阻燃树脂组合物及其模塑品

摘要

本发明提供阻燃树脂组合物，其含有由下式(1)表示的聚呋喃二甲酸亚烷基酯、芳族聚碳酸酯、由下式(2)表示的磷腈化合物和含氟化合物：其中m和n1均为2以上的整数；其中n2为2以上的整数，并且R1和R2均为芳基或具有1-20个碳原子的烷基。

权利要求

1.阻燃树脂组合物，包括由下式(1)表示的聚呋喃二甲酸亚烷基酯、芳族聚碳酸酯、由下式(2)表示的磷腈化合物和含氟化合物；其中聚呋喃二甲酸亚烷基酯的含量为5～40重量份，相对于聚呋喃二甲酸亚烷基酯和芳族聚碳酸酯的合计100重量份；其中磷腈化合物的含量为10～40重量份，相对于聚呋喃二甲酸亚烷基酯和芳族聚碳酸酯的合计100重量份；其中含氟化合物的含量小于0.5重量份，相对于100重量份的整个阻燃树脂组合物：其中m为2～4的整数，n1为2以上的整数；

其中n２为2以上的整数，并且R1和R2均为苯氧基。

2.根据权利要求1的阻燃树脂组合物，其还包括有机硅和丙烯酸系核-壳橡胶。

3.由根据权利要求1的阻燃树脂组合物形成的模塑品。

说明书

阻燃树脂组合物及其模塑品

技术领域

[0001] 本发明涉及抗冲击性和阻燃性均优异的阻燃树脂组合物及其模塑品。

背景技术

[0002] 近年来，从环境保护的观点出发，由可再生的生物质制成的树脂已受到关注。

[0003] 作为呋喃树脂的聚2，5-呋喃二甲酸亚烷基酯(以下称为PAF)是可由糖类合成的热塑性树脂并且是预期应用于电气机器和装置的生物质树脂。但是，PAF自身的物理性能例如抗冲击性和阻燃性低，因此其可使用的用途受到限制。

[0004] 为了改善这些性能，日本专利申请公开No.2007-270011中，通过向作为PAF的聚2，5-呋喃二甲酸亚丁酯(以下称为PBF)中添加进行了有机化处理的层状硅酸盐和防滴流剂来改善阻燃性。但是，其抗冲击性低，并且当意在将其用于电气和电子机器和装置中时已存在改善抗冲击性的需求。

[0005] 另一方面，在日本专利申请公开No.2008-075068中，通过向PAF中添加冲击改性剂和层状粘土矿物剂来改善抗冲击性。但是，当意在将其用于电气和电子机器和装置中时已存在改善抗冲击性和阻燃性的需求。

发明内容

[0006] 如上所述，作为生物质树脂的PAF已受到关注，并且已尝试其抗冲击性和阻燃性的改善。但是，仍无实现了实用上可接受的抗冲击性和阻燃性的实例。此外，将橡胶组分配合到PAF中时，其抗冲击性得到改善。但是，即使已添加了阻燃剂时，也难以赋予通过将橡胶组分配合到PAF中所得到的树脂组合物高阻燃性(UL-94等级：5V)。

[0007] 此外，也考虑了将芳族聚碳酸酯混入PAF中。但是，通过这种混合没有改善PAF的抗冲击性，原因是PAF与芳族聚碳酸酯树脂的相容性差，并且两种组分之间的粘度差异大。

[0008] 本发明人已发现通过将磷腈化合物和含氟化合物配合到PAF和芳族聚碳酸酯的混合树脂中，得到具有在现有PAF组合物中难以实现的高水平抗冲击性和阻燃性的树脂，于是完成了本发明。

[0009] 根据本发明，提供阻燃树脂组合物，其包括由下式(1)表示的聚呋喃二甲酸亚烷基酯、芳族聚碳酸酯、由下式(2)表示的磷腈化合物和含氟化合物：

[0010]

[0011] 其中m和n1均为2以上的整数；

[0012]

[0013] 其中n2为2以上的整数，并且R1和R2均为芳基或具有1-20个碳原子的烷基。

[0014] 根据本发明，还提供由上述阻燃树脂组合物形成的模塑品。

[0015] 根据本发明的阻燃树脂组合物，其环境负荷低并且具有高抗冲击性和阻燃性，因此能够用于充分利用这些性能的电气和电子机器和装置部件、汽车部件和建筑部件中。

[0016] 由以下对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。

具体实施方式

[0017] 现在对本发明的优选实施方案详细说明。顺便提及，个别公开的实施方案是根据本发明的阻燃树脂组合物和模塑品的实例，因此本发明并不限于此。根据本发明的阻燃树脂组合物含有PAF、芳族聚碳酸酯、磷腈化合物和含氟化合物。以下对本发明详细说明。

[0018] 本发明中使用的PAF是由下式(1)表示的聚呋喃二甲酸亚烷基酯：

[0019]

[0020] 其中m和n1均为2以上的整数。

[0021] 式(1)中，m优选是2-4的整数，并且最优选是2(即聚呋喃二甲酸亚乙酯(PEF))。

[0022] 对本发明中使用的PAF的分子量和分子量分布并无特别限制，只要能够对根据本发明的含有PAF的阻燃树脂组合物进行模塑工艺。但是，通过凝胶渗透色谱测定的PAF的数均分子量优选为15,000-300,000，更优选为50,000-200,000。在根据本发明的阻燃树脂组合物中，可将其他共聚物组分混入式(1)的重复单元，只要不使树脂组合物的机械性能、热性能和阻燃性劣化，并且可用交联剂将PAF交联。

[0023] 本发明中使用的芳族聚碳酸酯是例如由芳族二元酚化合物与光气或碳酸二酯的反应得到的芳族均聚碳酸酯或共聚碳酸酯的芳族聚碳酸酯。

[0024] 作为芳族二元酚化合物，可以使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二乙基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷或1-苯基-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷，并且这些化合物可以单独使用或者以其任何组合使用。

[0025] 对芳族聚碳酸酯的分子量并无特别限制，只要能够对得到的阻燃树脂组合物进行模塑工艺。但是，通过凝胶渗透色谱测定的其重均分子量优选为20,000-500,000，更优选为50,000-300,000。如果分子量太低，得到的阻燃树脂组合物的抗冲击性变低。芳族聚碳酸酯的具体实例包括PANLITE K-1300Y(商品名，TEIJIN CHEMICALS LTD.的产品)。PAF与芳族聚碳酸酯的质量比优选为5/95至40/60。如果PAF的比例超过40，在得到的阻燃树脂组合物中难以实现良好的阻燃性。如果PAF的比例小于5，在得到的阻燃树脂组合物中难以实现减轻环境负荷的效果，原因在于生物质树脂的比例低。当以上述范围内的比例将PAF和芳族聚碳酸酯混合时，能够实现生物质树脂的比例与阻燃性之间均衡的性能。

[0026] 本发明中使用的磷腈化合物由下式(2)表示：

[0027]

[0028] 其中n2为2以上的整数，并且R1和R2均为芳基或具有1-20个碳原子的烷基。

[0029] 对式(2)中的R1和R2无特别限制。但是，它们中的每一个优选为芳基。此外，R1和R2可以相同。此外，可通过可交联组分的共聚或添加在聚合物链间形成交联的结构，只要不使得到的阻燃树脂组合物的机械性能、热性能和阻燃性劣化。具体地，可使用SPS-100(商品名，Otsuka Chemical Co.，Ltd.的产品)或Rabitle FP110(商品名，FUSHIME Pharmaceutical Co.，Ltd.的产品)。式(2)中，n2优选为3-25的整数。

[0030] 磷腈化合物的含量优选为10-40重量份，更优选为10-25重量份，相对于PAF和芳族聚碳酸酯的合计100重量份。如果磷腈化合物的含量小于10重量份，在得到的阻燃树脂组合物中难以实现足够的阻燃性。如果含量超过40重量份，使树脂组合物的抗冲击性劣化。本发明中，可将2种以上的磷腈化合物组合使用，只要不使得到的阻燃树脂组合物的机械性能、热性能和阻燃性劣化。

[0031] 对本发明中使用的有机硅/丙烯酸系核-壳橡胶的种类并无特别限制。但是，壳部分优选对PAF和芳族聚碳酸酯具有高亲合性或者与它们形成化学键。具体地，可使用METABLEN S-2200(商品名，MitsubishiRayon Co.，Ltd.的产品)。可将2种以上的有机硅/丙烯酸系核-壳橡胶组合使用，只要不使得到的阻燃树脂组合物的机械性能、热性能和阻燃性劣化。

[0032] 对有机硅/丙烯酸系核-壳橡胶的含量并无特别限制。但是，有机硅/丙烯酸系核-壳橡胶的含量优选为5-40重量份，更优选为5-15重量份，相对于PAF和芳族聚碳酸酯的合计100重量份。如果有机硅/丙烯酸系核-壳橡胶的含量小于5重量份，在得到的阻燃树脂组合物中难以实现改善抗冲击性的效果。如果含量超过40重量份，使树脂组合物的阻燃性劣化。

[0033] 对本发明中使用的含氟化合物的种类并无特别限制。但是，由于良好的处理和分散性，优选聚四氟乙烯(以下称为PTFE)、用另一种树脂改性的PTFE或含有PTFE的混合物。特别优选使用用另一种树脂改性的PTFE。具体地，可使用METABLEN A-3800(商品名，MitsubishiRayon Co.，Ltd.的产品)，其为丙烯酸类树脂改性的PTFE。

[0034] 对本发明中的含氟化合物的含量并无特别限制。但是，考虑到对环境的影响，PTFE的含量优选为小于0.5重量份，相对于100重量份的整个阻燃树脂组合物。因此，在例如其100重量份中含有50重量份PTFE的METABLEN A-3800的情况下，可至多添加1重量份的A-3800，相对于100重量份的整个阻燃树脂组合物。

[0035] 只要不大幅度损害其性能，根据本发明的阻燃树脂组合物可进一步含有颜料、热稳定剂、抗氧化剂、无机填料、植物纤维、防老化剂、润滑剂、脱模剂和抗静电剂。

[0036] 根据本发明的阻燃树脂组合物形成的模塑品可具有所需形状。对模塑法并无特别限制。但是，可使用例如挤塑和注塑。根据本发明的模塑品的优选的用途实例包括复印机的机壳和内部部件、打印机的机壳和内部部件、复印机和激光束打印机的调色剂盒部件、传真机的机壳和内部部件、照相机部件、个人电脑的机壳和内部部件以及电视机的机壳和内部部件。

[0037] 实施例

[0038] 以下通过下述实施例对本发明详细说明。但是，本发明并不受这些实施例限制。

[0039] (聚2，5-呋喃二甲酸亚乙酯的合成)

[0040] 设置装备有氮进气管、分馏-冷却柱和SUS制搅拌叶片的10-L SUS制可拆式烧瓶。将2,300g(14.7mol)的2，5-呋喃二甲酸和2,758g(44.2mol)的乙二醇装入该可拆式烧瓶，然后装入作为催化剂的4.2g(12.3mmol)的丁醇钛和4.1g(19.6mmol)的单丁基氧化锡。

[0041] 在引入氮气的同时开始搅拌，同时打开覆套式电阻加热器的电源以将内容物加热到150℃。内部温度到达150℃时，伴随缩合反应的副产水开始流出。在内部温度160℃和165℃下均连续反应1小时，在170℃和175℃下均连续反应0.5小时，并且在210℃下连续反应2小时时，内容物变得透明。蒸馏的水的流出变弱时，将反应体系与真空泵连接以在约
2小时内将反应体系的压力减小到完全抽真空的状况(133Pa以下)。用氮气释放真空一次，并且添加2.1g(6.2mmol)的丁醇钛和2.1g(10.1mmol)的单丁基氧化锡。然后，在约30分钟内再次减压到完全抽真空的状况(133Pa以下)。然后，在减压下继续反应14小时。以这种方式得到的聚2，5-呋喃二甲酸亚乙酯(以下称为PEF)具有由凝胶渗透色谱测定的约
63,000的数均分子量。将这样得到的树脂磨碎成粒料并用于下述实施例和比较例中。

[0042] (实施例1-3和比较例1-5)

[0043] 将通过上述方法得到的PEF在120℃下真空干燥6小时。将芳族聚碳酸酯树脂的粒料在120℃下热空气干燥6小时。称量上述PEF和芳族聚碳酸酯树脂以及表1或2中所示的配合添加剂以给出表1或2中所示的质量比并且混合。然后，通过双螺杆挤出机(Laboplast Mill，商品名，由Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)在215℃-230℃的机筒温度下将得到的混合物熔融和捏合。将从挤出机的前端挤出的树脂切割为粒料。在90℃下将得到的粒料真空干燥6小时，然后通过注塑机(SE18DU，商品名，由Sumitomo Heavy Industries，Ltd.制造)在210℃-235℃的机筒温度和50℃的模具温度下模塑成多用途试样(80mm×10mm×t(厚度)＝4mm)和阻燃试验用试样(125mm×12.5mm×t＝2mm).[0044] (实施例4和5)

[0045] 以与实施例1-3中同样的方式由树脂模塑多用途试样和阻燃试验用试样，不同之处在于将熔融和捏合时机筒温度变为240℃-245℃，并且将模塑时机筒温度变为260℃-310℃。

[0046] (比较例6-9)

[0047] 以与实施例1-3中同样的方式由树脂模塑多用途试样和阻燃试验用试样，不同之处在于将熔融和捏合时机筒温度变为200℃-210℃，将模塑时机筒温度变为200℃-215℃，并且将模具温度变为25℃。

[0048] 表1或2中使用和所示的各材料如下所述：

[0049] ·芳族聚碳酸酯：“PANLITE K-1300Y”(商品名，TEIJIN CHEMICALSLTD.的产品)[0050] ·磷腈化合物：“SPS-100”(商品名，Otsuka Chemical Co.，Ltd.的产品)[0051] ·磷腈化合物：“FP110”(商品名，FUSHIME Pharmaceutical Co.，Ltd.的产品)[0052] ·含磷阻燃剂：“PX-200”(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.的产品)[0053] ·有机硅/丙烯酸系核-壳橡胶：“METABLEN S-2200”(商品名，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.的产品)

[0054] ·含氟化合物：“METABLEN A-3800”(商品名，Mitsubishi RayonCo.，Ltd.的产品)

[0055] ·加工稳定剂：“IRGANOX B220”(商品名，Ciba Japan K.K.的产品)[0056] ·加工稳定剂：“IRGANOX 1010”(商品名，Ciba Japan K.K.的产品)[0057] 顺便提及，对于以下项目进行了评价。

[0058] (1)阻燃性

[0059] 试验方法：根据UL 94标准的V试验(20mm垂直燃烧试验)和5V试验(125mm垂直燃烧试验)。

[0060] 样品形状：阻燃试验用试样(125mm×12.5mm×t＝2mm)。

[0061] (2)Charpy冲击强度

[0062] 试验方法：根据JIS K 7111。

[0063] 样品形状：多用途试样(80mm×100mm×t＝4mm)。

[0064] 缺口加工：使用缺口加工工具A-3(商品名，由Toyo SeikiSeisakusho Co.，Ltd.制造)。A型缺口。

[0065] 测定设备：数字冲击试验机DG-UB(商品名，由Toyo SeikiSeisakusho Co.，Ltd.制造)。

[0066] (3)载荷下的挠曲温度

[0067] 试验方法：根据JIS K 7191-2。

[0068] 样品形状：多用途试样(80mm×100mm×t＝4mm)。

[0069] 放置方法：平放。

[0070] 弯曲应力：1.80MPa。

[0071] 支点间距离：64mm。

[0072] 加热速率：120℃/h。

[0073] 加热介质：硅油。

[0074] 测定设备：HDT/VSPT试验机TM-4126(商品名，由UeshimaSeisakusho Co.，Ltd.制造)。

[0075] (4)弯曲强度和弯曲模量

[0076] 试验方法：根据JIS K 7171。

[0077] 样品形状：多用途试样(80mm×100mm×t＝4mm)。

[0078] 测定设备：Autograph AG-IS(商品名，由Shimadzu Corporation制造)。

[0079] 将实施例1-5和比较例1-9中的配合比例以及阻燃性(5V试验和V试验的结果)、Charpy冲击强度、载荷下的挠曲温度、弯曲强度和弯曲模量的测定结果示于表1或2中。从表1可以看到，将磷腈化合物和含氟化合物配合到PAF和芳族聚碳酸酯中时，获得了5V试2
验合格和Charpy冲击强度为5kJ/m 以上的结果。

[0080] 另一方面，从表2可以看到，没有配合芳族聚碳酸酯或磷腈化合物，代替磷腈化合物而配合含磷阻燃剂，或者没有配合含氟化合物时，获得了5V试验不合格或者尽管5V试验2
合格但Charpy冲击强度没有达到5kJ/m 的结果。

[0081] 从实施例1-5可以看到，将PAF与芳族聚碳酸酯的重量比控制为5/95至40/60时，能够改善阻燃性。

[0082] 表1

[0083]

[0084]

[0085] 根据本发明的阻燃树脂组合物，其环境负荷低并且具有高抗冲击性和阻燃性，能够在电气和电子机器和装置部件、汽车部件和建筑部件中使用。