸水溶液中，二水合草酸与质量分数为4％的硝酸水溶液的质量比为1∶5，所得混合液加入到2.0g纳米氢氧化铝中，质量分数为4％的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1∶1，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至中性，加入4.0g CoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1∶0.5，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～6mm的球，400℃焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。

[0037] 实施例8

[0038] 在本实施例的制备催化剂步骤2中，将0.3g二水合草酸溶解于4.0g质量分数为4％的硝酸水溶液中，二水合草酸与质量分数为4％的硝酸水溶液的质量比为1∶13，所得混合液加入到12.0g纳米氢氧化铝中，质量分数为4％的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1∶3，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～7，加入4.0gCoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1∶3，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～6mm的球，400℃焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。

[0039] 实施例9

[0040] 在本实施例的制备催化剂步骤2中，将0.512g二水合草酸和0.256g硅酸钠溶解于6.4g质量分数为4％的硝酸水溶液中，硅酸钠与二水合草酸、质量分数为4％的硝酸水溶液的质量比为1∶2∶25，所得混合液加入到8.0g纳米氢氧化铝中，质量分数为4％的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1∶1.25，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～7，加入4.0g CoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1∶2，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～6mm的球，400℃焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。

[0041] 实施例10

[0042] 在本实施例的制备催化剂步骤2中，将0.2g二水合草酸和0.2g硅酸钠溶解于2.0g质量分数为4％的硝酸水溶液中，硅酸钠与二水合草酸、质量分数为4％的硝酸水溶液的质量比为1∶1∶10，所得混合液加入到2.0g纳米氢氧化铝中，质量分数为4％的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1∶1，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～7，加入4.0g CoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1∶0.5，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～6mm的球，400℃焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。

[0043] 实施例11

[0044] 在本实施例的制备催化剂步骤2中，将0.81g二水合草酸和0.27g硅酸钠溶解于4.0g质量分数为4％的硝酸水溶液中，硅酸钠与二水合草酸、质量分数为4％的硝酸水溶液的质量比为1∶3∶15，所得混合液加入到12.0g纳米氢氧化铝中，质量分数为4％的硝酸水溶液与纳米氢氧化铝的质量比为1∶3，搅拌均匀，滴加氨水调节pH至6～7，加入4.0g CoSAPO-101分子筛细粉，CoSAPO-101分子筛细粉与纳米氢氧化铝的质量比为1∶3，搅拌均匀，揉捏成粒径为3～6mm的球，400℃焙烧12小时，脱掉二乙烯三胺、水分及硝酸，自然冷至室温。其他步骤与实施例1相同，制备成催化剂。

[0045] 实施例12

[0046] 在实施例1～11的合成CoSAPO-101分子筛步骤1中，将质量分数为85％的磷酸与正硅酸乙酯、乙酸钴、拟薄水铝石、二乙烯三胺、蒸馏水按P元素与Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为1∶0.02∶0.25∶0.3∶0.5∶40混合均匀，用醋酸和氨水调节pH为5.0，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。

[0047] 实施例13

[0048] 在实施例1～11的合成CoSAPO-101分子筛步骤1中，将质量分数为85％的磷酸与正硅酸乙酯、乙酸钴、拟薄水铝石、二乙烯三胺、蒸馏水按P元素与Si元素、Co元素、Al元素、二乙烯三胺、蒸馏水的摩尔比为1∶0.1∶0.6∶0.9∶1.0∶100混合均匀，用醋酸和氨水调节pH值为7.0，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。

[0049] 实施例14

[0050] 在实施例1～13的合成CoSAPO-101分子筛步骤1中，所用原料乙酸钴用硫酸钴替换，拟薄水铝石用纳米氢氧化铝替换，Co元素和Al元素的摩尔数与相应实施例相同，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。在制备催化剂步骤2中，纳米氢氧化铝用等质量的氧化铝替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。

[0051] 实施例15

[0052] 在实施例1～13的合成CoSAPO-101分子筛步骤1中，所用原料乙酸钴用氯化钴替换，Co元素的摩尔数与相应实施例相同，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。在制备催化剂步骤2中，纳米氢氧化铝用等质量的拟薄水铝石替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。

[0053] 实施例16

[0054] 在实施例1～13的制备催化剂步骤2中，纳米氢氧化铝用等质量的氧化硅替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。

[0055] 实施例17

[0056] 在实施例1～13的制备催化剂步骤2中，纳米氢氧化铝用等质量的氧化镁替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。

[0057] 实施例18

[0058] 在实施例1～17的合成CoSAPO-101分子筛步骤1中，将混合均匀的混合物用醋酸和氨水调节pH后装入内衬为聚四氟乙烯的耐压反应釜内，反应釜放入烘箱内，升温至160℃，恒温反应72小时，冷却降温，过滤，晶体用蒸馏水洗涤2～5次，放入烘箱中60℃干燥10小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。

[0059] 实施例19

[0060] 在实施例1～17的合成CoSAPO-101分子筛步骤1中，将混合均匀的混合物用醋酸和氨水调节pH后装入内衬为聚四氟乙烯的耐压反应釜中，放入烘箱，升温至220℃，恒温反应4小时，冷却降温，过滤，晶体用蒸馏水洗涤2～5次，放入烘箱中100℃干燥5小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成催化剂。

[0061] 为了证明本发明的有益效果，发明人将本发明实施例1、2、3、6、9中制备的催化剂用于甲醇制低碳烯烃，评价催化剂的活性，具体试验如下：

[0062] 1、实验仪器

[0063] (1)自制的固定床常压流动微型反应器，如图1所示。在图1中，固定床常压流动微型反应器由氮气钢瓶1、转子流量计2、恒流泵3、原料瓶4、PID温度控制器5、干燥器6、气液分离器7、冷凝管8、温控表9、铠装热电偶10、反应器11联通构成。

[0064] (2)气相色谱仪，型号为GC5890C，由南京科捷分析仪器应用研究所销售。

[0065] 2、甲醇制低碳烯烃催化反应

[0066] 将0.8mL石英砂填入反应器11作为支撑床层，2.7g催化剂装填入反应器11作为催化剂床层，在催化剂床层上再填加58mL石英砂，以固定催化剂床层，连接反应装置，打开氮气瓶1通入氮气检查装置的气密性至不漏气，利用由PID温度控制器5控制的管式炉将反应器11加热到200℃，通过调节转子流量计2，控制N2的流量为15mL/min，使催化剂在此状态下活化2小时。将反应器11升温至445℃，待反应器11恒温后，开启恒流泵3，将原料瓶4中甲醇与蒸馏水的体积比为1∶3的原料液用恒流泵3以0.25mL/min的进样速度注入反应器11中，进行催化反应，在化学反应过程中用铠装热电偶10测量催化剂床层的温度，反应器11内的温度由温控表9显示；产物进入冷凝管8冷凝，经气液分离器7分离，液相产物从气液分离器7底部收集，气相产物通过干燥器6后用注射器在线取样后放空，反应4分钟，开始采集气相、液相样品进行在线分析。反应结果和产物分析见表1。

[0067] 表1 不同催化剂用于甲醇制低碳烯烃的催化反应结果

[0068]

[0069] 由表1可见，本发明制备的催化剂用于甲醇制低碳烯烃具有较高的乙烯选择性，达到60％左右，并且乙烯和丙烯的总选择性达到80％左右，甲醇的转化率也可达81％以上。