一种固相萃取分离重油的方法

摘要

一种采用固相萃取分离重油分的方法，包括将重油与固定相接触的步骤，其中所述的固定相包括负载银离子的二氧化硅和氧化铝。该方法通过固相萃取分离将重油分离为饱和烃、芳烃和胶质三个部分并制备饱和烃、芳烃和胶质组分，可以兼顾分离效率和处理量，实现重油的高效快速分离。

权利要求

1.一种固相萃取分离重油的方法，包括将重油与固定相接触的步骤，其特征在于，所述的固定相包括负载银离子的二氧化硅和氧化铝，以负载银离子的二氧化硅的重量为基准，所述的负载银离子的二氧化硅包含1～40重量％的银盐和60～99重量％的二氧化硅；

所述负载银离子的二氧化硅采用银盐溶液浸渍二氧化硅的方法制备，所述的二氧化硅为硅胶。

2.按照权利要求1所述方法，其特征在于，以负载银离子的二氧化硅的重量为基准，所述的负载银离子的二氧化硅包含1～40重量％的银盐和60～99重量％的二氧化硅，固定相中负载银离子的二氧化硅占20～99重量％，氧化铝占1～80重量％。

3.按照权利要求2所述方法，其特征在于，所述的负载银离子的二氧化硅包含5～20重量％的银盐。

4.按照权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅的比表面积为2

200～750米 /克，孔体积为0.35～0.90毫升/克。

2

5.按照权利要求4所述方法，所述二氧化硅的比表面积为450～750米 /克，孔体积为0.35～0.55毫升/克，孔径为20～35纳米的孔占总孔体积的40～70％。

6.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银，浸渍溶液的体积为所用硅胶孔体积的1～10倍，浸渍硝酸银后的二氧化硅在100～200℃下干燥1～30小时。

7.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述固定相中包括40～90重量％的负载银离子的二氧化硅，10～60重量％的氧化铝。

8.按照权利要求1或7所述方法，其特征在于，所述的固定相还含有未负载银离子的二氧化硅，未负载银离子的二氧化硅所占比例不超过50％。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述负载银离子的二氧化硅为硅胶，所述2

硅胶的比表面积为200～750米 /克，孔体积为0.35～0.90毫升/克。

10.按照权利要求8所述方法，其特征在于，所述未负载银离子的二氧化硅装填于负载银离子的二氧化硅的上层，使重油先与未负载银离子的二氧化硅接触，然后与负载银离子的二氧化硅接触。

11.按照权利要求1所述方法，其特征在于，固定相与重油的重量比例为3～30∶1。

12.按照权利要求1、2、3、7或11所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：用C5～C7饱和烃润湿包含负载银离子的二氧化硅的固定相，然后使溶解在C5～C7饱和烃中的重油与固定相接触，用C5～C7饱和烃冲洗固定相萃取出重油中的饱和烃，然后用苯或二氯甲烷冲洗固定相萃取出重油中的芳烃，再用苯-乙醇或乙醇冲洗出残留于固定相中胶质。

13.按照权利要求12所述方法，其特征在于，所述C5～C7饱和烃为正戊烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的一种或几种；用C5～C7饱和烃冲洗固定相萃取重油中的饱和烃时冲洗速率为5～30毫升/分钟；用苯或二氯甲烷冲洗固定相萃取重油中的芳烃时冲洗速率为

20～50毫升/分钟；用苯-乙醇或乙醇冲洗胶质时冲洗速率为20～50毫升/分钟。

14.按照权利要求1所述方法，其特征在于所述重油为减压馏分油、常压渣油、减压渣油、脱沥青油、催化裂化油浆、加氢处理油。

说明书

一种固相萃取分离重油的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种采用固相萃取分离重油的方法。

背景技术

[0002] 重油是炼厂二次加工过程(如催化裂化、焦化、加氢裂化等)的主要原料，因而重油加工技术水平是影响炼厂经济效益的重要因素。但重油结构组成非常复杂，即使在馏程相近，H/C比、平均分子量等整体性质相当的情况下，其二次加工性能往往也有很大程度的不同。因而，只有深入认识重油的化学组成及其转化规律，才能提高重油加工技术水平。这就需要对重油进行分离以得到不同的组分，再针对不同组分进行更深入(分子水平和准分子水平)的分析和反应性能研究。因而对分离过程提出两方面要求：(1)分离效率高，能制备出高纯度样品以满足后续分析检测及反应机理研究的需要；(2)样品处理量较大，能较快速地制备出可满足后续反应和评价实验需要的样品量。

[0003] 对重油进行组分分离，主要是按烃族组成进行分离，如多年来被普遍认可和广泛应用的渣油四组分分离方法就是将渣油分离为饱和烃、芳烃、胶质和沥青质四个组分。四组分分离方法在国内外大量文献专著及标准方法中均有报道，基本过程为先用正庚烷沉淀出沥青质，再以含水1％的中性氧化铝(γ-Al2O3)为吸附剂进行柱色谱固相萃取分离，用石油醚、苯和苯-乙醇为溶剂顺次冲洗出饱和分、芳香分和胶质(梁文杰主编.石油化学.石油大学出版社，1995：135；杨翠定等编.石油化工分析方法.科学出版社，1990：31)。传统的柱色谱四组分分离方法通常耗时耗力，分离精度有限，对冲洗溶剂流量、色谱柱长径比等有较高的要求。此外，还有将芳烃进一步分为轻、中、重芳烃的六组分分离方法，以及将胶质进一步分为轻、中、重胶质的八组分分离方法，但分离过程更为复杂，应用也不及四组分法普遍。

[0004] 对于减压馏分油(VGO)，由于基本不含沥青质且胶质含量很低，因此可省去上述四组分法中的渣油脱沥青过程，直接将其分离为饱和分、芳香分和胶质。例如，目前普遍采用的ASTM D2549方法提供了利用固相萃取分离重油馏分中饱和烃、芳烃和胶质的方法，该法使用的色谱柱为顶端带球型接口的球形管，与球形管底部连接的是一狭长的柱管，柱长为760～1150毫米。狭长柱的顶部与球形管相接处装填固定相，固定相的底层为玻璃纤维，中层为氧化硅，上层为铝矾土。处理样品量为2～10克，萃取操作时先将样品用正戊烷溶解，将其倒入色谱柱上方的球形管内，使其流入固定相并被吸附，然后分别用正戊烷、二乙醚、三氯甲烷、乙醇萃取饱和烃、芳香烃、胶质。该方法所用色谱柱较长，分离过程步骤多，分离速度慢。CN1690704A公开了一种固相萃取和质谱联用测定VGO烃族组成的方法，所用固相萃取柱高度为40-70毫米，柱内径为4-9毫米，固定相为二氧化硅，装填量1.0-2.0克，样品处理量0.1-0.3克，分别用正戊烷或正己烷、二氯甲烷、苯-乙醇冲洗出饱和烃、芳烃和胶质，该方法与ASTM D2549相比，分离精度相当(一般饱和烃与芳烃之间的交叉污染量不超过5％)，分离和分析时间显著缩短，但样品处理量大幅降低。

[0005] 总的来看，上述分离方法或者处理量太小，无法满足后续反应和评价实验对样品量的要求；或者分离效率较差，饱和烃与芳烃之间存在比较严重的交叉污染；或对剂油比(固定相与油样重量比)、溶剂冲洗速率等分离操作条件要求较为苛刻。

发明内容

[0006] 本发明要解决的问题是提供一种利用固相萃取分离重油并制备重油烃类组分的方法，该方法样品处理量大，分离效率高。

[0007] 本发明提供一种重油的分离方法，包括将重油与固定相接触的步骤，其中，所述的固定相包括负载银离子的二氧化硅和氧化铝。

[0008] 本发明提供的重油分离方法，通过固相萃取的方法将重油与分离为饱和烃、芳烃和胶质三个部分，并制备饱和烃组分和芳烃组分，可采用较低的固定相与油样重量比(剂/油比)和较高的溶剂冲洗速率，较现有方法具有更高的分离效率和更大的样品处理量，既可作为一种分离方法，用于满足后续分析技术对样品纯度的要求；又可作为一种快速制备重油中所含烃类样品的方法，为后续反应和评价实验提供必要的样品量。所述固定相中含有氧化铝，在用苯-乙醇或乙醇冲洗胶质的过程中，可以有效吸附被乙醇洗脱的负载于二氧化硅上的银离子，避免银离子对胶质样品的污染。例如，采用100g经150℃干燥4小时、硝酸银负载量为13.2％的硅胶和50g经400℃焙烧4小时的中性氧化铝为固定相处理15克大庆减压馏分油(510～570℃馏分)，用300毫升正己烷冲洗出饱和烃，用350毫升苯冲洗出芳烃，再用120毫升乙醇冲出胶质，溶剂冲洗速率为20～40毫升/分钟，蒸干溶剂，得到饱和烃样品10.87克，芳烃样品2.96克，胶质1.12克，损失0.05克，GC/MS分析显示饱和烃中的芳烃重量含量为0.5％；而参照常规方法采用100g经150℃干燥4小时但未负载银离子的硅胶处理10克大庆减压馏分油(510～570℃馏分)，控制相同的溶剂比和冲洗速率，重复上述操作步骤，得到饱和烃7.43克，芳烃1.82克，胶质0.71克，损失0.04克，GC/MS分析显示饱和烃中的芳烃重量含量为4.2％，表明有较多芳烃进入到饱和烃中。

具体实施方式

[0009] 本发明提供的固相萃取分离重油方法中，包括在固相萃取的的条件下将重油与包括负载银离子的二氧化硅的固定相接触的步骤，其中，以所述负载银离子的二氧化硅的总重量为基准，所述负载银离子的二氧化硅组合物中包含1～40重量％银盐、60～99重量％的二氧化硅。所述的银盐优选为硝酸银，即所述的负载银离子的二氧化硅优选为负载硝酸银的二氧化硅。负载硝酸银的二氧化硅中，硝酸银占1～40重量％，二氧化硅占60～99重量％；优选，硝酸银占为5～20重量％，二氧化硅占80～95重量％。

[0010] 所述负载银离子的二氧化硅可用银盐溶液浸渍二氧化硅的方法制备。例如，当所述的负载银离子的二氧化硅为负载硝酸银的二氧化硅时，可采用硝酸银水溶液浸渍硅胶(二氧化硅)的方法制备，浸渍溶液的体积为所用硅胶孔体积的1～10倍，优选1.5～3倍，按重量计，所述浸渍使硝酸银在负载硝酸银的二氧化硅中所占的比例为1～40重量％，优选5～20重量％。浸渍银盐(硝酸银)后的二氧化硅在100～200℃下干燥1～30小时，优选在120～180℃下干燥2～10小时，干燥后的负载硝酸银的二氧化硅放置于干燥2
器中避光存放备用。所述的二氧化硅的比表面积为200～750米 /克，孔体积为0.35～
2
0.90毫升/克，优选，所述二氧化硅比表面积为450～750米 /克，孔体积为0.35～0.55毫升/克，孔径为20～35纳米的孔占总孔体积的40～70％。所述的二氧化硅为硅胶，可以是细孔硅胶或粗孔硅胶，优选细孔硅胶，更优选为用于层析分离的细孔硅胶。

[0011] 本发明提供的固相萃取分离重油方法中，所述的固定相包括负载银离子的二氧化硅和氧化铝，以固定相的重量为基准，固定相中负载银离子的二氧化硅占20～99重量％，氧化铝占1～80重量％；优选，负载银离子的二氧化硅占40～90重量％，氧化铝占10～60重量％。所述氧化铝为中性氧化铝，该氧化铝优选于200～800℃下焙烧1～8小时，更优选在300～500℃下焙烧2～4小时。

[0012] 本发明提供的固相萃取分离重油方法中，氧化铝与负载银离子的二氧化硅可以装填在同一萃取设备中，也可以装填于不同的设备中。当装填于同一萃取设备例如萃取柱中时，固定相中氧化铝所占比例为10～60重量％，优选30～50重量％，负载银离子的二氧化硅占40～90重量％；所述氧化铝优选装填于负载银离子的二氧化硅的下部，萃取时，溶剂或溶解重油的溶剂首先与负载银离子的二氧化硅接触，然后与氧化铝接触。优选的是，所述氧化铝装填于单独的固相萃取柱即氧化铝与负载银离子的二氧化硅装填于不同的萃取设备中，固定相中氧化铝所占比例为10～60重量％，负载银离子的二氧化硅占40～90重量％；此情形下，将重油(包括溶解重油的溶剂)引入装填负载银离子的二氧化硅的萃取设备中，然后萃取出饱和烃和芳烃，于采用苯-乙醇或乙醇冲洗胶质前将装填氧化铝的萃取柱串联于装填负载银离子的二氧化硅的萃取柱之后，以减少冲洗饱和烃和芳烃过程中的阻力；所述C5～C7饱和烃可以是正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一种或其混合物，优选为正己烷；所述冲洗固定相萃取重油中的芳烃组分时所用溶剂为苯；所述冲洗固定相萃取重油中的胶质组分时所用溶剂为乙醇。

[0013] 本发明提供的重油分离方法中，所述固定相还可含有未负载银离子的二氧化硅，固定相中所述未负载银离子的二氧化硅所占比例不超过80重量％，优选不超过50重量％。所述二氧化硅可以与负载银离子的二氧化硅混合使用或者分层使用，优选将二氧化硅置于负载银离子二氧化硅的上层，重油先经过未负载银离子的氧化硅，然后再经过负载银离子的二氧化硅，以节省负载银离子二氧化硅的用量；此外，在处理硫含量(含硫芳烃的含量)较高的原料时，可以避免大量硫化物直接与负载银离子二氧化硅接触时造成固定相快速失活，从而保障分离效率。

[0014] 本发明提供的分离重油方法，包括将包括负载银离子的二氧化硅的固定相装填于固相萃取柱中，用C5～C7饱和烃润湿(指将润湿用的溶剂加入萃取柱中，待其从萃取柱底端滴出时即认为润湿完成)固定相，然后将溶解在C5～C7饱和烃中的重油样品加注到固相萃取柱中，使重油与固定相接触；加完重油后用C5～C7饱和烃冲洗固定相，萃取出重油中的饱和烃；然后再用苯或二氯甲烷冲洗固定相，萃取出重油中的芳烃；再用苯-乙醇或乙醇冲出残留于固定相中的胶质。所述C5～C7饱和烃可以是正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚中的一种或其多种的混合物，优选为正己烷；所述冲洗固定相萃取重油中的芳烃组分时所用冲洗溶剂优选为苯。

[0015] 所述固定相与重油样品的重量比为3～40∶1，优选为3～10∶1；重油样品采用C5～C7饱和烃溶剂稀释溶解时溶剂与重油的体积比为5～30∶1，优选为10～20∶1；用C5～C7饱和烃冲洗固定相萃取重油中的饱和烃时溶剂与重油体积比为10～30∶1，优选为15～25∶1；用苯或二氯甲烷冲洗固定相萃取重油中的芳烃时，溶剂与重油体积比为10～40∶1，优选为20～30∶1。所述固定相与重油样品的重量比为3～40∶1，优选为3～10∶1；重油样品采用C5～C7饱和烃溶剂稀释溶解时溶剂与重油体积比为5～
30∶1，优选为10～20∶1；用C5～C7饱和烃冲洗固定相萃取重油中的饱和烃时溶剂与重油体积比为10～30∶1，优选为15～25∶1；用苯或二氯甲烷冲洗固定相萃取重油中的芳烃时溶剂与重油体积比为10～40∶1，优选为20～30∶1；用苯-乙醇或乙醇冲洗胶质时，溶剂用量与固定相孔体积之比为0.5～2.0∶1，优选为0.8～1.2∶1。

[0016] 所述固相萃取分离过程中，用C5～C7饱和烃冲洗固定相萃取重油中的饱和烃时溶剂冲洗速率优选为5～30毫升/分钟，更优选为10～30毫升/分钟；用苯或二氯甲烷冲洗固定相萃取重油中的芳烃时溶剂冲洗速率优选为20～50毫升/分钟，更优选30～40毫升/分钟；用苯-乙醇或乙醇冲洗胶质时，溶剂冲洗速率优选为20～50毫升/分钟，更优选30～40毫升/分钟。所述冲洗固定相萃取重油中的胶质组分时所用溶剂为乙醇。

[0017] 本发明提供的重油分离方法，还可包括将分离得到的饱和烃溶液和芳烃溶液以及胶质溶液蒸干溶剂，得到重油中的饱和烃、芳烃和胶质组分。固相萃取分离得到的饱和烃溶液和芳烃溶液在水浴中蒸干溶剂，得到饱和烃、芳烃和胶质组分，称重得到重油中饱和烃、芳烃及胶质含量，余量为损失。

[0018] 本发明提供的重油分离方法，适用于重油分离，所述重油例如常减压蒸馏得到的馏分油和渣油以及二次加工过程的重油例如脱沥青油、催化裂化油浆或加氢处理油，尤其适用于处理减压馏分油和加氢处理油。

[0019] 下面用实施例对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明。

[0020] 实施例中所用的硅胶(二氧化硅)为青岛海洋化工厂分厂出品的细孔硅胶，100～2
200目，比表面积635m/g，孔体积0.36mL/g，孔径为20～35纳米的孔占总孔体积的56％。
AgNO3为湖南高纯化学试剂厂出品，分析纯。氧化铝为国药集团化学试剂有限公司出品，
100～200目，柱层析用中性氧化铝，灼减失重≤8.0％。

[0021] 实施例所用仪器为四极杆气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)，型号为Agilent6890GC/5973MS，带FID检测器。气相色谱(GC)工作条件：进样量1.0μL，分流比30∶1，色谱柱为空毛细管柱30m×0.25mm，进样口温度360℃，柱箱温度在60℃保持2分钟，然后以60℃/分钟速度升温至350℃，保持7分钟。质谱(MS)工作条件：EI电离方式，轰击电压70eV，扫描范围50～700amu，离子源温度250℃，GC/MS接口温度350℃。

[0022] 实施例1

[0023] 本实施例用于说明本发明所述硅胶(二氧化硅)及负载银离子硅胶样品的处理和制备。

[0024] 将细孔硅胶原料在烘箱中150℃干燥4h，得到活化硅胶备用，编号为SG。放置于干燥器中存放备用。

[0025] 称取60.9g AgNO3溶于400g水中配成溶液；称取400g硅胶，将硅胶加入到配好的AgNO3溶液中，边加边搅拌，硅胶加完后，再搅拌15min；将浸渍AgNO3的硅胶放入烘箱中150℃干燥4h，得到活化的负载银离子硅胶，编号为ASG，硝酸银负载量为13.2重量％。放置于干燥器中避光存放备用。

[0026] 实施例2

[0027] 本实施例用于说明采用本发明所提供的固相萃取方法高效快速分离减压馏分油并制取其中的饱和烃、芳烃和胶质组分。

[0028] 称取大庆减压馏分油(馏程510～570℃)样品15g，溶于220mL正己烷中；在固相萃取柱(内经28mm，下同)中装填100克ASG；将固相萃取柱安装在带有抽真空系统的固相萃取装置上，用100毫升正己烷润湿固定相(ASG)；将上述油样的正己烷溶液加注到固相萃取柱中，控制真空度使溶液加注的速率稳定在15毫升/分钟；油样加注完毕后，用300毫升正己烷冲洗固定相萃取出饱和烃，控制真空度使正己烷冲洗速率稳定在15毫升/分钟；随后用350毫升苯冲洗固定相，冲洗速率为30毫升/分钟，萃取馏分油中的芳烃；然后将装填有50g经400℃焙烧4小时中性氧化铝的固相萃取柱连接于硅胶柱底端，用120mL乙醇冲洗固定相萃取胶质组分。

[0029] 采用旋转蒸发器蒸干饱和烃、芳烃和胶质溶液中的溶剂后，称重，得到饱和烃样品10.87克，芳烃样品2.96克，胶质1.12克，损失0.05克，GC/MS分析显示饱和烃中的芳烃重量含量为0.5重量％。

[0030] 实施例3

[0031] 本实施例用于说明采用本发明所提供的固相萃取方法高效快速分离减压馏分油并制取其中的饱和烃、芳烃和胶质组分。

[0032] 称取沙中VGO(沙特中质原油减压馏分油，馏程350～540℃)样品6g，溶于90mL正己烷中；在固相萃取柱下层装填50克ASG，上层装填50克SG；将固相萃取柱安装在带有抽真空系统的固相萃取装置上，用100毫升正己烷润湿固定相，将上述油样的正己烷溶液加注到固相萃取柱中，控制真空度使溶液的加注速率稳定在10毫升/分钟；油样加注完毕后，用140毫升正己烷冲洗固定相萃取出饱和烃，控制真空度使正己烷冲洗速率稳定在15毫升/分钟；随后用180毫升苯冲洗固定相，冲洗速率为40毫升/分钟，萃取馏分油中的芳烃；然后将装填有40g经400℃焙烧4小时的中性氧化铝的固相萃取柱连接于硅胶柱底端，用100mL乙醇冲洗固定相萃取胶质组分。

[0033] 采用旋转蒸发器蒸干饱和烃、芳烃和胶质溶液中的溶剂后，称重，得到饱和烃样品2.57克，芳烃样品3.05克，胶质0.36克，损失0.02克；GC/MS分析显示饱和烃中的芳烃重量含量为0.8重量％。

[0034] 实施例4

[0035] 本实施例用于说明采用本发明所提供的固相萃取方法高效快速分离脱沥青油(DAO)并制取其中的饱和烃、芳烃和胶质组分。

[0036] 称取DAO样品10g，溶于120mL正己烷中；在固相萃取柱下层装填70克ASG，上层装填30克SG；将固相萃取柱安装在带有抽真空系统的固相萃取装置上，用100毫升正己烷润湿固定相，将上述油样的正己烷溶液加注到固相萃取柱中，控制真空度使正己烷溶液流出速率稳定在10毫升/分钟；油样加注完毕后，用180毫升正己烷冲洗固定相萃取出饱和烃，控制真空度使正己烷冲洗速率稳定在10毫升/分钟；随后用220毫升苯冲洗固定相，冲洗速率为40毫升/分钟，萃取馏分油中的芳烃；然后将装填有40g经400℃焙烧4小时中性氧化铝的固相萃取柱连接于硅胶柱底端，用140mL乙醇冲洗固定相萃取胶质组分。

[0037] 采用旋转蒸发器蒸干饱和烃、芳烃和胶质溶液中的溶剂后，称重，得到饱和烃样品4.38克，芳烃样品3.55克，胶质2.03克，损失0.04克；GC/MS分析显示饱和烃中的芳烃重量含量为0.8重量％。