用于零价汞催化氧化的含钌复合催化剂的制备方法转让专利
申请号 : CN201010568759.1
文献号 : CN102091616B
文献日 : 2012-12-26
发明人 : 瞿赞 , 晏乃强 , 吴忠标 , 莫建松 , 刘越
申请人 : 上海交通大学 , 浙江大学 , 浙江天蓝环保技术有限公司
摘要 :
一种烟气催化技术领域的用于零价汞催化氧化的含钌复合催化剂的制备方法，采用二氧化钛及其它多孔材料为载体，选用锰、钴、铜等元素为催化剂主组分；钌元素作为催化增强组分，钼和铈元素为辅助组分，制成高效复合催化剂。本发明制备得到的催化剂在HCl或其它少量氧化剂的作用下，将烟气中的Hg0催化氧化为Hg2+，使之可被下游的湿法脱硫系统吸收去除，实现烟气中汞排放控制的目的。
权利要求 :
1.一种用于零价汞催化氧化的含钌复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、将催化剂主组分、辅助组分混合后加上钌元素前驱体作为前驱物加入去离子水并搅拌均匀得到浸渍溶液，浸渍溶液中前驱物的总含量为：0.01g/mL-0.50g/mL；
第二步、将催化剂载体浸入浸渍溶液中搅拌浸渍并经固液分离后将经浸渍的催化剂载体进行预处理，最后经烧结制得催化剂；
所述的催化剂主组分是指：锰、钴或铜的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或乙酸盐中的一种或其组合；
所述的辅助组分是指：钼或铈的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或乙酸盐中的一种或其组合；
其中：锰、钴或铜元素的质量百分比含量为1％-10％，钌元素的质量百分比含量为
0.05％-2％，钼或铈元素的质量百分比含量为0.5％-5％；
所述的预处理是指以下两种方式中的任意一种：
a)在40℃～100℃的温度下烘干5-24小时；
b)用模具压制成形，
所述的烧结是指：采用马弗炉以升温速率为1～30℃/分钟升至300℃焙烧0.5-2h，再以1～30℃/分钟的速率升至400℃焙烧0.5-4h使前驱体充分分解，最后以1～2℃/分钟的冷却速率将催化剂冷却至常温。
2.根据权利要求1所述的用于零价汞催化氧化的含钌复合催化剂的制备方法，其特征是，所述的钌元素前驱体是指：硝酸钌、碳酸钌、草酸钌或乙酸钌中的一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的用于零价汞催化氧化的含钌复合催化剂的制备方法，其特征是，所述的催化剂载体为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐、蒙脱土或活性炭中的一种或多种，该催化剂载体为球状、颗粒状、板状或蜂窝状。
4.一种采用如权利要求1-3之一所述方法制得的含钌复合催化剂，其特征在于，其中：锰、钴或铜元素的质量百分比含量为1％-10％，钌元素的质量百分比含量为0.05％-2％，钼或铈元素的质量百分比含量为0.5％-5％。
说明书 :
用于零价汞催化氧化的含钌复合催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及的是一种烟气催化技术领域的催化剂制备，具体是一种用于零价汞催化氧化的含钌复合催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 汞是一种有毒污染物，由于其具有生物累积性和不易降解等特点，对环境的危害也非常大。近年来，汞污染问题受到越来越多的关注。2009年2月，联合国环境规划署全球理事会在内罗毕召开，与会各国部长同意就起草治理汞污染的国际条约进行谈判，国际社会对全球汞污染问题的关注达到了空前的高度。环境中的汞排放源一般分为天然源和人为源，造成汞污染的人为排放主要是化石燃料的燃烧，汞矿和其他金属的冶炼以及电器工业中的应用等。其中，燃煤烟气中汞的排放量占人为汞排放量的很大比重，所以控制燃煤烟气中的汞排放十分关键。
[0003] 燃煤烟气中的汞主要以三种形态存在：零价汞(Hg0)，氧化汞(Hg2+)和颗粒态汞p 2+ p(Hg)。其中，Hg 和Hg 可以通过现有的空气污染控制设备(APCDs)，如静电除尘器(ESP)，湿法脱硫设备(WFGD)等去除。目前，ESP、WFGD设备已经在我国燃煤电厂得到了广泛的应用，如果能有效利用已有的APCDs进行烟气除汞，就不需要增添额外的除汞设备，从而大大减少烟气除汞的成本。然而，烟气中的Hg0易挥发，难溶于水，不容易被有效去除。而且，根
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据燃煤性质不同，Hg 在烟气总汞中的比例一般在20～80％，因此找到一条将Hg0快速转
2+ p
化为Hg 或Hg 的有效途径，充分发挥现有APCDs的除汞能力非常关键，这也成为了当前研究的热点。
0
据燃煤性质不同，Hg 在烟气总汞中的比例一般在20～80％，因此找到一条将Hg0快速转
2+ p
化为Hg 或Hg 的有效途径，充分发挥现有APCDs的除汞能力非常关键，这也成为了当前研究的热点。
[0004] 采取适当辅助措施实现Hg0向Hg2+的高效转化，以充分利用脱硫装置高效吸收Hg2+0 0 2+
的方法是目前控制Hg 最经济可行的途径，并逐渐成为研究热点。但是Hg 向Hg 的高效转化是高效脱汞的关键和难点所在，目前研究者尚未得到成熟高效的转化方法。现已证实选择性催化还原(Selective catalytic reduction，SCR)催化剂可显著促进烟气中HCl对
0
Hg 的氧化，从而有助于提高汞的去除率。通过改变SCR各运行参数如NO浓度、NH3/NO、温度和煤种等发现：氯含量400～600ppm时，汞的氧化率可达到最佳；但是硫化物会显著降低汞氧化率，因为SO2和SO3与氯化物竞争催化剂表面的活性位导致汞的氧化率降低；此外SO2及SO3会在催化剂表面以硫酸盐形式沉积使催化剂中毒失活。为此，必须结合零价汞的氧化特点开发专门的催化剂。
的方法是目前控制Hg 最经济可行的途径，并逐渐成为研究热点。但是Hg 向Hg 的高效转化是高效脱汞的关键和难点所在，目前研究者尚未得到成熟高效的转化方法。现已证实选择性催化还原(Selective catalytic reduction，SCR)催化剂可显著促进烟气中HCl对
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Hg 的氧化，从而有助于提高汞的去除率。通过改变SCR各运行参数如NO浓度、NH3/NO、温度和煤种等发现：氯含量400～600ppm时，汞的氧化率可达到最佳；但是硫化物会显著降低汞氧化率，因为SO2和SO3与氯化物竞争催化剂表面的活性位导致汞的氧化率降低；此外SO2及SO3会在催化剂表面以硫酸盐形式沉积使催化剂中毒失活。为此，必须结合零价汞的氧化特点开发专门的催化剂。
[0005] 目前研究催化零价汞氧化的催化剂已取得了一定进展，其中SCR催化剂对零价汞的转化作用已得到重视。当烟气中HCl含量较高时，这类催化剂对零价汞催化转化作用增强，所产生的产物(如HgCl2)将被气流带走。但烟气中二氧化硫的存在对一般的过渡金属催化剂有明显的抑制作用，大多单金属氧化物难以发挥有效催化作用，而且反应所需的温度区间高而且窄，一般需高于250℃。中国专利申请200510024939.2(催化氧化烟气脱汞方法)提出了利用铁、钴、镍、铜等过渡金属氧化物作为活性组分催化氧化零价汞，该方法考虑利用烟气中的氧或催化剂的晶格氧把零价汞转化为氧化汞，并吸附在催化剂表面。但是，该专利中未考虑烟气中氯化氢及二氧化硫等因素的影响。实际烟气中一般含有一定量HCl，在HCl存在时零价汞的催化氧化产物主要为HgCl2。而且，二氧化硫存在时对这类催化剂的活性抑制非常显著。此外，美国专利申请US2003170159、PCT专利申请WO2006009079等专利对部分贵金属或过渡金属氧化物催化剂进行了报道，但这些专利对催化剂的抗硫性能关注很少。研究表明，将催化剂中掺杂一定钌的氧化物，可显著提高催化剂对零价汞的转化作用，并使催化剂的抗二氧化硫作用得到显著提高。
发明内容
[0006] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种用于零价汞催化氧化的含钌复合催化剂的制备方法，将钌元素作为催化增强组分，钼和铈元素为辅助组分，通过掺杂处理的方法制成高效复合催化剂，使其在不同的温度下备较高的催化活性和抗硫性能。该催化剂0 2+
在HCl或其它少量氧化剂的作用下，将烟气中的Hg 催化氧化为Hg ，使之可被下游的湿法脱硫系统吸收去除，实现烟气中汞排放控制的目的。
在HCl或其它少量氧化剂的作用下，将烟气中的Hg 催化氧化为Hg ，使之可被下游的湿法脱硫系统吸收去除，实现烟气中汞排放控制的目的。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用二氧化钛及其它多孔材料为载体，选用锰、钴、铜等元素为催化剂主组分；钌元素作为催化增强组分，钼和铈元素为辅助组分，制成高效复合催化剂。
[0008] 本发明涉及的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 第一步、将催化剂主组分、辅助组分混合后加上钌元素前驱体作为前驱物后加入去离子水并搅拌均匀得到浸渍溶液，浸渍溶液中前驱物的总含量为：0.01g/mL-0.50g/mL；
[0010] 所述的催化剂主组分是指：锰、钴或铜的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或乙酸盐中的一种或其组合。
[0011] 所述的辅助组分是指：钼或铈的硝酸盐、碳酸盐、草酸盐或乙酸盐中的一种或其组合。
[0012] 所述的钌元素前驱体是指：硝酸钌、碳酸钌、草酸钌或乙酸钌中的一种或其组合。
[0013] 第二步、将催化剂载体浸入浸渍溶液中搅拌浸渍并经固液分离后将经浸渍的催化剂载体进行预处理，最后经烧结制得催化剂。
[0014] 所述的催化剂载体为二氧化钛、氧化铝、二氧化硅、结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐、蒙脱土或活性炭中的一种或多种，该催化剂载体为球状、颗粒状、板状或蜂窝状。
[0015] 所述的预处理是指以下两种方式中的任意一种：
[0016] a)在40℃～100℃的温度下烘干5-24小时；
[0017] b)用模具压制成形。
[0018] 所述的烧结是指：采用马弗炉以升温速率为1～30℃/分钟升至300℃焙烧0.5～2h，再以1～30℃/分钟的速率升至400℃焙烧0.5～4h使前驱体充分分解，最后以1～
2℃/分钟的冷却速率将催化剂冷却至常温。
2℃/分钟的冷却速率将催化剂冷却至常温。
[0019] 本发明涉及上述方法制备得到的含钌复合催化剂，其中：锰、钴或铜元素的质量百分比含量为1％-10％，钌元素的质量百分比含量为0.05％-2％，钼或铈元素的质量百分比含量为0.5％-5％。
[0020] 利用上述方法制备的含钌复合型金属氧化物催化剂对零价汞的催化氧化能力远大于单组分催化剂，并可在较宽的温度(100～450℃)及较高的二氧化硫浓度下高效催化氧化零价汞，防止催化剂中毒失活。
具体实施方式
[0021] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0022] 实施例1
[0023] 以粉末状TiO2为载体，利用浸渍法制备Mn/TiO2、Ru/TiO2及Ru-Mn/TiO2催化剂。
[0024] 配置浸渍溶液：A、取2g 30％的硝酸锰溶液，加去离子水稀释至20ml；B、取2g30％的硝酸锰溶液、0.2g氯化钌，加去离子水稀释至20ml；C、取2g 30％的硝酸锰溶液、
0.2g氯化钌，0.5g钼酸铵，加去离子水稀释至20ml；
0.2g氯化钌，0.5g钼酸铵，加去离子水稀释至20ml；
[0025] 利用粉状TiO2作为催化剂载体，称取3份，每份30g；将其分别倒入上述3种溶液中浸渍并搅拌，浸泡1小时后将多余的浸渍液倒出，并将一次浸渍后的TiO2粉末在60-70℃的烘箱中烘干，之后再将其分别倒入残留的浸渍溶液中，并充分搅拌，使浸渍液全部被TiO2载体吸干。
[0026] 浸渍后的TiO2再在60-80℃的温度下烘干4-6小时，转置马弗炉中以升温速率5℃/分钟升至300℃焙烧1h；再以2℃/分钟的速率升至400℃焙烧4h使前驱体硝酸盐充分分解，再以2℃/分钟的冷却速率将催化剂冷却至常温。通过上述方法所制得的催化剂依次称作催化剂A1、B1及C1。A1为单组分锰催化剂，Mn/TiO2；B1催化剂为单独用Ru掺杂的Ru-Mn/TiO2复合催化剂；C1为钼掺杂的Ru-Mo-Mn/TiO2复合催化剂。其中，催化剂C1为本发明所提出的目标催化剂之一，催化剂A1和催化剂B1仅用于对比实验。
[0027] 本实施例制备得到的催化剂，锰、钌和钼元素含量分别为0.60％，0.32％和2
0.88％，将催化剂磨成40-60目的颗粒，其粒径为250-420μm，比表面积为45-47m/g。
0.88％，将催化剂磨成40-60目的颗粒，其粒径为250-420μm，比表面积为45-47m/g。
[0028] 掺杂钼元素影响：分别取上述A1、B1、C1催化剂0.5g，将其置入管式固定床反应3
器中，通入含零价汞100μg/m 和氧化剂HCl浓度为3ppm的模拟烟气，二氧化硫的含量为-1
500ppm。温度为350℃、空速为50000h 的条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，利用A1催化剂对零价汞的催化氧化效率为93％、B1催化剂对零价汞的氧化效率为97％，C1催化剂对零价汞的转化效率达到99％。该结果表明，与单组分锰催化剂相比，将Ru、Mn复合可在一定程度上提高催化剂的活性，而将钼掺杂到Ru-Mn复合催化剂后，催化剂的活性可显著提高。
器中，通入含零价汞100μg/m 和氧化剂HCl浓度为3ppm的模拟烟气，二氧化硫的含量为-1
500ppm。温度为350℃、空速为50000h 的条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，利用A1催化剂对零价汞的催化氧化效率为93％、B1催化剂对零价汞的氧化效率为97％，C1催化剂对零价汞的转化效率达到99％。该结果表明，与单组分锰催化剂相比，将Ru、Mn复合可在一定程度上提高催化剂的活性，而将钼掺杂到Ru-Mn复合催化剂后，催化剂的活性可显著提高。
[0029] 温度影响：其它条件不变，仅将反应器的操作温度降至150℃，此时催化剂A1、B1、C1对零价汞的催化转化效率分别降为57％，66％以及92％。可见，按照本发明所制得催化剂C1在较低的温度下同样具有较高的催化活性。
[0030] 二氧化硫影响：其它条件不变时(操作温度仍为150℃)，向模拟烟气中加入500ppm的二氧化硫时，则催化剂A1、B1、C1对零价汞的催化转化效率分别降为48％，61％以及94％。可见，按照本发明所制得催化剂C1具有非常好的抗二氧化硫能力。
[0031] 实施例2
[0032] 将1wt％Ru、Mn、Cu等金属元素负载到二氧化钛上去，金属氧化物前体分别是RuCl3，Cu(NO3)·3H2O和Mn(NO3)2，并把SCR催化剂以及(0.5wt％Ru+1.0wt％V)/TiO2催化