放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及其制造方法

摘要

本发明涉及一种放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及其制造方法。本发明提供一种能形成层间绝缘膜的正型放射线敏感性树脂组合物、由该组合物获得的层间绝缘膜和该层间绝缘膜的形成方法，该层间绝缘膜具有优良的涂布性、放射线敏感度和能获得良好的图案形状，同时耐热性、耐溶剂性、光线透过率、耐干蚀性也优良。上述放射线敏感性树脂组合物是含有[A]碱可溶性树脂、[B]1，2-醌二叠氮化物化合物和[C]通式(1)所示的化合物的正型放射线敏感性树脂组合物。

权利要求

1.一种放射线敏感性树脂组合物,其包含[A]碱可溶性树脂、[B]1,2-醌二叠氮化物化合物、和[C]下述通式(1)所示的化合物，

1 1 2 2

R—Y—X—Y—R(1)

1 2

式(1)中,X是碳原子数为6～20的2价的直链状脂肪族烃基，Y 和Y 分别独立地表

1 2

示单键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键，R 和R 分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基、

1 2

磺基、硫代苯基、或下述式(i)～(iii)和(v)的任何之一表示的基团，但是，Y 或Y 是单

1 2 1 2

键时,与该Y 或Y 相连的R 或R 不是碳原子数为1～6的烷基；

3

式(i)～(iii)和(v)中，R 是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，m是0～6的整数，

1 2 1 2 1 2

但是，上述式(1)中的Y 或Y 是单键时，与该Y 或Y 相连的R 或R 中的m是0。

2.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其中[A]成分的碱可溶性树脂是包含(a1)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐和(a2)含有环氧基的不饱和化合物的不饱和化合物的共聚物。

3.如权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于[C]成分的化合物含有具有碳原子数为8～18的烷基的环氧化合物。

4.权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的放射线敏感性树脂组合物，其用于形成层间绝缘膜。

5.一种形成层间绝缘膜的方法，其包括：(1)在基板上形成权利要求4所述的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，(2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序,(3)对工序(2)中照射了放射线的涂膜显影的工序和(4)加热工序(3)中显影的涂膜的工序。

6.通过权利要求5所述的方法形成的层间绝缘膜。

说明书

放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及适合用作形成液晶显示元件(LCD)等层间绝缘膜用的材料的正型放射线敏感性树脂组合物、由该组合物形成的层间绝缘膜、及其层间绝缘膜的形成方法。

背景技术

[0002] 薄膜晶体管(下面记为“TFT”)型液晶显示元件、磁头元件、集成电路元件、图像传感器等电子部件中，通常为了绝缘在以层状配置的配线之间，设置层间绝缘膜。作为形成层间绝缘膜的材料，优选使用获得必要图案形状的工序数少、且具有充分的平坦性的材料，因而正型放射线敏感性树脂组合物正在被广泛使用(参见专利文献1)。

[0003] 上述电子部件中，例如TFT型液晶显示元件是经过在层间绝缘膜上形成透明电极膜，在其上形成液晶取向膜的工序来制造的。这样的TFT型液晶显示元件的制造中，层间绝缘膜因为要在透明电极膜的形成工序中被置于高温条件，或者被置于电极的图案形成中使用的抗蚀剂的剥离液下，或者被置于各种波长的光下，必须要有充分的耐热性、耐溶剂性和耐光性。并且，层间绝缘膜因为会有经受干蚀刻工序的情况，必须要有对干蚀刻充分的耐受性(参见专利文献2和专利文献3)。

[0004] 并且近年来，TFT型液晶显示元件具有大画面化、高亮度化、高精细化、高速响应化、薄型化等趋势。因此，作为在TFT型液晶显示元件中使用的层间绝缘膜形成用的放射线敏感性树脂组合物，要求对放射线具有高敏感度的同时，作为形成的层间绝缘膜的低介电常数、高光线透过率等的要求也日益提高。并且，在形成层间绝缘膜时的显影工序中，显影时间即使稍微长于最合适的时间的话，图案与基板间被显影液浸透，容易产生从基板上剥离图案的情况。因而，在层间绝缘膜形成时的显影工序中，必须要严格控制显影时间，会有产品的成品率的问题。

[0005] 这样，从放射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜时，作为组合物要求涂布性优良，对放射线具有高敏感度，并且，在层间绝缘膜形成时的显影工序中，显影时间比规定时间长时也显示良好的图案形状，且作为形成的层间绝缘膜，要求耐热性、耐溶剂性、光线透过率、耐干蚀性等均优良。但是目前还没有全部满足这样要求的放射线敏感性树脂组合物。

[0006] 【现有技术文献】

[0007] 【专利文献】

[0008] 【专利文献1】日本特开2001-354822号公报

[0009] 【专利文献2】日本特开2000-241832号公报

[0010] 【专利文献3】日本特开2005-345757号公报

发明内容

[0011] 本发明是基于以上的事情提出的，其目的在于提供一种能形成具有优良的涂布性、放射线敏感度和良好的图案形状，同时耐热性、耐溶剂性、光线透过率、耐干蚀性优良的层间绝缘膜的正型放射线敏感性树脂组合物，由该组合物获得的层间绝缘膜、以及该层间绝缘膜的形成方法。

[0012] 为了解决上述课题而提出的本发明是一种放射线敏感性树脂组合物，其包含：

[0013] [A]碱可溶性树脂，[B]1，2-醌二叠氮化物化合物和[C]下述通式(1)所示的化合物。

[0014] R1-Y1-X-Y2-R2 (1)

[0015] 式(1)中，X表示碳原子数为6～20的2价直链状脂肪族烃基。Y1和Y2分别独1 2
立地表示单键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键。R 和R 分别独立地表示氢原子、碳原子数为
1 2
1～6的烷基、磺基、硫代苯基或下述式(i)～(vi)的任何之一表示的基团。但是，Y 或Y
1 2 1 2 1 2
是单键时，与该Y 或Y 相连的R 或R 不是碳原子数为1～6的烷基。并且，Y 和Y 同时
1 2
是单键时，R 和R 不同时是氢原子。

[0016]3 4

[0017] 式(i)～(vi)中，R 是氢原子或碳原子数为1～6的烷基。R 是氢原子或甲基。1 2 1 2 1 2
m是0～6的整数。但是，上述式(2)中的Y 或Y 是单键时，与该Y 或Y 相连的R 或R
中的m是0。

[0018] 该正型放射线敏感性树脂组合物因为含有[A]碱可溶性树脂、[B]1，2-醌二叠氮化物化合物和[C]上述通式(1)所示的化合物，能形成涂布性优良、放射线敏感度和图案形状优良，并且耐热性、耐溶剂性、光线透过率、耐干蚀性优良的层间绝缘膜。

[0019] 并且，本发明的层间绝缘膜的形成方法包括：

[0020] (1)在基板上形成如上述的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，

[0021] (2)对工序(1)形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，

[0022] (3)对工序(2)中照射了放射线的涂膜显影的工序，和

[0023] (4)加热工序(3)中显影的涂膜的工序。

[0024] 该方法中，通过使用具有优良的涂布性和高的放射线敏感度的上述放射线敏感性组合物，利用放射线敏感性进行曝光、显影、加热形成图案，能容易地形成具有精细且精巧图案的层间绝缘膜。这样形成的层间绝缘膜的耐热性、耐溶剂性、光线透过率、耐干蚀性优良。并且，这样的层间绝缘膜作为TFT型液晶显示元件的代表，能广泛应用于磁头元件、集成电路元件、图像传感器等电子部件中。

[0025] 本发明的正型放射线敏感性树脂组合物具有优良的涂布性、高的辐射敏感度、能形成良好的图案形状。并且，根据该正型放射线敏感性树脂组合物，能形成耐热性、耐溶剂性、光线透过率、耐干蚀性优良的电子部件的层间绝缘膜。

具体实施方式

[0026] 下面，详细说明本发明的放射线敏感性树脂组合物中含有的各成分及其他任选成分。

[0027] 下面说明[A]碱可溶性树脂。

[0028] 作为本发明的[A]碱可溶性树脂(下面也称为[A]成分)，必须是含有该成分的放射线敏感性树脂组合物相对于显影处理工序中使用的碱性显影液具有可溶性。

[0029] 作为这样的碱可溶性树脂，优选(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(下面也称为化合物(a1))和能与其共聚的其他不饱和化合物的共聚物，更优选(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、以及含有(a2)含环氧基的不饱和化合物的不饱和化合物(下面也称为化合物(a2))的共聚物。[A]成分可以通过在溶剂中聚合引发剂的存在下，将包含化合物(a1)和化合物(a2)的不饱和化合物自由基聚合来制造。并且，在[A]成分的制造中，化合物(a1)和化合物(a2)也可以和作为化合物(a3)的上述化合物(a1)和化合物(a2)以外的不饱和化合物自由基聚合。[A]成分中，由化合物(a1)衍生的结构单元的含量，基于由化合物(a1)和(a2)(以及任选的化合物(a3))衍生的重复单元的合计质量，优选为5～40质量％，特别优选5～25质量％。[A]成分中由化合物(a1)衍生的结构单元为5～40质量％时，能获得放射线敏感度、显影性和放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性等各项特性更高水平平衡的放射线敏感性树脂组合物。

[0030] 化合物(a1)是具有自由基聚合性的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐。作为化合物(a1)的具体例子，单羧酸、二羧酸、二羧酸酐、多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯、两末端上具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多环式化合物及其酸酐等。

[0031] 它们的具体例子，作为单羧酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等；作为二羧酸有马来酸、富马酸、柠康酸、甲基反丁烯二酸、衣康酸等；作为二羧酸酐有作为上述二羧酸列举的化合物的酸酐等；作为多元羧酸的单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯有琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯〕、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯〕等；作为在两末端上具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯有ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等；作为具有羧基的多环式化合物及其酸酐，能列举有5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯等。

[0032] 这些化合物(a1)中，优选使用单羧酸、二羧酸酐。特别的，从共聚合反应性、相对于碱性水溶液的溶解性和容易得到考虑，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些化合物(a1)可以单独或两种以上组合使用。

[0033] [A]成分中，由化合物(a2)衍生的结构单元基于化合物(a1)和(a2)(和任选的化合物(a3))衍生的重复单元的合计质量，优选为10～80质量％，特别优选为30～80质量％。[A]成分中由化合物(a2)衍生的结构单元为10～80质量％时，获得的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度和剥离液耐受性是良好的。

[0034] 化合物(a2)是具有自由基聚合性的含有环氧基的不饱和化合物(包括含有氧杂环丁烷基的不饱和化合物)。含有环氧基的不饱和化合物的具体例子能列举有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、乙烯基苄基2，3-环氧基丙基醚等。

[0035] 这些含有环氧基的不饱和化合物中，考虑提高共聚合反应性和获得的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧基庚酯、乙烯基苄基-2，3-环氧基丙基醚、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基酯等。

[0036] 含有氧杂环丁烷基的不饱和化合物的具体例子，能列举有3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2，2-二氟代氧杂环丁烷等丙烯酸酯；

[0037] 3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷等的甲基丙烯酸酯等。这些化合物(a2)可以单独或两种以上组合使用。

[0038] 化合物(a3)除了上述化合物(a1)和化合物(a2)以外，只要是具有自由基聚合性的不饱和化合物，没有特别限制。作为化合物(a3)的例子，能列举有甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、具有下述式(3)表示的骨架的不饱和化合物、含有下述式(4)表示的酚羟基的不饱和化合物、及其他不饱和化合物。

[0039]

[0040] (式(3)中，R5是氢原子或甲基，p是2～10的整数。

[0041]

[0042] 式(4)中，R6是氢原子或甲基，R7～R11相同或不同地表示氢原子、羟基或碳原子7 11
数为1～4的烷基，B表示单键、-COO-*或-CONH-*，q是0～3的整数，但R ～R 的至少一个是羟基，-COO-*或-CONH-*中各自的*表示的连接键表示与(CH2)q的碳连接。

[0043] 作为化合物(a3)的具体例子，作为甲基丙烯酸链状烷基酯，能列举有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等；作为甲基丙烯酸环状烷基酯，有甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2，6 2，6
2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0 ]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0 ]癸烷-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等；作为具有羟基的甲基丙烯酸酯，有甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基糖苷、甲基丙烯酸
4-羟基苯基酯等；作为丙烯酸环状烷基酯，有丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸
2，6 2，6
三环[5.2.1.0 ]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.0 ]癸烷-8-基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片酯等；作为甲基丙烯酸芳基酯，有甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等；

[0044] 作为丙烯酸芳基酯，有丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等；作为不饱和二羧酸二酯，有马来酸二乙基酯、富马酸二乙基酯、衣康酸二乙基酯等；作为二环不饱和化合物，有二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯等；

[0045] 作为马来酰亚胺化合物，有N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺等；作为不饱和芳香族化合物，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等；作为共轭二烯，有1，3-丁二烯、异戊二烯等；作为含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物，有(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等；作为含有呋喃骨架的不饱和化合物，有2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮等；

[0046] 作为含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物，能列举有甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2，6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等；作为含有吡喃骨架的不饱和化合物有4-(1，4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等；作为含有上述式(1)表示的骨架的不饱和化合物，有聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯等。

[0047] 并且，作为含有酚骨架的不饱和化合物，能列举有上述式(4)表示的化合物中B和q的定义如下述式(5)～(9)表示的化合物等。

[0048]

[0049] 式(5)中，q是1～3的整数，R6～R11的定义和上述式(4)中的定义相同。

[0050]

[0051] 式(6)中，R6～R11的定义和上述式(4)中的定义相同。

[0052]

[0053] 式(7)中，q是1～3的整数，R6～R11的定义和上述式(4)中的定义相同。

[0054]6 11

[0055] 式(8)中，R ～R 的定义和上述式(4)的定义相同。

[0056]

[0057] 式(9)中，R6～R11的定义和上述式(4)中的定义相同。

[0058] 作为其他不饱和化合物的例子，分别列举有苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯。

[0059] 这些化合物(a3)的例子中，优选使用甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、马来酰亚胺化合物、具有四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、上述式(1)表示的骨架的不饱和化合物、上述式(4)表示的含有酚羟基的不饱和化合物。它们中，考虑共聚合反应性和对碱性水溶液的溶解性，特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚乙二醇(n＝2～10)单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸4-羟基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯。这些化合物(a3)可以单独或两种以上组合使用。

[0060] 本发明中使用的[A]成分中，由化合物(a3)衍生的结构单元占由化合物(a1)和(a2)(和任选的化合物(a3))衍生的重复单元的合计质量的比例，优选为0～60质量％，特别优选为5～50质量％。该结构单元的量在60质量％以下时，容易控制共聚物的分子量，能获得显影性、辐射敏感度等更好平衡的放射线敏感性树脂组合物。

[0061] [A]成分根据GPC(凝胶渗透色谱法)、聚苯乙烯换算的重均分子量(下面称为“Mw”)优选为2×103～1×105，更优选为5×103～5×104。通过控制[A]成分的Mw在3
2×10 以上的话，能提高正型放射线敏感性树脂组合物的显影裕度，抑制所得层间绝缘膜
5
的耐热性降低。另一方面，[A]成分的Mw控制在1×10 以下的话，能获得优良的放射线敏感度和显影性。并且，[A]成分的分子量分布(下面称为“Mw/Mn”)优选为5.0以下，更优选为3.0以下。通过将[A]成分的Mw/Mn控制在5.0以下，能确保所得层间绝缘膜的高度显影性。

[0062] 作为用于制造[A]成分的聚合反应中使用的溶剂，例如能列举有二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、酮类、其他酯类等。

[0063] 作为这些溶剂，具体有：

[0064] 作为二乙二醇二烷基醚，例如有二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲醚等；

[0065] 作为二丙二醇二烷基醚，例如有二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲醚等；

[0066] 作为丙二醇单烷基醚，例如有丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等；

[0067] 作为丙二醇单烷基醚乙酸酯，例如有丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等；

[0068] 作为丙二醇单烷基醚丙酸酯，例如有丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单丙醚丙酸酯、丙二醇单丁醚丙酸酯等；

[0069] 作为酮类，例如有甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；

[0070] 作为其他酯类，例如有醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、
3-丁氧基丙酸丁酯等。

[0071] 这些溶剂中，优选二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、其他酯类，特别优选使用二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯。

[0072] 作为[A]成分的制造中使用的聚合引发剂，能使用公知的自由基聚合引发剂。聚合引发剂的具体例子能列举有2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。

[0073] 在[A]成分的制造中，能使用调节分子量的分子量调节剂。分子量调节剂的具体例子能列举有正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫代乙醇酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等硫醇；二甲基乙黄原硫醚、二异丙基乙黄原二硫醚等乙黄原；萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

[0074] 下面说明[B]1，2-醌二叠氮化物化合物(下面称为[B]成分)。

[0075] 本发明中使用的[B]成分是通过照射放射线产生羧酸的1，2-醌二叠氮化物化合物。作为1，2-醌二叠氮化物化合物，能使用酚性化合物或醇性化合物(下面称为“母核”)与1，2-萘醌二叠氮化物磺酰卤的缩合物。

[0076] 作为[B]成分的母核的例子，能列举有三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(聚羟基苯基)链烷、其他母核。

[0077] 作为这些母核的具体例子，能列举有作为三羟基二苯甲酮的2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮等；作为四羟基二苯甲酮的2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮等；作为五羟基二苯甲酮的2，3，4，2’，
6’-五羟基二苯甲酮等；作为六羟基二苯甲酮的2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、3，4，
5，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮等；作为(聚羟基苯基)链烷的双(2，4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2，3，
4-三羟基苯基)甲烷、2，2-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-〔1-〔4-〔1-〔4-羟基苯基〕-1-甲基乙基〕苯基〕亚乙基〕双酚、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷等；

[0078] 并且，上述列举的母核的酯键变为酰胺键的1，2-萘醌二叠氮化物磺酰胺，例如2，3，4-三羟基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰胺等也适于使用。

[0079] 这些母核中，特别优选2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、4，4’-〔1-〔4-〔1-〔4-羟基苯基〕-1-甲基乙基〕苯基〕亚乙基〕双酚、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷。

[0080] 另一方面，作为1，2-萘醌二叠氮化物磺酰卤，优选1，2-萘醌二叠氮化物磺酰氯。作为1，2-萘醌二叠氮化物磺酰氯的具体例子，能列举有1，2-萘醌二叠氮化物-4-磺酰氯和1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯。它们中优选使用1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯。

[0081] 母核和1，2-萘醌二叠氮化物磺酰卤的缩合反应中，相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数，优选使用相当于30～85摩尔％、更优选为50～70摩尔％的1，2-萘醌二叠氮化物磺酰卤。缩合反应可以根据公知的方法来实施。作为这样的缩合反应获得的化合物，能列举有4，4’-〔1-{4-(1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亚乙基〕双酚-1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)和1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物等。

[0082] [B]成分的1，2-醌二叠氮化物化合物可以单独两种以上组合使用。[B]成分的使用比例相对于100质量份[A]成分碱可溶性树脂，优选为5～100质量份，更优选为10～50质量份。[B]成分的使用比例相对于100质量份[A]成分碱可溶性树脂为5～100质量份时，相对于构成显影液的碱性水溶液，照射放射线的部分和未照射部分的溶解度差别变大，能良好地成像。并且获得的层间绝缘膜的耐热性和耐溶剂性良好。

[0083] 下面说明通式(1)所示的化合物[C](下称为[C]成分)。

[0084] R1-Y1-X-Y2-R2 (1)

[0085] 式(1)中，X是碳原子数为6～20的2价直链状脂肪族烃基。Y1和Y2分别独立地1 2
表示单键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键。R 和R 分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～
1 2
6的烷基、磺基、硫代苯基、或下述式(i)～(vi)任何之一表示的基团。Y 或Y 为单键时，
1 2 1 2 1 2 1
该与Y 或Y 相连的R 或R 不是碳原子数为1～6的烷基。并且，Y 和Y 同为单键时，R
2
和R 不同为氢原子。

[0086]

[0087] 式(i)～(vi)中，R3是氢原子或碳原子数为1～6的烷基。R4是氢原子或甲基。1 2 1 2 1 2
m是0～6的整数。上述式(2)中的Y 或Y 为单键时，与该Y 或Y 相连的R 或R 中的m
为0。

[0088] [C]成分是在一分子中具有显示疏水性的碳原子数为6～20的烷撑基及其两末端或一末端上具有亲水性基团的化合物。通过在放射线敏感性树脂组合物中使用这样的化合物，涂膜显影性的控制变得容易，能改善在一定显影时间内显影过度或显影不足产生的图案上的缺陷。进而，包含具有环氧基团或(甲基)丙烯酰基团等反应性基团的[C]成分因为在加热下与[A]成分的一部分反应，能提高膜的密度。根据膜的密度，能提高各种耐性，例如对酸、碱性水溶液、有机溶剂或蚀刻气体等的耐性。特别的，在干蚀刻时能显著发挥抑制蚀刻气体有损图案的效果。

[0089] 在一个分子中显示疏水性的碳原子数为5以下时，因为发现两末端或一个末端的亲水性能强，会有促进显影性过剩的倾向，反之碳原子数为21以上时，显影性会有降低的倾向，成为产生显影残渣等的原因。

[0090] [C]成分的使用量可以单独或两种以上组合使用。该放射线敏感性树脂组合物中使用[C]成分时的用量相对于100质量份[A]成分，优选为0.01～20质量份，进而优选为0.05～15质量份。通过将[C]成分的混合量控制在0.01～20质量份，能有效地改善显影性、提高与基体的粘合性、抑制干蚀刻时蚀刻气体对图案造成的损害等。

[0091] 作为这样的[C]成分的具体例子，能列举有下述所示的化合物，但是不限于下面这些例子。例如作为可以含有不饱和键的、具有碳原子数为6～20的烷撑基的脂肪酸，能列举有辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十五烷酸、软脂酸、软脂烯酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、9，11，13-十八碳三烯酸、甲基硬脂酸、花生酸、花生四烯酸、癸烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十九烷二酸、十八烷二酸、十五烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、硬脂酸缩水甘油酯、软脂酸缩水甘油酯、顺-9-十六碳烯酸、反油酸等。

[0092] 作为烷醇，能列举有正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1.11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、反-9-十八碳烯醇、油醇、反-2-十二碳烯醇等。

[0093] 作为酯类，能列举有辛酸甲酯、辛酸乙酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、十四烷酸甲酯、十五烷酸甲酯、软脂酸甲酯、软脂烯酸甲酯、十七烷酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、十八碳烯酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、9，11，13-十八碳三烯酸甲酯、甲基硬脂酸甲酯、花生酸甲酯、花生四烯酸甲酯等。

[0094] 此外，还能列举有1-十二烷磺酸、1-十一烷磺酸、1-壬烷磺酸、月桂基苯磺酸、1-环氧基十四烷、1-环氧基十六烷、1-环氧基癸烷、1，2-环氧基十四烷、1，2-环氧基十六烷、1，2-环氧基癸烷、1，2-环氧基十七烷、1，2-环氧基十九烷、1，2-环氧基十八烷、1，2-环氧基十五烷、1，2-氧杂环丁烷基十四烷、1，2-氧杂环丁烷基十六烷、1，2-氧杂环丁烷基癸烷、1，2-氧杂环丁烷基十七烷、1-(3，4-环氧基环己基)-十四烷、1、2-二(3，4-环氧基环己基)-十四烷、1、2-二(3，4-环氧基环己基)-十六烷等。

[0095] 并且，能列举有具有异氰酸酯基的化合物和具有羟基的化合物反应获得的具有氨基甲酸酯基的化合物、具有氨基的化合物和具有羧基的化合物反应获得的具有酰胺基的化合物、具有羧基的化合物和具有羟基的化合物反应得到的具有酯基的化合物等，具体的能列举有下述式(10)～(13)所示的化合物等。

[0096]

[0097] 上述[C]成分中，考虑到图案形状、耐干蚀性的话，特别优选软脂酸、硬脂酸、十四烷二酸、1-十二烷醇、1，12-十二烷二醇、1，2-环氧基十四烷、1，2-环氧基十六烷、硬脂酸缩水甘油酯、1，3-环氧基-2-乙基-2-十二烷、1-十二烷磺酸等。

[0098] 其他任选成分

[0099] 该正型放射线敏感性树脂组合物除了上述[A]、[B]和[C]成分以外，在不损害期望效果的范围内，根据需要可以含有[D]感热性酸生成化合物或感热性碱生成化合物、[E]具有至少一个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物、[F]表面活性剂、[G]粘合助剂和[H]自由基捕捉剂。

[0100] [D]成分的感热性酸生成化合物或感热性碱生成化合物定义为通过施加热能产生酸性活性物质或碱性活性物质的化合物。这样的感热性酸生成化合物或感热性碱生成化合物用于提高获得的层间绝缘膜的耐热性或耐溶剂性，能加入到该正型放射线敏感性树脂组合物中。

[0101] 作为[D]成分的感热性酸生成化合物，能列举有二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐和锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、膦盐、四氢噻吩鎓盐等鎓盐。

[0102] 作为二苯基碘鎓盐的例子，能列举有二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸酯、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟代苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸等。

[0103] 作为三苯基锍盐的例子，能列举有三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸酯、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2、6-二氟代苯基)硼酸盐等。

[0104] 作为锍盐的例子，能列举有烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代的苄基锍盐等。

[0105] 作为这些锍盐，能列举有：

[0106] 作为烷基锍盐，例如有4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄基氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等；

[0107] 作为苄基锍盐，例如有苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等；

[0108] 作为二苄基锍盐，例如有二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等；

[0109] 作为取代的苄基锍盐，例如有对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。

[0110] 作为苯并噻唑鎓盐的例子，能列举有3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟锑酸盐等。

[0111] 作为四氢噻吩鎓盐的例子，能列举有1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟-正丁烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(5-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(6-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐等。

[0112] 作为这些感热性酸生成化合物的市售品，能列举有サンエイドSI-L85、サンエイドSI-L110、サンエイドSI-L145、サンエイドSI-L150、サンエイドSI-L160(三新化学工业株式会社制造)等。

[0113] 这些感热性酸生成化合物中，考虑提高获得的层间绝缘膜的耐热性，优选使用三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐和四氢噻吩鎓盐。它们中，特别优选使用三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鎓六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐。

[0114] 作为[D]成分的感热性碱生成化合物的例子，能列举有2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、[〔(2，6-二硝基苄基)氧基〕羰基]环己胺、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、双[〔(2-硝基苄基)氧基〕羰基]己-1，6-二胺、三苯基甲醇、O-氨基甲酰羟基酰胺、O-氨基甲酰肟、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、六氨合钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)等。这些[D]成分的感热性碱生成化合物中，考虑提高获得的层间绝缘膜的耐热性的话，特别优选2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯和O-氨基甲酰羟基酰胺。

[0115] [D]成分的感热性酸生成化合物或感热性碱生成化合物可以单独使用一种或两种以上混合使用。该正型放射线敏感性树脂组合物中，使用[C]成分时的量，相对于100质量份[A]成分，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。[D]成分的使用比例控制在0.1～10质量份的话，能形成具有良好的耐热性和耐溶剂性的层间绝缘膜。

[0116] 作为[E]成分的具有至少1个乙烯性不饱和双键的聚合性化合物，例如适合使用单官能(甲基)丙烯酸酯、2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。

[0117] 作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如有(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。作为这些单官能(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如有アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上为东亚合成株式会社制造)、KAYARAD TC-110S、KAYARADTC-120S(以上为日本化药株式会社制造)、ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上为大阪有机化学工业株式会社制造)等。

[0118] 作为2官能(甲基)丙烯酸酯，例如有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯等。作为这些2官能(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如有アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上为东亚合成株式会社制造)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARADR-604(以上为日本化药株式会社制造)、ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上为大阪有机化学工业株式会社制造)等。

[0119] 作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。作为这些3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如有アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060(以上为东亚合成株式会社制造)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上为日本化药株式会社制造)、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上为大阪有机化学工业株式会社制造)等。

[0120] 这些甲基(丙烯酸酯)类中，优选使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。其中特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

[0121] 这些单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独或组合使用。该正型放射线敏感性树脂组合物中使用[E]成分时的量相对于100质量份[A]成分，优选为1～50质量份，进而优选为3～30质量份。通过将[E]成分的使用比例控制在1～50质
量份，能进一步提高获得的层间绝缘膜的耐热性和耐溶剂性。

[0122] 该正型放射线敏感性树脂组合物中，为了进一步提高涂膜形成时的涂布性，能使用作为[F]成分的表面活性剂。能适合使用的表面活性剂能列举有氟类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂和非离子类表面活性剂。

[0123] 作为氟类表面活性剂的例子，能列举有1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚等氟醚类；全氟月桂基磺酸钠；1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，
3-六氟癸烷等氟代链烷类；氟代烷基苯磺酸钠类；氟代烷基氧基乙烯醚类；氟代烷基铵碘化物类；氟代烷基聚氧乙烯醚类；全氟烷基聚氧化乙醇类；全氟烷基烷氧基化合物类；氟类烷基酯类等。

[0124] 作为这些氟类表面活性剂的市售品，能列举有BM-1000、BM-1100(以上为BM Chemie公司制造)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471(以上为大日本墨水化学工业株式会社制造)、フロラ一ドFC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上为住友3M株式会社制造)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンS C-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(旭硝子株式会社制造)、エフトツプEF301、エフトツプ303、エフトツプ352(新秋田化成株式会社制造)等。

[0125] 作为聚硅氧烷类表面活性剂的具体例子，能列举有市售的商品名为DC3PA、DC7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032(以上为東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン株式会社制造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE东芝シリコ一ン株式会社制造)等。

[0126] 作为非离子类表面活性剂，例如有聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸盐、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类；(甲基)丙烯酸类共聚物类等。作为非离子类表面活性剂的代表的市售品，能列举有ポリフロ一No.57、95(共荣社化学株式会社制造)。

[0127] [F]成分的表面活性剂可以单独或两种以上组合使用。该正型放射线敏感性树脂组合物中使用[F]成分时的量，相对于100质量份[A]成分，优选为0.01～3质量份，进而优选为0.05～2质量份。通过将[F]成分的使用比例控制在0.01～3质量份，能抑制在基板上形成涂膜时的涂布不匀的产生。

[0128] 该正型放射线敏感性树脂组合物中，为了提高获得的层间绝缘膜与基板的粘合性，能使用[G]成分粘合助剂。作为这样的粘合助剂，优选使用官能性硅烷偶联剂。作为官能性硅烷偶联剂的例子，能列举具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂等。作为官能性硅烷偶联剂的具体例子，能列举有三甲氧基甲硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

[0129] [G]成分的粘合助剂可以单独使用或两种以上组合使用。该正型放射线敏感性树脂组合物中使用[G]成分时的量，相对于100质量份[A]成分，优选为0.01～20质量份，进而优选为0.05～15质量份。通过将[G]成分的粘合助剂的混合量控制在0.01～20质量份，获得的层间绝缘膜和基体的粘合性最好。

[0130] 该正型放射线敏感性树脂组合物中，能进一步添加[H]自由基捕捉剂。作为[H]自由基捕捉剂，能使用选自位阻酚化合物、位阻胺化合物、烷基磷酸盐化合物和含有硫原子的化合物构成的群组中的至少一种。

[0131] 作为上述位阻酚化合物，例如能列举有季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N，N’-己烷-1，6-二基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、
3，3’，3”，5’，5”-六-叔丁基-α，α’，α”-(均三甲基苯-2，4，6-甲苯基)三对甲酚、4，
6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、4，6-双(月桂基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧化乙烯)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，
5H)-三酮、1，3，5-三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苯)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，
3H，5H)-三酮、2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基胺)苯酚、1，3，
5-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)三聚异氰酸等。

[0132] 作为这些的市售品，例如有アデカスタブAO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-70、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330(以上为ADEKA株式会社制造)；

[0133] sumilizerGM、sumilizerGS、sumilizerMDP-S、sumilizerBBM-S、sumilizerWX-R、sumilizerGA-80(以上为住友化学株式会社制造)；

[0134] IRGANOX L101、IRGANOX L115、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425WL、IRGANOX1520L、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX 3114、IRGANOX 565、IRGAMOD295(以上为チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)；

[0135] ヨシノツクスBHT、ヨシノツクスBB、ヨシノツクス2246G、ヨシノツクス425、ヨシノツクス250、ヨシノツクス930、ヨシノツクスSS、ヨシノツクスTT、ヨシノツクス917、ヨシノツクス314(以上为エ一ピ一アイコ一ポレ一シヨン株式会社制造)等。

[0136] 作为上述位阻胺化合物，例如能列举有1，2，3，4-丁烷四羧酸四(2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯等，作为它们的市售品，例如有アデカスタブLA-52、アデカスタブLA57、アデカスタブLA-62、アデカスタブLA-67、アデカスタブLA-63P、アデカスタブLA-68LD、アデカスタブLA-77、アデカスタブLA-82、アデカスタブLA-87(以上为ADEKA株式会社制造)；

[0137] sumilizer9A(住友化学株式会社制造)；

[0138] CHIMASSORB 119FL、CHIMASSORB 2020FDL、CHIMASSORB944FDL、TINUVIN 622LD、TINUVIN123、TINUVIN 144、TINUVIN 765、TINUVIN 770DF(以上为チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)等。

[0139] 作为上述烷基磷酸盐化合物，例如能列举有丁叉基双{2-叔丁基-5-甲基-对苯撑}-P，P，P，P-四十三烷基双(磷化氢)、二硬脂酰基季戊四醇二磷化物、2，2’-甲撑双(4，6-二叔丁基-1-苯基氧基)(2-乙基己基氧基)磷、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸盐、3，9-双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4，8，10-四氧杂-3，9-二磷酸螺环[5.5]十一烷等。

[0140] 作为它们的市售品，例如能列举有アデカスタブPEP-4C、アデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-8W、アデカスタブPEP-24G、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ260、アデカスタブ522A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010、アデカスタブTPP(以上为ADEKA株式会社制造)；IRGAFOS 168(チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)等。

[0141] 作为上述含有硫原子的化合物，例如能列举有季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二(丙酸-正十三烷基)硫醚、硫代二乙烯双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等，此外，作为硫醚的市售品，例如能列举有アデカスタブAO-412S、アデカスタブAO-503(以上为ADEKA株式会社制造)；sumilizerTPL-R、sumilizerTPM、sumilizerTPS、sumilizerTP-D、sumilizerMB(以上为住友化学株式会社制造)；IRGANOX PS800FD、IRGANOX PS802FD、IRGANOX 1035(以上为チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)；DLTP、DSTP、DMTP、DTTP(以上为エ一ピ一アイ株式会社制造)等。

[0142] [H]成分的自由基捕捉剂可以单独或两种以上组合使用。该正型放射线敏感性树脂组合物中使用[H]成分时的量，相对于100质量份[A]成分，优选为0.1～30质量份，更优选为1～30质量份。该使用量为0.1～30质量份时，能抑制形成的层间绝缘膜的图案尺寸的不稳定和透明性的降低，以及层间绝缘膜形成时分辨率的降低，并且能防止放射线敏感性树脂组合物保存稳定性的降低。

[0143] 正型放射线敏感性树脂组合物

[0144] 本发明的正型放射线敏感性树脂组合物是通过将上述[A]和[B]和[C]成分以及任选成分([D]～[H]成分)均匀混合制备而成的。通常，正型放射线敏感性树脂组合物优选为在合适的溶剂中溶解的溶液状态下保存使用。例如，溶剂中将[A]和[B]成分和[C]以及任选成分按照一定比例混合，制备溶液状态的正型放射线敏感性树脂组合物。

[0145] 这样的溶剂中，考虑各成分的溶解性、与各成分的非反应性、容易形成涂膜等，优选使用烷醇类、二醇醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、酯类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯。这些溶剂中，特别优选使用苄基烷醇、2-苯基乙基烷醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-或3-甲氧基丙酸甲酯、2-或3-乙氧基丙酸乙酯。

[0146] 进而，为了提高形成涂膜的面内均匀性，能将上述溶剂与高沸点溶剂一起使用。作为能一起使用的高沸点溶剂，例如能列举有N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、醋酸苄基、安息香酸乙酯、草酸二乙基、马来酸二乙基、γ-丁内酯、碳酸乙烯、碳酸丙烯、苯基溶纤剂乙酸酯等。这些高沸点溶剂中，优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺。

[0147] 作为该正型感放射性树脂组合物的溶剂，在一起使用高沸点溶剂时，其使用量相对于溶剂总量为50质量％以下，优选为40质量％以下，进而优选为30质量％以下。高沸点溶剂的使用比例控制在50质量％以下时，能提高涂膜的膜厚均匀性的同时，能抑制放射线敏感度的降低。

[0148] 该正型放射线敏感性树脂组合物以溶液状态制备时，溶剂以外的成分(即上述[A]和[B]和[C]成分以及其他任选成分的合计量)在溶液中的所占比例可以根据使用目的或期望的膜厚等任意地设定，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％，进而优选为15～35质量％。这样制备的正型放射线敏感性树脂组合物的溶液在使用孔径0.2μm左右的微孔过滤器等过滤后供使用。

[0149] 层间绝缘膜的形成

[0150] 接着，说明使用该正型放射线敏感性树脂组合物形成本发明的层间绝缘膜的方法。该方法按照下面记载的顺序包含下面的工序。

[0151] (1)在基板上形成本发明的正型放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序，

[0152] (2)对工序(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序，

[0153] (3)对工序(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的工序，和

[0154] (4)加热工序(3)中显影的涂膜的工序。

[0155] (1)在基板上形成正型放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序

[0156] 在上述(1)的工序中，在基板表面上涂布本发明的正型放射线敏感性树脂组合物的溶液，优选为通过进行预焙烧除去溶剂，形成正型放射线敏感性树脂组合物的涂膜。作为能使用的基板的种类，例如能列举有玻璃基板、硅晶片和在这些表面上形成各种金属的基板。

[0157] 作为组合物溶液的涂布方法没有特别限制，例如能使用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒式涂布法、喷墨法等合适的方法。这些涂布方法中，特别优选旋涂法、缝模涂布法。作为预焙烧的条件，根据各成分的种类、使用比例等不同，但是例如在60～110℃下进行30秒钟～15分钟左右。作为形成的涂膜的膜厚，预焙烧后的值例如优选为2～5μm。

[0158] (2)对涂膜的至少一部分照射放射线的工序

[0159] 上述(2)的工序中，在形成的涂膜上插入具有一定图案形状的掩膜，照射放射线。作为此时使用的放射线，例如能列举有紫外线、远紫外线、X线、带电粒子射线等。

[0160] 作为上述紫外线，例如能列举有g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等。作为远紫外线，例如能列举有KrF受激准分子激光等。作为X线，例如能列举有同步加速放射线等。作为带电粒子射线，例如能列举有电子射线等。这些放射线中，优选紫外线，紫外线中2
特别优选含有g线和/或i线的放射线。曝光量优选50～1,500J/m。

[0161] (3)显影工序

[0162] 在(3)显影工序中，对上述(2)工序中照射了放射线的涂膜进行显影，除去照射放射线的部分，能形成期望的图案形状。作为显影处理中使用的显影液，例如能列举有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙胺乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物等碱(碱性化合物)的水溶液。并且，上述的碱性水溶液中适当添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液、或含有少量溶解了放射线敏感性树脂组合物的各种有机溶剂的碱性水溶液能用作显影液。进而，作为显影方法，例如能利用盛液法、浸渍法、摇动浸渍法、淋浴法等合适的方法。显影时间根据放射线敏感性树脂组合物的组成不同而不同，例如可以在30～120秒之间。

[0163] 另外，目前公知的放射线敏感性树脂组合物必须对显影时间进行严密地控制，因为显影时间从最合适的值超过20～25秒左右的话，形成的图案会产生剥离。对此，本发明的正型放射线敏感性树脂组合物因为显影裕度高，从最合适的显影时间开始即使超过时间为30秒以上仍能形成良好的图案，有制造品成品率高的优点。

[0164] (4)加热工序

[0165] 在(4)加热工序中，上述(3)的显影工序后，相对于成像薄膜优选进行流水清洗的处理，接着，优选用高压水银灯等发出的放射线照射全部表面(后曝光)，对薄膜中残存的1，2-醌二叠氮化物化合物进行分解处理。接着，使用热板、烘箱等加热装置，对该薄膜进行加热处理(后焙烧处理)，进行薄膜的固化处理。上述的后曝光中的曝光量优选为2,000～
2
5,000J/m 左右。并且，该固化处理中的焙烧温度例如为120～250℃。加热时间根据加热机器种类的不同而改变，例如在热板上进行加热处理时为5～30分钟，在烘箱中进行加热处理时为30～90分钟。此时，能使用进行2次以上的加热工序的分步焙烧法等。这样，能在基板表面上形成与目标层间绝缘膜对应图案形状的薄膜。

[0166] 这样形成的层间绝缘膜从后述的实施例可以看出，其耐热性、耐溶剂性、低介电性、光线透过率、耐光性和耐干蚀性均优良。

[0167] 使用这样的层间绝缘膜制造液晶显示元件等电子元件时，根据需要可以进行干蚀刻。这样的干蚀刻工序中使用的蚀刻气体能列举有O2、N2、CF4、SiF6等。作为蚀刻的方法，可以通过在形成层间绝缘膜图案的基板和电极之间施加电压，存在用离子冲击基板的反应性离子蚀刻和用自由基冲击基板的等离子蚀刻两种方法。这些气体的种类或蚀刻方法根据层间绝缘膜的基底金属种类来适宜选择。如上所述，从本发明的正型放射线敏感性树脂组合物形成的层间绝缘膜相对于干蚀刻具有优良的耐受性。

[0168] 【实施例】

[0169] 下面通过合成例和实施例来更具体地说明本发明，但是本发明不限于下面的实施例。

[0170] 对于下面的合成例，共聚物的重均分子量Mw的测定是采用下述的装置和条件，根据凝胶渗透色谱法(GPC)进行的。

[0171] 装置：GPC-101(昭和电工株式会社制造)

[0172] 柱：GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804的连接

[0173] 移动相：四氢呋喃

[0174] 检测器：示差折射仪

[0175] 标准物质：单分散聚苯乙烯

[0176] [A]成分的合成例和比较合成例

[0177] 合成例1

[0178] 共聚物[A-1]的合成

[0179] 在带有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和200质量份二乙二醇乙基甲醚。接着，加入12质量份甲基丙烯酸、50质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、4质量份N-环己基马来酰亚胺、15质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、10质量份3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3质量份苯乙烯和2质量份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，氮气置换后，开始慢慢搅拌。溶液温度上升到70℃，从反应溶液温度到达70℃时开始聚合。然后，从聚合开始30分钟后向反应溶液滴加3质量份N-环己基马来酰亚胺，1小时后滴加3质量份N-环己基马来酰亚胺。然后，保持3小时，获得含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。共聚物[A-1]根据聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为8,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.8。并且，这里获得的聚合物溶液的固体成分浓度为34.5质量％。

[0180] 合成例2

[0181] 共聚物[A-2]的合成

[0182] 在带有冷却管和搅拌器的烧瓶中加入7质量份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和200质量份二乙二醇乙基甲醚。接着，加入12质量份甲基丙烯酸、50质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、4质量份N-环己基马来酰亚胺、15质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、8质量份3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、5质量份甲基丙烯酸4-羟基苄基酯和2质量份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，氮气置换后，开始慢慢搅拌。溶液的温度上升到70℃，反应溶液温度到达70℃时开始聚合。然后，从聚合开始30分钟后向反应溶液滴加3质量份N-环己基马来酰亚胺，1小时后滴加3质量份N-环己基马来酰亚胺。然后，保持3小时获得含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。共聚物[A-2]根据聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为9,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.9。并且，这里获得的聚合物溶液的固体成分浓度为34.0质量％。

[0183] 合成例3

[0184] 共聚物[A-3]的合成

[0185] 在带有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和200质量份二乙二醇乙基甲醚。接着，加入12质量份甲基丙烯酸、50质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、4质量份N-环己基马来酰亚胺、15质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、8质量份3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、5质量份丙烯酰基吗啉和2质量份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，氮气置换后，开始慢慢搅拌。溶液温度上升到70℃，从反应溶液温度到达70℃时开始聚合。然后，从聚合开始30分钟后向反应溶液滴加3质量份N-环己基马来酰亚胺，1小时后滴加3质量份N-环己基马来酰亚胺。然后，保持3小时，获得含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。共聚物[A-3]根据聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为9,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.0。并且，这里获得的聚合物溶液的固体成分浓度为34.8质量％。

[0186] 合成例4

[0187] 共聚物[A-4]的合成

[0188] 在带有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入8质量份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和200质量份二乙二醇乙基甲醚。接着，加入11质量份甲基丙烯酸、12质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、40质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、15质量份N-环己基马来酰亚胺、10质量份甲基丙烯酸月桂基酯和3质量份α-甲基苯乙烯二聚体，氮气置换后，开始慢慢搅拌。溶液的温度上升到70℃，保持该温度5小时，获得含有共聚物[A-4]的聚合物溶液。共聚物[A-4]根据聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为8,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。并且，这里获得的聚合物溶液的固体成分浓度为34.9质量％。

[0189] 合成例5

[0190] 共聚物[A-5]的合成

[0191] 在带有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入7质量份2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)和200质量份二乙二醇乙基甲醚。接着，加入12质量份甲基丙烯酸、50质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、10质量份N-环己基马来酰亚胺、15质量份甲基丙烯酸四氢糠基酯、8质量份甲基丙烯酸4-羟基苄基酯、5质量份丙烯酰基吗啉和3质量份α-甲基苯乙烯二聚体，氮气置换后，开始慢慢搅拌。溶液的温度上升到70℃，保持该温度5小时，获得含有共聚物[A-5]的聚合物溶液。共聚物[A-5]根据聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为9,000，分子量分布(Mw/Mn)为2.3。并且，这里获得的聚合物溶液的固体成分浓度为35.3质量％。

[0192] 实施例1

[0193] [放射线敏感性树脂组合物的制备]

[0194] 混合作为[A]成分的上述合成例1合成的含有共聚物[A-1]的溶液，其量相当于100质量份(固体成分)共聚物[A-1]，作为[B]成分的4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)和1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯
(2.0摩尔)的缩合物[B-1]15质量份，和作为[C]成分的软脂酸4质量份，作为[F]成分的聚硅氧烷类表面活性剂(東レ·ダウコ一ニング株式会社制造的“SH 8400FLUID”)0.1质量份，以固体成分浓度为23质量％来溶解于二乙二醇乙基甲醚后，用口径0.2μm的膜过滤器过滤，制备放射线敏感性树脂组合物的溶液。

[0195] [实施例2～17和比较例1～5]

[0196] 除了使用各成分的种类和用量记载于表1中以外，和实施例1一样来制备正型放射线敏感性组合物。

[0197] 表1中成分的简称是指下面的化合物。

[0198] [B-1]：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物

[0199] [B-2]：1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)与1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物

[0200] [C-1]：软脂酸

[0201] [C-2]：硬脂酸

[0202] [C-3]：十四烷二酸

[0203] [C-4]：1-十二烷醇

[0204] [C-5]：1，12-十二烷二醇

[0205] [C-6]：1，2-环氧基十四烷

[0206] [C-7]：1，2-环氧基十六烷

[0207] [C-8]：硬脂酸缩水甘油酯

[0208] [C-9]：1，3-环氧基-2-乙基-2-十二烷

[0209] [C-10]：1-十二烷磺酸

[0210] [F-1]：聚硅氧烷类表面活性剂(東レ·ダウコ一ニング株式会社制造的“SH8400FLUID”)

[0211] [F-2]：氟类表面活性剂FTX-218(ネオス株式会社制造)

[0212] [G-1]：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

[0213] [H-1]：季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名IRGANOXL115，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)

[0214] [H-2]：硫代二乙烯双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名IRGANOX L101，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司制造)

[0215] 【表1】

[0216]

[0217] 【表2】

[0218]

[0219] [比较例5]

[0220] 比较例5中，代替实施例1中的软脂酸，使用戊酸(化学式：CH3(CH2)3COOH)，和其他组合物一样制备正型放射线敏感性组合物，进行评价。结果发现产品的涂布性、敏感度、耐溶剂性、耐热性、光线透过率均良好，但是接触孔形状不好，耐干蚀性为1.51μm。

[0221] <层间绝缘膜的物性评价>

[0222] 使用如上述制备的放射线敏感性树脂组合物，如下评价层间绝缘膜的各种物性。

[0223] [涂布性(纵纹不匀、雾状不匀)的评价]

[0224] 在550mm×650mm的铬成膜玻璃上使用缝模涂布器(TR632105-CL、东京应化工业株式会社制造)涂布制备的组合物溶液。减压干燥到0.5托后，在热板上100℃下预焙烧2
2分钟，形成涂膜，再以2，000J/m 的曝光量进行曝光，在铬成膜玻璃的上面形成4μm厚的膜。

[0225] 对膜表面照射钠灯，目测确认涂布膜面。能清楚地确认纵纹不匀(涂布方向、或与其垂直方向一条或多条直线的不匀)、雾状不匀(云状不匀)时为×、几乎不能确认时记为○。结果示于表1、表2中。

[0226] [敏感度的评价]

[0227] 将表1、表2记载的各组合物的溶液用旋涂器涂布到硅基板上后，在90℃的热板上预焙烧3分钟，形成厚4.5μm的涂膜。使用キヤノン株式会社制造PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，改变曝光时间，插入具有一定图案形成的掩模对涂膜进行曝光。接着，使用浓度0.5质量％的四甲基铵氢氧化物水溶液(显影液)，根据盛液法在25℃下进行显影处理。显影处理的时间为70秒。显影处理后，用超纯水对涂膜进行1分钟的流水清洗、干燥，在晶片上形成图案。这样的曝光和显影处理中，测定完全溶解6.0μm的线与空间(1对1)的空
2
隔图案所需的曝光量。各组合物中的该数值作为敏感度〔J/m〕示于表2中。该值为700J/
2
m 以下时认为敏感度良好。

[0228] [接触孔形状的评价]

[0229] 与[敏感度的评价]一样，使用旋涂器在硅基板上涂布后，预焙烧温度分为75℃下3分钟、90℃下3分钟两个条件，在热板上预焙烧，形成膜厚4.5μm的涂膜。使用キヤノン株式会社制造PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，以[敏感度的评价]评价中所需的曝光量，插入10μm×10μm的接触孔图案的掩膜，进行涂膜的曝光。接着，使用浓度0.5质量％的四甲基铵氢氧化物水溶液(显影液)，根据盛液法在25℃下进行显影处理。显影处理的时间为70秒。显影处理后，用超纯水对涂膜进行1分钟的流水清洗、干燥，在晶片上形成具有接触孔的图案。这样形成的图案用SEM(扫描式电子显微镜)观察其形状。

[0230] 预焙烧温度分别以75℃下3分钟和90℃下3分钟两个条件制成的接触孔图案差别不大时，认为相对于预焙烧的温度变化，形状稳定性高，接触孔形状良好。另一方面，相对于预焙烧温度的变化，接触孔大小差别大、形状变化大时，认为相对于预焙烧的温度变化的稳定性差，接触孔形状不好。接触孔形状认为良好时记为“○”，不好时记为“×”。结果示于表1、表2中。

[0231] 〔耐溶剂性的评价〕

[0232] 和[敏感度的评价]时一样，使用旋涂器在硅基板上涂布后，在90℃的热板上预焙烧3分钟，形成膜厚4.5μm的涂膜。然后不曝光，与[敏感度的评价]时一样进行显影，使用キヤノン株式会社制造PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，以累积照射量为3，000J/2
m 进行涂膜曝光，然后再清洁炉内、220℃下加热1小时得到固化膜。这里，测定获得的固化膜的膜厚(T1)。接着，在温度控制在70℃的二甲基亚砜中浸渍形成了该固化膜的硅基板20分钟后，测定固化膜的膜厚(t1)，计算浸渍后的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100〔％〕。膜厚变化率的计算结果示于表1、表2中。该值在5％以下时，判断耐溶剂性为良好。