一种可见光催化材料及其制备方法与应用转让专利
申请号 : CN201010600382.3
文献号 : CN102080262B
文献日 : 2013-01-02
发明人 : 黄富强 , 吴建军
申请人 : 中国科学院上海硅酸盐研究所
摘要 :
本发明公开了一种用于净化环境的可见光催化材料及其制备方法，所述可见光催化材料是一种具有弥散能带结构的间接带隙半导体，为晶态纳米材料，其化学组成为Bi2Sn2O7，其光学禁带宽度相应为2.68-2.78eV，表现出良好的可见光催化性能。本发明提供的制备方法只需经过一步水热反应，即可得到Bi2Sn2O7纳米颗粒，避免了高温烧结的晶粒粗化与团聚，并且采用的原料价廉易得，制备工艺操作简单、条件温和；反应过程中的参数可调，易于实现控制产物的结晶度与物相组成。另外，本发明所得样品在染料降解和有害气体净化的光催化循环测试中表现出良好的稳定性，利于工业应用。
权利要求 :
1.一种用于净化环境的可见光催化材料的制备方法，所述可见光催化材料是一种具有弥散能带结构的间接带隙半导体，为晶态纳米材料，其化学组成为Bi2Sn2O7，光学禁带宽度2
为2.68-2.78eV，粒径为5-10nm，比表面积为50～70m/g；应用于染料降解或有害气体净化，所述染料选自甲基橙、罗丹明B或亚甲基蓝，所述有害气体选自甲醛或乙醛；所述制备方法包括以下步骤：按化学计量比，将Bi源和Sn源加入到碱溶液中，所述碱溶液中氢氧根-3的总浓度为10 ～10mol/L，于120-300℃下进行水热反应，反应的时间为2-96h，收集反应产物，得到可见光催化材料Bi2Sn2O7。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Bi源选自BiCl3、BiBr3、BiI3、Bi(NO3)3、Bi2(SO4)3、BiPO4、Bi2O2CO3、Bi(IO3)3，以及它们的结晶水合物；所述Sn源选自单质Sn、SnCl4、SnBr4、SnI4，以及它们的结晶水合物，或者选自碱土金属锡酸盐或碱金属锡酸盐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化铯水溶液以及氨水中一种或多种的混合。
说明书 :
一种可见光催化材料及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种可见光催化材料及其制备方法与应用，尤其是涉及一种用于净化环境的可见光催化材料及其制备方法与应用，属于功能材料技术领域。
背景技术
[0002] 自1972年Fujishima和Honda发现在TiO2电极材料表面光响应产氢现象以来(Fujishima，A.Honda，K.，Nature 238，37-38)，光催化作为解决环境污染和能源危机一种潜在技术引起全世界的关注。在半导体光催化过程中，光照射激发价带中的电子跃迁至导带，在导带上形成光生电子和价带上形成光生空穴；载流子迁移到粉末颗粒表面后，充分与周围的环境作用，发生复杂的氧化、还原反应。TiO2粉体具有优异的光催化活性，特别是以P25为代表的一系列商品化TiO2纳米粉体，更是显示了优异的光催化性能，然而粉体回收困难，而且会对原体系造成二次污染，无法在循环系统下重复利用，而且本征的TiO2只具有紫外光响应性，从而限制了它在诸多领域的应用。
[0003] 寻找新型高效可见光催化剂一直是光催化技术领域一项长期而艰巨的任务，它是光催化技术能够得以大规模推广应用的核心所在。基于能带理论的观点，能带(导带和价带)中电子轨道的杂化或弥散状态，能降低载流子(电子和空穴)的有效质量，提高载流子0 10
的传导能力，加速电子-空穴分离。过去的30年里，人们广泛研究了基于d 和d 电子构
0
型的氧化物光催化材料。d 型的氧化物光催化剂，价带一般都是由O2p组成，导带由过渡
0 0 0
金属的d(Md)轨道组成。因为价带中的O2p是相对定域的深能级，导带中的Md 轨道不弥
0 10
散，d 型的光催化剂常常很难具有可见光响应，而且性能通常逊于d 型的光催化剂。对于
10
d 型的光催化剂，价带虽然也通常是由O2p组成，但是其导带因为有比较弥散的sp杂化形
10
成，使得光生电子具有较高的迁移率和传输能力。然而，这类d 型的过渡金属氧化物通常是采用固相烧结的方法制得，容易团聚、不利于染料等有害物质的吸附，严重限制了其催化性能的提升。此外，如果能在相对杂化的导带基础之上，还能将价带调控到一个相当弥散的状态，那么电子-空穴对的分离与传输能力将大大提高，从而显示出更优异的催化性能。
的传导能力，加速电子-空穴分离。过去的30年里，人们广泛研究了基于d 和d 电子构
0
型的氧化物光催化材料。d 型的氧化物光催化剂，价带一般都是由O2p组成，导带由过渡
0 0 0
金属的d(Md)轨道组成。因为价带中的O2p是相对定域的深能级，导带中的Md 轨道不弥
0 10
散，d 型的光催化剂常常很难具有可见光响应，而且性能通常逊于d 型的光催化剂。对于
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d 型的光催化剂，价带虽然也通常是由O2p组成，但是其导带因为有比较弥散的sp杂化形
10
成，使得光生电子具有较高的迁移率和传输能力。然而，这类d 型的过渡金属氧化物通常是采用固相烧结的方法制得，容易团聚、不利于染料等有害物质的吸附，严重限制了其催化性能的提升。此外，如果能在相对杂化的导带基础之上，还能将价带调控到一个相当弥散的状态，那么电子-空穴对的分离与传输能力将大大提高，从而显示出更优异的催化性能。
[0004] 综上所述，运用一种工艺简单而成本低廉的制备方法，开发具有弥散能带结构的高效可见光催化剂就显得尤为重要。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种可用于环境净化的可见光催化材料及其制备方法，以提高可见光催化材料在染料降解与有毒气体净化方面的性能。
[0006] 本发明的构思为：能带(导带和价带)中电子轨道的杂化或弥散状态，能降低载流子(电子和空穴)的有效质量，提高载流子的传导能力，加速电子-空穴分离。电子构型为10 3+ 4+ 5+ 5+ 3+ 4+
d 的化合物，如In 、Sn 、Sb 、Bi 、Ga 、Ge 等，由于导带中有sp轨道的杂化而显得弥散，降低了光生电子的有效质量，使得电子的传输更加通畅。而若能在导带弥散的同时，调控价带为杂化的弥散结构，那么光生空穴的迁移率也将大大增强，更有利于光催化过程中光生
3+ 2 0
电子-空穴的分离，提高光催化效率。Bi (6s6p)由于填满的6s轨道在价带与O2p能有效的杂化，使得价带弥散化，并提高光生空穴的迁移。Bi基锡酸盐可以生动的阐释如上的构思模型；而且具有化学稳定好的优点，有望成为新型的高效可见光催化材料。因此，我们选择了Bi2Sn2O7作为研究对象。
d 的化合物，如In 、Sn 、Sb 、Bi 、Ga 、Ge 等，由于导带中有sp轨道的杂化而显得弥散，降低了光生电子的有效质量，使得电子的传输更加通畅。而若能在导带弥散的同时，调控价带为杂化的弥散结构，那么光生空穴的迁移率也将大大增强，更有利于光催化过程中光生
3+ 2 0
电子-空穴的分离，提高光催化效率。Bi (6s6p)由于填满的6s轨道在价带与O2p能有效的杂化，使得价带弥散化，并提高光生空穴的迁移。Bi基锡酸盐可以生动的阐释如上的构思模型；而且具有化学稳定好的优点，有望成为新型的高效可见光催化材料。因此，我们选择了Bi2Sn2O7作为研究对象。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] 一种用于净化环境的可见光催化材料，其特征在于，所述可见光催化材料是一种具有弥散能带结构的间接带隙半导体，为晶态纳米材料，其化学组成为Bi2Sn2O7。
[0009] 较佳的，所述间接带隙半导体的光学禁带宽度(带隙)为2.68-2.78eV。
[0010] 较佳的，所述可见光催化材料的粒径为5-10nm。
[0011] 较佳的，所述可见光催化材料的比表面积为50-70m2/g。
[0012] 本发明所提供的上述Bi2Sn2O7可见光催化材料属于烧绿石型(A2B2O7，Fd-3m)结构，运用VASP-GGA进行Bi2Sn2O7能带计算，结果显示，其导带组成为Bi6p+Sn 5s+O2p，价带组成为O2p+Bi 6s，是一种间接跃迁材料(即间接带隙半导体材料)，导带和价带较为弥散，这种高度弥散的能带结构，有利于电子-空穴在材料内部的传输，提高光生电子-空穴分离能力。紫外-可见光吸收光谱显示，吸收边在446-463nm左右，其光学禁带宽度相应为2.68-2.78eV，具有良好的可见光响应。
[0013] 本发明还进一步公开了上述可见光催化材料的制备方法，包括以下步骤：按化学计量比，将Bi源和Sn源加入到碱溶液中，于120-300℃下进行水热反应，收集反应产物，得到可见光催化材料Bi2Sn2O7。
[0014] 所述Bi源可选用稳定的Bi的金属盐，如BiCl3、BiBr3、BiI3、Bi(NO3)3、Bi2(SO4)3、BiPO4、Bi2O2CO3、Bi(IO3)3、以及它们的结晶水合物。
[0015] 所述Sn源可选用稳定的Sn的金属盐，如单质Sn、SnCl4、SnBr4、SnI4、以及它们的结晶水合物，或者选自碱土金属锡酸盐或碱金属锡酸盐(如锡酸锂、锡酸钠、锡酸钾、锡酸镁、锡酸钙、锡酸锶等)。
[0016] 所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化铯水溶液以及氨水中一种或多种的混合。
[0017] 较佳的，所述碱溶液中氢氧根的总浓度为10-3～10mol/L；优选为1-10mol/L。
[0018] 较佳的，所述水热反应的时间为2-96h，优选为6-96h。
[0019] 上述制备方法中，可以通过调节水热反应的温度和反应时间等参数，调控产物的结晶度和相组成。
[0020] 本发明还进一步公开了上述可见光催化材料的用途，即在染料降解和有害气净化中的应用。
[0021] 所述的染料选自甲基橙、罗丹明B或亚甲基蓝。
[0022] 所述有害气体选自乙醛或甲醛。
[0023] 本发明公开的高效可见光催化剂Bi2Sn2O7的有益效果在于：
[0024] 1.Bi2Sn2O7具有同时弥散的导带和价带，保证了光生电子和空穴的快速传输与分10
离，避免了传统d 型光催化材料价带定域的缺陷，并显示出较高的可见光催化性能；
离，避免了传统d 型光催化材料价带定域的缺陷，并显示出较高的可见光催化性能；
[0025] 2.合成过程中的前驱体溶液只需经过一步水热反应，即可得到纳米颗粒，避免了高温烧结的晶粒粗化与团聚，并且采用的原料价廉易得，制备工艺操作简单、条件温和；反应过程中的参数可调，易于实现控制产物的结晶度与物相组成；
[0026] 3.已有Bi2Sn2O7相比，本发明采用一步水热法制得的Bi2Sn2O7的带隙小、比表面积大、粒径小(5-10nm)；该Bi2Sn2O7材料能吸收并充分利用可见光波段，其高的比表面积能加速对目标降解分子的吸附，提高光催化性能。
[0027] 4.本发明所得的样品在光催化循环测试中表现出良好的稳定性，利于工业应用。
附图说明
[0028] 图1为240℃水热反应24h得到的Bi2Sn2O7UV-vis图谱及光学照片。
[0029] 图2为不同温度下水热反应24h得到样品的XRD光谱，表明反应温度在120℃时得到的是SnO2和Bi2Sn2O7的混合相组成，高于120℃时可以得到纯相Bi2Sn2O7，并随着反应温度的增加，样品的结晶度提高，从而达到调控样品结晶度的目的。
[0030] 图3为240℃下水热反应不同时间得到样品的XRD光谱，表明反应时间为2h时得到的是Bi2O3和Bi2Sn2O7的混合相组成，高于2h时可以得到纯相Bi2Sn2O7，随着反应时间的延长，样品的结晶度提高，从而达到调控样品结晶度的目的。
[0031] 图4为Bi2Sn2O7的能带结构图，表明其为间接带隙半导体，理论光学带隙为2.68eV。
[0032] 图5为Bi2Sn2O7的部分态密度和总态密度，表明导带组成为Bi6p+Sn 5s+O2p，价带组成为O2p+Bi 6s，导带和价带较为弥散，有利于电子-空穴在材料内部的传输，提高光生电子-空穴分离能力。
[0033] 图6为160℃水热反应24h得到的Bi2Sn2O7Bi2Sn2O7的SEM(如图6a所示)、TEM(如图6b、6c所示)和EDS(如图6d所示)图谱，表明所得的形貌为球形，该球形是由粒径为5-10nm的细小颗粒组成，进一步证实了所得样品中Bi与Sn的化学计量比接近于1∶1。
[0034] 图7为紫外光照射下，240℃水热反应6h得到的Bi2Sn2O7光催化降解甲基橙的活性，表明其紫外光催化活性优于Bi2O3、固相制备的Bi2Sn2O7，并可以媲美商用的TiO2。
[0035] 图8为可见光照射下，240℃水热反应24h得到的Bi2Sn2O7光催化降解甲基橙的活性，表明其具有最佳的可见光催化活性。
[0036] 图9为可见光照射下，240℃水热反应24h得到的Bi2Sn2O7光催化降解甲基橙的循环稳定性测试，表明其可以作为一种稳定的光催化材料来多次循环使用。
[0037] 图10为可见光照射下，240℃水热反应96h得到的Bi2Sn2O7光催化降解乙醛的活性，表明其具有超强的净化有毒气体的光催化性能。
具体实施方式
[0038] 下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
[0039] a)材料表征：
[0040] 对本发明所得颗粒样品通过扫描电镜SEM(JSM-6510)和透射电镜TEM(JEM2100F)和电子能谱EDS观察样品形貌及元素组成；通过X射线粉末衍射仪(Rigaku D/Max-2550V)分析物相；通过紫外-可见光吸收光谱UV-vis(Hitachi U3010)表征光学带隙。
[0041] b)性能测试：
[0042] ①染料降解
[0043] 将本发明所得样品粉末在自制的反应器中进行光催化降解有机染料的研究。实验中，染料的浓度为10mg/L，粉末在染料溶液中或纯水中的量为1g/L。紫外实验中，照射灯源为500W的高压汞灯。可见光实验采用另一套装置，由300W Xe灯，滤波片及散热风扇组成。并将粉体回收，进行循环性能的测试，以表征其稳定性。选取商用锐钛矿TiO2、商用Bi2O3、以及高温固相制备的Bi2Sn2O7作为参照，来定性评判本发明中一步水热制备的纳米Bi2Sn2O7光催化活性。
[0044] ②有害气体净化
[0045] 将本发明所得样品粉末在自制的反应器中进行光催化降解代表性有害气体的研究。光催化反应在自制的圆柱型密闭不锈钢反应器中进行。光源为300W Xe灯。通过检测腔体中的二氧化碳含量来表征光催化氧化分解有害气体的降解速率。
[0046] 实施例1：
[0047] 取0.9701g Bi(NO3)3·5H2O和0.7012g SnCl4·5H2O加入到40mL NaOH的1mol/L水溶液中，充分搅拌后得到无定型前驱体溶液。将该前驱体溶液转入水热反应釜中，在240℃下反应24h，待自然冷却至室温，过滤干燥收集所得淡黄色粉末。UV-vis测试表明，其吸收边在446nm左右，相应光学带隙为2.78eV，具有可见光响应，如图1所示。经XRD测试，得到纯相烧绿石型Bi2Sn2O7，如图2和图3所示。运用VASP-GGA进行能带计算，结果显示，导带组成为Bi6p+Sn 5s+O2p，价带组成为O2p+Bi 6s，是一种间接跃迁材料，如图4和图5所示。
[0048] 本实施例得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒的粒径为5-10nm，比表面积为58.5m2/g。
[0049] 将得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒用于可见光降解甲基橙实验，结果表明：其光催化活性优于Bi2O3、固相制备的Bi2Sn2O7，远好于商用的TiO2。并具有良好的循环稳定性，如图9所示。
[0050] 实施例2：
[0051] 取0.9701g Bi(NO3)3·5H2O和0.7012g SnCl4·5H2O加入到40mL KOH的10M水溶液中，充分搅拌后得到无定型前驱体溶液。将该前驱体溶液转入水热反应釜中，在240℃下反应6h，待自然冷却至室温，过滤干燥收集所得淡黄色粉末。UV-vis测试表明，其吸收边在452nm左右，相应光学带隙为2.75eV，具有可见光响应。经XRD测试，同样得到纯相烧绿石型Bi2Sn2O7，如图3所示。
[0052] 本实施例得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒的粒径为5-10nm，比表面积为62.6m2/g。
[0053] 将得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒用于紫外光降解甲基橙实验，结果表明：其光催化活性明显优于固相制备的Bi2Sn2O7、商用的TiO2和Bi2O3，如图7所示。
[0054] 实施例3：
[0055] 取0.9701g Bi(NO3)3·5H2O和0.7012g SnCl4·5H2O加入到40mL氨水溶液中，调节溶液的pH值在11左右，充分搅拌后得到无定型前驱体溶液。将该前驱体溶液转入水热反应釜中，在240℃下反应96h，待自然冷却至室温，过滤干燥收集所得淡黄色粉末。UV-vis测试表明，其吸收边在460nm左右，相应光学带隙为2.70eV，具有可见光响应。经XRD测试，同样得到纯相烧绿石型Bi2Sn2O7。
[0056] 本实施例得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒的粒径为5-10nm，比表面积为50.8m2/g。
[0057] 将得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒用于可见光降解乙醛实验，经过5h的可见光照射，产生的CO2将近150ppm，显示出良好的光催化降解性能，如图10所示。
[0058] 实施例4：
[0059] 取0.9701g Bi(NO3)3·5H2O和0.2374g Sn粉加入到40mL NaOH的10M水溶液中，充分搅拌后得到无定型前驱体溶液。将该前驱体溶液转入水热反应釜中，在240℃下反应24h，待自然冷却至室温，过滤干燥收集所得淡黄色粉末。UV-vis测试表明，其吸收边在463nm左右，相应光学带隙为2.75eV，具有可见光响应。经XRD测试，同样得到纯相烧绿石型Bi2Sn2O7。
[0060] 本实施例得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒的粒径为5-8nm，比表面积为69.3m2/g。
[0061] 得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒用于可见光降解甲基橙实验，结果表明：其光催化活性明显优于固相制备的Bi2Sn2O7、商用的TiO2和Bi2O3，如图8所示。略好于实施例2。
[0062] 实施例5：
[0063] 取0.9701g Bi(NO3)3·5H2O和0.7012g SnCl4·5H2O加入到40mL NaOH的1M水溶液中，充分搅拌后得到无定型前驱体溶液。将该前驱体溶液转入水热反应釜中，在240℃下反应24h，待自然冷却至室温，过滤干燥收集所得淡黄色粉末。UV-vis测试表明，其吸收边在446nm左右，相应光学带隙为2.78eV，具有可见光响应。经XRD测试，得到纯相烧绿石型Bi2Sn2O7。
[0064] 本实施例得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒的粒径为5-10nm，比表面积为58.5m2/g。
[0065] 得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒用于可见光降解乙醛实验，经过5h的可见光照射，结果与实施例3基本相同，同样显示出良好的光催化降解性能。
[0066] 实施例6：
[0067] 取0.7422g Bi2(SO4)3·2H2O和0.7012g SnCl4·5H2O加入到40mL KOH的10M水溶液中，充分搅拌后得到无定型前驱体溶液。将该前驱体溶液转入水热反应釜中，在120℃下反应48h，待自然冷却至室温，过滤干燥收集所得淡黄色粉末。UV-vis测试表明，其吸收边在461nm左右，相应光学带隙为2.69eV，具有可见光响应。经XRD测试，得到纯相烧绿石型Bi2Sn2O7。
[0068] 本实施例得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒的粒径为5-8nm，比表面积为70.5m2/g。
[0069] 得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒用于可见光降解甲基橙实验，结果表明：其光催化活性仍优于固相制备的Bi2Sn2O7、商用的TiO2和Bi2O3，但略逊于实施例2。
[0070] 实施例7：
[0071] 取0.9701g Bi(NO3)3·5H2O和0.8767g SnBr4加入到40mL氨水溶液中，调节溶液的pH值在11左右，充分搅拌后得到无定型前驱体溶液。将该前驱体溶液转入水热反应釜中，在240℃下反应96h，待自然冷却至室温，过滤干燥收集所得淡黄色粉末。UV-vis测试表明，其吸收边在446nm左右，相应光学带隙为2.78eV，具有可见光响应。经XRD测试，得到纯相烧绿石型Bi2Sn2O7。
[0072] 本实施例得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒的粒径为7-10nm，比表面积为56.2m2/g。
[0073] 得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒用于可见光降解甲基橙实验，结果与实施例1基本相同，其光催化活性明显优于固相制备的Bi2Sn2O7、商用的TiO2和Bi2O3。并具有良好的循环稳定性。
[0074] 实施例8：
[0075] 取0.7422g Bi2(SO4)3·2H2O和0.8767g SnBr4加入到40mL KOH与NaOH的混合溶液中(碱液总浓度为1M)，充分搅拌后得到无定型前驱体溶液。将该前驱体溶液转入水热反应釜中，在160℃下反应24h，待自然冷却至室温，过滤干燥收集所得淡黄色粉末。UV-vis测试表明，其吸收边在450nm左右，相应光学带隙为2.76eV，具有可见光响应。经XRD测试，得到纯相烧绿石型Bi2Sn2O7，如图2所示。形貌为球形，该球形是由粒径为5-10nm的细小颗粒组成，进一步证实了所得样品中Bi与Sn的化学计量比接近于1∶1，如图6所示。
[0076] 本实施例得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒的粒径为5-10nm，比表面积为66.4m2/g。
[0077] 得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒用于可见光降解罗丹明B实验，结果与实施例1基本相同，其光催化活性仍优于固相制备的Bi2Sn2O7、商用的TiO2和Bi2O3。并具有良好的循环稳定性。
[0078] 实施例9：
[0079] 取0.9701g Bi(NO3)3·5H2O和0.7012g SnCl4·5H2O加入到40mL NaOH的1mol/L水溶液中，充分搅拌后得到无定型前驱体溶液。将该前驱体溶液转入水热反应釜中，在240℃下反应12h，待自然冷却至室温，过滤干燥收集所得淡黄色粉末。UV-vis测试表明，其吸收边在453nm左右，相应光学带隙为2.74eV，具有可见光响应。经XRD测试，得到纯相烧绿石型Bi2Sn2O7。
[0080] 本实施例得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒的粒径为5-10nm，比表面积为64.5m2/g。
[0081] 将得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒用于可见光降解亚甲基蓝实验，结果表明：其光催化活性明显优于Bi2O3、固相制备的Bi2Sn2O7，和商用的TiO2。并具有良好的循环稳定性。将得到的Bi2Sn2O7纳米颗粒用于可见光降解甲醛实验，经过8h的可见光照射，产生的CO2将近180ppm，同样显示出良好的光催化降解性能。