一种自掩模单结多端三维纳米结构的制备方法

摘要

本发明公开了一种自掩模单结多端三维纳米结构的制备方法，涉及纳米结构制备技术，包括：(1)衬底上功能薄膜材料的生长；(2)功能薄膜材料上自掩模微纳米材料的生长；(3)步骤(2)中制备的样品的放置与固定；(4)基于离子束刻蚀的单结多端三维纳米材料结构的制备；(5)对单结多端自由站立的三维纳米结构的各端分别制备电极；(6)得成品。本发明方法，在制备中，位置，结构与尺寸精确可控，三维纳米结构的物性与机械性能均匀可靠，为纳米器件物性的稳定，集成度的提高以及与多功能混合集成提供了新的技术途径。

权利要求

1.一种自掩模单结多端三维微纳米结构的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

(1)衬底上功能薄膜材料的生长：使用化学气相沉积、分子束外延、电子束蒸发、热蒸发、溅射、电镀、旋转敷涂其中之一或组合的方法，在导体、半导体或电介质薄膜材料上生长；

(2)功能薄膜材料上自掩模微纳米材料的生长：

自掩模微纳米材料的生长方法包括两种：

其一是利用聚焦离子束或聚焦电子束直写微纳米材料，步骤包括：

(i)薄膜样品的放置与固定；

(ii)样品台的调整；

(iii)微纳米材料直写沉积；

其二是通过图形转移的方法：用光刻形成抗蚀剂图形，然后采用电镀或气相沉积方法生长高高宽比的微纳米材料阵列；

(3)步骤(2)中制备的样品的放置与固定：

(i)若衬底是具有表面绝缘薄膜层的导电衬底，用导电物质将衬底背面固定在样品托上；若衬底是具有表面导电层的电绝缘衬底，将衬底固定在样品托上后，再用导电物质将样品表面边缘与样品托连接；(ii)将(i)步中固定于样品托上的样品放入离子束刻蚀设备的真空样品腔内的样品台上；

(4)基于离子束刻蚀的单结多端三维微纳米结构的制备：

当离子束以一定的倾斜角入射到步骤(3)中固定好的样品上时，由于离子束辐照可引起对功能薄膜材料的刻蚀作用，但位于自掩模微纳米材料的离子束投影下的功能薄膜层，在其掩模作用下可避免刻蚀，从而形成衬底平面内的功能微纳米材料组成的微纳米结构；

根据离子源的特征，单结多端三维微纳米结构制备中使用的离子束刻蚀设备为两种：

聚焦离子束系统与宽束离子束系统，对不同的系统，样品托的使用与放置以及自掩模刻蚀过程所使用的参数不同；

使用聚焦离子束刻蚀系统时，制备过程包括：(i)样品台位置的调整；(ii)扫描时间的设置与入射离子束束流的选取；(iii)进行离子束非垂直辐照形成单结双端纳米结构；

(iv)对样品台进行旋转或/与倾斜；(v)通过多次重复步骤(iii)与(iv)，获得单结多端三维微纳米结构；

使用宽束离子束刻蚀系统时，采用反应离子刻蚀或感应耦合等离子体刻蚀，步骤包括：

(i)样品托的选取，(ii)样品的放置，(iii)刻蚀参数的设定，以及(iv)刻蚀形成多端纳米结构；

(5)对单结多端三维微纳米结构的各端分别制备电极：

对位于衬底平面内的纳米结构的非公用端，采用电子束光刻工艺，聚焦电子束或离子束诱导的沉积方法形成电极接触；对自由站立的自掩模微纳米材料的自由端，通过SEM或FIB化学气相沉积原位形成三维电极接触与连线；

(6)得成品。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，薄膜材料是单层膜或多层膜；并且薄膜材料是单一衬底结构的单质、化合物、混合物或杂合物材料体系的平面材料或多维图形结构。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，利用聚焦离子束或聚焦电子束直写纳米材料的方法中，步骤(i)中样品固定采用具有一定倾斜角θ的样品托，倾斜角在0°≤θ≤90°之间；步骤(ii)中样品台的倾斜角度是任意的，FIB离子束入射方向与掩模材料间的夹角β的范围为0°＜β＜90°；步骤(iii)中微纳米材料的直写沉积，是采用聚焦电子束或聚焦离子束诱导生长微纳米材料，材料的种类包括金属、半导体或电介质。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，通过图形转移的方法制备自掩模微纳米材料时，抗蚀剂图形的制备采用光学或电子束、离子束曝光技术，制备具有高高宽比的厚胶或多层胶图形，再用电镀或气相沉积或金属沉积，然后采用剥离工艺，生长高高宽比的微纳米材料阵列。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，使用的样品托具有一定倾斜角，该倾斜角θ的角度范围为0°≤θ≤90°。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，自掩模刻蚀过程是在+ + + 2+ +单束FIB或三束SEM-FIB-Ar 系统上完成的；所用的离子源为液态Ga 离子源或He、O 、Ar离子源；设备是聚焦离子束刻蚀设备或是宽束离子束刻蚀设备；束流是由任意方向入射；

根据设备离子束特定的入射角选取合适的样品托以及样品台的倾斜角与旋转角度。

7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，样品台位置的调整，其倾斜角度(β)的设定与样品托倾斜角度θ、自掩模微纳米材料与支撑平面的夹角(α)相结合，是影响制备的微纳米材料的尺寸的关键因素；对垂直于功能纳米薄膜衬底生长的自掩模微纳米材料，样品台的倾斜角与样品托倾斜角度的选取在满足入射离子束与自掩模微纳米材料的长度方向非平行和非垂直的条件下，均起到自掩模效应，形成衬底平面内的微纳米线，样品台的倾斜角(β)的设定值只受设备本身的限制；当自掩模微纳米材料与其功能薄膜支撑平面具有一定的夹角时，只要离子束不平行于自掩模长度方向入射，即起到自掩模效应。

8.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，扫描时间、入射离子束的束流、样品台的设置与选取具有关联性，需综合考虑；若为单层膜，设计每一微纳米线的厚度为d，形成的微纳米线的数量为n，则纳米薄膜的厚度应生长为d×n；若设计制备的每相邻两微纳米线间的夹角为Φ，则样品台旋转角度间距应设为Φ；扫描时间t的设定，以某一特定离子束流(Ip)下的功能薄膜材料的刻蚀速率v(d/t)为基础；

在制备厚度与夹角各异的多根微纳米线组成的纳米结构时，根据刻蚀速率与时间的选取调控制备的微纳米线的厚度，样品台的旋转角来控制各微纳米线之间的面内夹角；或通过刻蚀速率与时间的调整，多层膜的设计，生长共结的不同材料种类的多端微纳米结构；对于功能薄膜上具有相同的尺寸与结构的自掩模微纳米材料，离子束与自掩模微纳米材料间的夹角决定衬底平面内可制备的功能微纳米线的长度。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，对于已制备好的薄膜材料与自掩模纳米线材料，样品台位置决定自掩模微纳米材料在衬底平面内的投影尺寸与形状，因而是决定获得的微纳米材料的长度与形状的关键因素；扫描时间与入射离子束的束流，是决定获得的微纳米材料的厚度的参数，最终影响微纳米材料的长度、宽度以及表面形貌；样品台的相对旋转角度决定不同微纳米材料之间在x-y平面内的夹角，同时通过样品台倾斜角度的调整来控制制备的微纳米材料在衬底平面内的尺寸；通过重复上述步骤的次数来设定衬底平面内微纳米材料构成的共结微纳米线的数量。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述自掩模微纳米材料在衬底平面内的投影图形决定平面内微纳米材料的形状与维度，当自掩模为三维微纳米锥形结构时，所制备的衬底平面内的微纳米材料具有三角片状结构。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，自由站立的自掩模微纳米材料的自由端电极接触与连线的制备方法有聚焦离子束或聚焦电子束诱导的化学气相原位沉积法；位于平面内的电极制备方法，包括聚焦离子束或聚焦电子束诱导的化学气相原位沉积，或普通光学光刻或电子束光刻制备工艺。

说明书

一种自掩模单结多端三维纳米结构的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米结构制备技术领域，是一种自掩模单结多端三维纳米结构的制备方法，特别是一种基于薄膜材料、自由站立的纳米图形以及离子束辐照的自掩模刻蚀形成的单结多端三维功能纳米结构的方法。

背景技术

[0002] 过去几十年的发展经历表明，微电子领域器件集成的发展很快就会达到物理及/或经济上的极限。纳米电子器件是继微电子器件之后的下一代固体电子器件，其主要思想是基于纳米功能材料的量子效应来设计并制备纳米量子器件，以达到将集成电路进一步减小，并替代传统的硅器件的终极目标。为了突破传统的微电子集成工艺的极限，大量的科研工作者已投入越来越多的人力物力来研究新材料，先进的工艺技术与新器件类型。过去的十多年里，纳米科技的快速发展使得人们能够生长形貌丰富的功能独特的各种纳米材料，为器件新奇物性研究提供了基础与机遇。一维/准一维纳米材料由于其独特的物理特性以及其在电子、光子及生物传感等纳米器件上的应用而备受关注。为实现器件与电路的高集成度与多功能化，研究人员们不断地合成出形貌丰富的无序或有序排列的自由站立的三维纳米材料。三维结构不仅具有几何结构的丰富性，机械性能的可调制性，其自身就具有一定的功能，是纳米器件高密度多功能集成的关键，是纳米材料与器件发展的方向与必然。然而纳米材料的有序程度以及空间分布的有效控制，纳米材料形貌以及尺寸的均匀性与一致性问题，以及怎样实现这些材料的空间电极的有效制备问题都是这些材料在新型器件应用中必须的且亟待解决的技术问题。

[0003] 目前采用的三维纳米材料制备方法包括模板生长法。如在文献“Microstructural effects on the magnetic and magneto-transportproperties of electrodeposited Ni nanowire arrays”《Nanotechnology》，2010，Vol.21：425602中，采用阳极氧化铝为模板，通过电化学沉积或化学气象沉积等方法实现模板内Ni纳米线的填充。此方法能实现材料的有序生长，不同材料的生长，但其不足在于生长的纳米材料无法直接用于逻辑功能器件的制备，对单个纳米材料的物性测量，需经历提取-分散-转移以及电极制备等工艺部骤，模板溶解后的材料杂乱无章，不能实现三维器件的制备。非模板法中的材料生长方法可通过生长条件与工艺过程实现多端纳米材料的生长。如在文献“Vapour-phase growth，purification and large-area deposition ofZnO tetrapod nanostructures”.《Cryst.Res.Technol.》，2010，Vol.45：中，为实现高效率的统一形貌的ZnO四臂纳米晶的生长，通过对传统气相沉积工艺的优化，得到形貌基本一致的四臂纳米晶，然后通过真空快速热退火-氧气环境中的高温退火-液态溶解处理步骤来提纯材料。最后通过极化溶液下的悬浮分层方法将不同尺寸的四臂纳米晶进行分散分离，以获得尺寸均匀的多端纳米材料。此方法工艺复杂，在三维纳米器件应用中的不足之处还包括：(1)获得的纳米材料空间位置的分布仍然无法控制；(2)仍存在材料尺寸与化学组分的均匀性问题，无法获得一致的器件特性，从而很难用于可编程的逻辑功能器件与电路的制备；(3)存在纳米材料与支撑衬底间的牢固性与机械性能稳定性等问题。另外一种可以克服上述某些不足的三维纳米材料的制备方法是基于聚焦离子束直写技术。采用此工艺可生长任意几何形貌的三维纳米材料，并实现空间与平面内分布的高可控性。但此工艺中可用的气态分子源的种类非常有限，限制了可生长的材料种类，无法满足多功能器件的制备。

发明内容

[0004] 本发明的目的是克服现有纳米材料制备技术中存在的缺陷，提供一种自掩模单结多端三维纳米结构的制备方法，在制备中，位置，结构与尺寸精确可控，三维纳米结构的物性与机械性能均匀可靠，为纳米器件物性的稳定，集成度的提高以及与多功能混合集成提供了新的技术途径。

[0005] 为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：

[0006] 一种自掩模单结多端三维纳米结构的制备方法，其包括下列步骤：

[0007] (1)衬底上功能薄膜材料的生长：使用化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、等离子体激光沉积(PLD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、分子束外延(MBE)、电子束蒸发、热蒸发、溅射、电镀，旋转敷涂其中之一或组合的方法，在导体，半导体或电介质薄膜材料上生长；

[0008] (2)功能薄膜材料上自掩模微纳米材料的生长：

[0009] 自掩模微纳米材料的生长方法包括两种：其一是利用聚焦离子束/聚焦电子束直写微纳米材料，步骤包括：(i)薄膜样品的放置与固定；(ii)样品台的调整；(iii)纳米材料直写沉积；其二是通过图形转移的方法：用光刻形成抗试剂图形，然后采用电镀或气相沉积方法生长高高宽比的微纳米材料阵列；

[0010] (3)步骤(2)中制备的样品的放置与固定：

[0011] (i)若衬底是具有表面绝缘薄膜层的导电衬底，用导电物质将衬底背面固定在样品托上；若衬底是具有表面导电层的电绝缘衬底，将衬底固定在样品托上后，再用导电物质将样品表面边缘与样品托连接；(ii)将(i)步中固定于样品托上的样品放入离子束刻蚀设备的真空样品腔内的样品台上；

[0012] (4)基于离子束刻蚀的单结多端三维纳米材料结构的制备：

[0013] 当离子束以一定的倾斜角入射到步骤(3)中固定好的样品上时，由于离子束辐照可引起对功能薄膜材料的刻蚀作用，但位于自由站立的纳米材料的离子束投影下的功能薄膜层，在其掩模作用下可避免刻蚀，从而形成衬底平面内的功能纳米材料图形结构；

[0014] 根据离子源的特征，单结多端三维纳米材料结构制备中使用的离子束设备为两种：聚焦离子束系统与宽束离子束系统，对不同的系统，样品托的使用与放置以及辐照刻蚀所使用的参数不同；

[0015] 使用聚焦离子束刻蚀系统时，制备过程包括：(i)样品台位置的调整；(ii)扫描时间的设置与入射离子束束流的选取；(iii)进行离子束非垂直辐照形成单结双端纳米结构；(iv)对样品台进行旋转或/与倾斜；(v)通过多次重复步骤(iv)，获得单结多端自由站立的三维纳米结构；

[0016] 使用宽束离子束刻蚀系统时，采用反应离子刻蚀(RIE)或感应耦合等离子体刻蚀(ICP)等，步骤包括：(i)样品托的选取，(ii)样品的放置，(iii)刻蚀参数的设定，以及(iv)刻蚀形成多端纳米结构；

[0017] (5)对单结多端自由站立的三维纳米结构的各端分别制备电极：

[0018] 对位于衬底平面内的纳米结构的非公用端，采用电子束光刻相关工艺，聚焦电子束或离子束诱导的沉积方法形成电极接触；对自掩模自由站立微纳米材料自由端，通过SEM或FIB化学气相沉积原位形成三维电极接触与连线；

[0019] (6)得成品。

[0020] 所述的制备方法，其所述步骤(1)中，薄膜材料是单层膜，多层膜或单一衬底结构的单质、化合物、混合物以及杂合物材料体系的平面材料或多维图形结构；

[0021] 所述的制备方法，其所述步骤(2)中，利用聚焦离子束/聚焦电子束直写纳米材料的方法中，步骤(i)中样品固定采用具有水平表面或具有一定倾斜角θ的样品托，倾斜角在0°≤θ≤90°之间；步骤(ii)中样品台的倾斜角度是任意的，FIB离子束入射方向与掩模材料间的夹角范围为0°＜β＜90°；步骤(iii)中纳米材料的直写沉积，是聚焦电子束/离子束诱导的纳米材料，或是空间混合纳米材料，材料的种类包括金属，半导体，电介质。

[0022] 所述的制备方法，其所述步骤(2)中，通过图形转移的方法制备自掩模纳米材料时，抗试剂图形的制备采用光学或电子束、离子束曝光技术，制备具有高深宽比的厚胶或多层胶图形，再用电镀或气相沉积或金属沉积，然后采用剥离工艺，生长高高宽比的微纳米材料阵列。

[0023] 所述的制备方法，其所述步骤(3)中，使用的样品托具有水平表面或具有一定倾斜角，倾斜角角度范围为0°≤θ≤90°。

[0024] 所述的制备方法，其所述步骤(4)中，自掩模刻蚀过程或在单束FIB或三束+ + + 2+ +SEM-FIB-Ar 系统上完成；所用的离子源为液态Ga 离子源，或He，O ，Ar 离子源；是聚焦离子源设备，或是宽束离子束刻蚀设备，束流垂直于地平面方向入射，或以任意方向入射时，根据设备离子束特定的入射角选取合适的样品托以及样品台的倾斜角与旋转角度。

[0025] 所述的制备方法，其所述步骤(4)中，样品台位置的调整，其倾斜角度(β)的设定与样品托倾斜角度(θ)，自掩模纳米材料与支撑平面的夹角(α)相结合，是影响制备的纳米材料的尺寸的关键因素；对垂直于功能纳米薄膜衬底生长的自掩模纳米材料，样品台的倾斜角与样品托倾斜角度的选取在满足入射离子束与自掩模长度方向非平行、非垂直的条件下，均起到自掩模效应，形成衬底平面内的纳米线，样品台的倾斜角(β)的设定值只受设备本身的限制；当自掩模纳米材料与其功能薄膜支撑平面具有一定的夹角时，只要离子束不平行于自掩模长度方向入射，即起到自掩模效应。

[0026] 所述的制备方法，其所述步骤(4)中，扫描时间、入射离子束的束流、样品台的设置与选取具有关联性，需综合考虑；若为单层膜，设计每一纳米线的厚度为d，形成的纳米线的数量为n，则纳米薄膜的厚度应生长为dt；若设计制备的每相邻两纳米线间的夹角为Ф，则样品台旋转角度间距应设为Ф；扫描时间t的设定，以某一特定离子束流(Ip)下的功能薄膜材料的刻蚀速率v(d/t)为基础；

[0027] 在制备厚度与夹角各异的纳米线族时，根据刻蚀速率与时间的选取调控制备的纳米线的厚度，样品台的旋转角来控制纳米线族间的面内夹角；或通过刻蚀速率与时间的调整，多层膜的设计，生长共结的不同材料种类的多端结构；对于功能薄膜上具有相同的尺寸与结构的自掩模纳米材料，离子束与自掩模纳米材料间的夹角决定衬底平面内可制备的功能纳米线的长度。

[0028] 所述的制备方法，其所述步骤(4)中，对于已制备好的薄膜材料与自掩模材料，样品台位置决定掩模纳米材料在衬底平面内的投影尺寸与形状，因而是决定获得的纳米材料的长度与形状的关键因素；扫描时间与入射离子束的束流，是决定获得的纳米材料的厚度的参数，最终影响纳米材料的长度、宽度以及表面形貌；样品台的相对旋转角度决定不同纳米材料之间在x-y平面内的夹角，同时通过样品台倾斜角度的调整来控制制备的纳米材料在衬底平面内的尺寸；通过重复上述步骤的次数来设定衬底平面内共结纳米线的数量。

[0029] 所述的制备方法，其所述自掩模材料在衬底平面内的投影图形决定平面内纳米材料的形状与维度，是当自掩模为三维纳米锥形结构时，所制备的衬底平面内的纳米材料具有三角片状结构。

[0030] 所述的制备方法，其所述步骤(5)中，自由站立端的纳米电极接触与连线的制备方法有聚焦离子束与/或聚焦电子束诱导的化学气相原位沉积法；位于平面内的电极制备方法，包括聚焦离子束与/或聚焦电子束诱导的化学气相原位沉积，与普通光学光刻或电子束光刻相关的制备工艺两种。

[0031] 本发明方法与现有的三维微纳米材料的制备方法相比，优点在于：

[0032] 1.工艺的高可控性。此方法结合自上而下以及自下而上的材料制备方案。以薄膜或衬底作为功能材料，采用基于离子束辐照刻蚀的自掩模加工手段，一方面克服纳米材料加工过程中存在的一致性与重复性问题，实现基底材料的高质量生长；另一方面，通过离子束辐照产生的刻蚀，实现材料的高可控纳米化制备过程。从而使材料的本征物性的稳定性、一致性与可重复性，制备过程中纳米材料的形貌、尺寸与工艺的可控性，高精度以及可重复性结合起来，形成一种制备高质量纳米材料的工艺手段。

[0033] 2.工艺的高灵活性

[0034] 工艺的灵活性表现在以下几方面：(1)在薄膜材料的生长方式与种类上，可根据需要自由选择，拓展了可制备的纳米结构的材料种类与组合形式的多样性；(2)采用低束流的聚焦离子束(FIB)/电子束(SEM)沉积可通过工艺参数的调整，对自由空间的纳米自掩模的形貌、尺寸、分布与空间位置进行精确的设计与控制；(3)聚焦离子束/电子束系统中，样品台移动可在五个维度进行操纵，与入射离子束能量、束流、以及辐照时间结合，可使纳米结构的尺寸、形状以及空间分布具有高度的可调制性；(4)具有倾斜角度的样品托以及宽束刻蚀系统的使用，保证了可刻蚀加工的材料的种类丰富度，同时可提高制备效率。

[0035] 3.工艺的高精度制备特征。工艺的具有极高的图形分辨率、FIB-CVD，SEM-CVD是一种脱离掩模版及抗蚀剂的直写技术，形成的图形分辨率可与电子束曝光制作的图形尺寸相比拟，可实现真正纳米尺度的直写加工功能。

[0036] 4.工艺的多维度特征。可通过空间位置的设计，制备具有空间几何形状、分布于尺寸可调的衬底平面内纳米图形族以及自由站立的单结多端微纳米结构阵列，实现可重复制备的三维纳米结构群。

[0037] 5.材料的广泛性。可用来形成三维结构的薄膜材料丰富多样。可以是绝缘体，导体，半岛体，超导体等的单层或多层结构；可以是单质、混合物、化合物以及合金等。

[0038] 6.高密度集成与多功能的特点。采用此方法形成的是三维器件结构，一方面器件面积非常小，另一方面器件分布非常紧凑，有利于提高器件密度。基于离子束化学气相三维材料的生长制作纳米电极，可根据器件的特征，进行有效的空间分布与连线的制备；衬底平面内的多端纳米线结构与空间自由站立的纳米材料共结并存，可形成具有不同接触特性的纳米尺度的点接触结构；此外，不仅微纳结构的任意端均可作为器件的有效单元，而且器件制备过程中不存在对纳米材料的空间结构与位置的破坏及机械损伤。

[0039] 7.原形器件制备中的高效性。当薄膜材料生长好后，三维结构的纳米化过程，空间以及平面电极的制备可以在SEM/FIB或单束FIB系统上一次性完成，具有时间及成本优势；进一步保证了基于此方法制备三维纳米材料，器件与逻辑功能单元的工艺的灵活性、完整性与准确性。

[0040] 总之，采用基于薄膜材料与离子束辐照的自掩模纳米三维结构的加工技术能克服传统材料生长工艺存在的可重复性、材料的均匀性与一致性以及空间分布的随机性等问题，为高密度多功能三维器件的制备以及三维混合集成提供新的思路与方法。

附图说明

[0041] 图1为本发明一种自掩模单结多端三维纳米结构的制备方法流程图；其中：

[0042] 图1a，为功能薄膜材料层的生长；

[0043] 图1b，为自掩模纳米材料的生长；

[0044] 图1c，为对图1b进行FIB辐照后形成单结双端三维纳米结构；

[0045] 图1d，为对图1c进行FIB辐照后形成单结三端三维纳米结构；

[0046] 图1e，纳米结构上平面内以及空间电极与配线的制备，得器件。

[0047] 图中标号说明：10为衬底部分，11为功能薄膜层，12为自掩模纳米材料，13为离子束的入射方向，14-15为制备的位于衬底平面内纳米线族，16为电极接触块，17为三维纳米连线。

[0048] 图2为本发明方法实施例中采用聚焦离子束刻蚀制备的Au纳米线的SEM侧视图；其中：

[0049] 图2a为Au/SiO2/Si衬底上自掩模纳米线的生长；

[0050] 图2b为离子束以与纳米线长度方向20度的夹角入射，在纳米线的掩模刻蚀下形成金(Au)纳米线；

[0051] 图2c为将样品台旋转90度后通过纳米线掩模刻蚀制备与图2b中的Au纳米线垂直的Au纳米线。

[0052] 图中标号说明：21为Au/SiO2/Si衬底，22为垂直于衬底生长的钨纳米棒；23、24为FIB辐照形成的纳米线。

[0053] 图3为本发明方法通过宽束离子束辐照在Si/SiO2/Si衬底结构上制作的硅(Si)纳米线族成品示意图；其中：30为Si/SiO2/Si衬底结构，31为垂直于衬底结构的钨纳米线，32-35为通过宽束离子束辐照刻蚀形成的Si纳米线族。

具体实施方式

[0054] 如图1所示，为本发明一种自掩模单结多端三维纳米结构的制备方法示意图，其中，图1a为位于衬底上的功能薄膜材料层或功能衬底结构；图1b为在衬底上生长的自掩模纳米结构；图1c为对结构图1b进行FIB辐照后形成单结双端三维纳米结构；图1d为图1c水平旋转180度进行FIB辐照后形成单结三端三维纳米结构；图1e为在单结多端三维纳米结构上制作平面内以及空间电极与配线，最终形成多端结构。

[0055] 本发明的方法包括步骤：

[0056] (1)衬底上功能薄膜材料层的生长

[0057] 以Si，GaAs，InP，GaN，石英，蓝宝石，MgO等材料为衬底，采用分子束外延，原子层沉积，化学气相沉积，溅射，蒸发，电化学沉积，溶胶-凝胶等方法生长导体，半导体，电介质薄膜材料。

[0058] (2)功能薄膜材料层上自由站立的自掩模微纳材料的生长

[0059] 自掩模材料的生长方法大致包括两种：其一是利用聚焦离子束/聚焦电子束直写纳米材料。步骤包括：(i)薄膜样品的放置与固定，若衬底是具有表面绝缘薄膜层的导电衬底，用导电物质从衬底背面将其固定在样品托上。若衬底是具有表面导电层的电绝缘衬底，将样品固定在样品托上后，再用导电物质将样品表面边缘与样品托连接。将固定于样品托上的样品放入双束SEM/FIB或单束FIB腔体内的样品台上。(ii)样品台的调整，对样品台实行一定角度的倾斜，使FIB与掩模材料以不同的角度入射。(iii)纳米材料的生长，用SEM或低束流离子流进行图形观测，找到需要形成图形制备的区域，确定自由站立微纳材料的位置，生长分布以及尺寸；引入相关的金属有机物气态分子源，通过离子束扫描进行材料生长。

[0060] 其二是通过图形转移的方法，即光刻或电子束曝光形成抗试剂图形，然后采用电镀或气相沉积等方法，生长高深宽比的纳米材料阵列。

[0061] (3)步骤(2)形成的样品的放置与固定：

[0062] 对不同的刻蚀设备，样品托的使用，样品的放置有不同的地方。采用聚焦离子束系统进行辐照刻蚀时，若衬底是具有表面绝缘薄膜层的导电衬底，用导电物质从衬底背面将其固定在样品托上；若衬底是具有表面导电层的电绝缘衬底，将样品固定在样品托上后，再用导电物质将样品表面边缘与样品托连接.将固定于样品托上的样品放入双束SEM/FIB或单束FIB腔体内的样品台上，然后对样品台实行一定角度的倾斜，使FIB与掩模材料以不同的角度入射。采用宽束系统时，当样品台的位置固定不可调时，需要根据自掩模材料与衬底的夹角，自掩模纳米线的高度，需要加工的平面内的纳米线的长度等选择具有不同倾斜角度的样品托。

[0063] (4)基于离子束多次辐照的单结多端三维纳米材料结构的可控制备：

[0064] 基于离子束多次辐照的单结多端三维纳米材料结构的制备过程包括：i)样品台位置的调整，使离子束以一定的角度入射，从而控制离子束投影的尺寸；ii)设定特定的扫描时间与入射离子束的束流，以控制纳米线的厚度与薄膜纳米化的速度。iii)进行离子束非垂直辐照，通过放大倍数或离子束扫描区间的大小来设定离子束扫描区域，通过刻蚀进行薄膜材料的纳米化处理。iv)对样品台进行旋转角度或/与倾斜角度的调整，多次重复步骤(i-iii)，通过样品台的旋转角度控制前一纳米线与后续制备的纳米线之间的夹角，通过倾斜角度的调整，控制纳米线的长度。

[0065] 使用宽束离子束刻蚀系统时，如反应离子刻蚀(RIE)，感应耦合等离子体刻蚀(ICP)等，步骤包括样品托的选取，样品的放置，刻蚀参数(功率，时间，刻蚀气体等)的设定以及刻蚀形成多端纳米结构。

[0066] (5)单结多端自由站立的三维纳米结构的获得。

[0067] 对步骤(4)中形成的单结多端自由站立的三维纳米结构的各端分别制备纳米电极。衬底平面内电极接触块及/或连线的生长：衬底平面内电极接触块及连线的制作大体有两种方案：其一，在生长自由站立的纳米材料前，采用传统的光刻、电子束曝光或聚焦离子束沉积等方法形成衬底平面内的大电极接触块与连线。对于这种已具有大电极接触块图形及/或连线的衬底，当自由站立的纳米材料的自由端的投影与接触块间的距离较远时，需用FIB生长一连接线将两者间的距离缩短，过程包括：(i)获取待加工的自由站立微纳材料与电极接触块的FIB图像；(ii)利用设备的图形发生器软件生成需要加工的连接线图形，确定其位置；(iii)引入金属有机物气态分子源；(iv)打开FIB扫描沉积金属连线。连线的一端应与自由站立微纳材料的自由端投影相接近，另一端连接大的电极接触块。第二种是对于自由站立微纳材料生长前没有任何电极接触的情况，则根据材料的位置，采用FIB，通过上述(i)-(ii)-(iii)-(iv)步来原位生长电极接触块与/或电极引线。三维电极接触及连线的制作：采用SEM/FIB-CVD原位生长三维结构的工艺方案大体有三种：(i)静电位移法，即设定一特定的扫描区域后，引入金属有机物气态分子源，开始FIB扫描并采用静电偏压对离子束以一定的速度连续的偏转位移以获得三维结构；(ii)图形扫描法，在这种方法中，通过设备程序控制离子束扫描的扫描时间与区域来生长三维结构；(iii)精确控制样品台位移法，即通过样品台的连续移动来改变离子束在衬底上扫描的相对位置来形成三维结构。

[0068] [实施例1]：

[0069] Au/Cr/SiO2/Si薄膜衬底上单结三端三维纳米结构的自掩模制备，包括以下步骤：

[0070] 1)SiO2/Si衬底上Au/Cr薄膜的制备。采用电子束蒸发的方法，在SiO2/Si衬底上先生长5纳米厚的Cr，后生长80纳米厚的金薄膜，形成Au/Cr/SiO2/Si薄膜衬底结构21。

[0071] 2)垂直于衬底的自掩模钨纳米棒的生长。将步骤1)中的衬底利用导电碳带固定在水平表面样品托上，送入SEM/FIB腔体内并固定在样品台上。所用的系统FIB入射方向与水平面夹角为38°；打开电子枪(5kV电子束加速电压，30μm的电子束光阑)和离子枪(30kV离子束加速电压，1pA的离子束束流)，将样品台倾斜52°，使离子束垂直于衬底入射。加热W(CO)6金属有机物气态分子源导入系统，将导管引入到衬底表面并打开阀门。通过点扫描模式，生长高度达3μm，直径为150nm的钨纳米棒，如图2a中22所示。

[0072] 3)基于离子束多次辐照的单结多端三维纳米材料结构的可控制备。制备过程包括：i)样品台位置的调整，使离子束与衬底间以32度入射；ii)入射离子束束流的选取，采+用98pA的Ga ；iii)SEM与FIB成像，设定扫描放大倍数为15000，选用的离子束在整个视场范围内的单帧扫描时间为120s，获得的纳米图形结构的SEM图像如图2b中的23所示。iv)对样品台旋转90度，重复步骤iii)，获得的纳米图形结构的SEM图像如图2c中的24所示。

[0073] 4)得三维三端单结金纳米线钨纳米柱结构，SEM图像如图2c所示。

[0074] 在本发明的步骤1)中，薄膜材料的种类仅为示例性的，可以是其他的金属、半导体、电介质等。如Pt，Au，Ag，Co，Cu，Ni，Si，GaN，InP，ZnO，C，Pt-W-Ga-C，SiO2等。薄膜材料的生长方法可以是化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、等离子体激光沉积、金属有机物化学气相沉积、低压化学气相沉积、分子束外延、电子束蒸发、热蒸发、溅射、电镀，旋转敷涂其中之一或组合的方法。材料可以是单层膜或多层膜结构；可以是单质、化合物、混合物以及杂合物等材料体系，既可以是平面材料，也可以是多维图形结构材料。材料的厚度范围可以从几纳米到几微米。衬底材料可以是绝缘体、半导体以及导体等，如石英，蓝宝石，MgO，Si，InP，GaAs以及金属块。

[0075] 在本发明的步骤2)中，自掩模材料制备所使用的设备仅为例示性，除了双束系统，还可以使用单束与多数系统。除Ga+离子源设备，还可以使用其他的离子源系统，除了聚焦离子束系统，还可以使用聚焦电子束系统。

[0076] 在本发明的步骤2)中利用聚焦离子束/聚焦电子束直写自掩模纳米材料时，样品固定可以采用具有水平表面或具有一定倾斜角(0≤θ≤90°)的样品托；所使用的金属有机物气态分子源也是示范性的，能生长导电性能较好的三维结构的其他单一的前驱体或多个前躯体的组合均可，包括WF6，PtC7H17，Al(CH3)3，AuC7H7F6O2或他们的组合等。自掩模纳米的几何形状除了纳米棒，纳米线，纳米柱，还可以是其它的复杂结构；材料的种类也是多样的，金属，半导体，电介质等材料。

[0077] 在本发明的步骤2)中，通过图形转移的方法制备自掩模纳米材料时，抗试剂图形的制备可以采用光学或电子束、离子束曝光等技术，制备具有高宽深比的厚胶或多层胶图形，然后采用电镀或气相沉积、金属沉积等与剥离工艺相结合，生长高高宽比的微纳米材料阵列。

[0078] 在本发明的步骤3)中样品放置与固定使用的样品托可以具有水平表面或具有一定倾斜角(0≤θ≤90°)。

[0079] 在本发明的步骤3)中，自掩模刻蚀过程不限于在双束SEM/FIB设备上完成，还可+以在单束FIB或三束SEM-FIB-Ar 系统上完成。所用的离子源不尽限于液态Ga+离子源，+ 2+ +
还可以是He，O ，Ar 等。可以是聚焦离子源设备，也可以是宽束离子束刻蚀设备。

[0080] 在本发明的步骤3)中，系统FIB入射方向与水平面夹角为仅为例示性的。样品台的倾斜角度满足FIB离子束入射方向与自掩模材料间的夹角范围为0＜β＜90°，FIB束流可以垂直于地平面方向入射，也可以以任意方向入射，但需根据设备离子束特定的入射角选取合适的样品托以及样品台的倾斜角与旋转角度。对垂直于功能纳米薄膜衬底生长的自掩模纳米材料，样品台的倾斜角与样品托倾斜角度的选取在满足入射离子束与自掩模长度方向非平行，非垂直的条件下均可起到自掩模效应，形成衬底平面内的纳米线，样品台的倾斜角的设定值只受设备本身的限制。当自掩模纳米材料与其功能薄膜支撑平面具有一定的夹角时，只要离子束不平行于自掩模长度方向入射，均可起到自掩模效应。

[0081] 在本发明的步骤3)中，扫描时间与入射离子束的束流的选取仅为例示性的。他们与样品台的设置与选取具有较强的关联性，需要综合考虑。若为单层膜，希望每一纳米线的厚度为d，形成的纳米线的数量为n，则纳米薄膜的厚度应生长为dt。若希望制备的每相邻纳米线间的夹角为Ф，则样品台旋转角度间距应设为Ф。扫描时间t的设定应以某一特定离子束流(Ip)下的功能薄膜材料的刻蚀速率v(d/t)为基础。另外，可以制备具有不同厚度，不同面内夹角的纳米线族，即根据刻蚀速率来选取不同的刻蚀时间与样品台的旋转角进行调整。也可通过刻蚀速率与时间的调整，多层膜的设计，生长共结的不同材料种类的多端结构。

[0082] 在本发明的步骤3)中辐照束流仅为示例性的，其范围大约为1-300pA及以下量级。放大倍数也是例示性的，小于30,000倍即可。过大的束流会导致对自掩模纳米材料的过刻蚀，过大的放大倍数使扫描视场面积变小。

[0083] 在本发明的步骤3)中，样品台的旋转角度仅为例示性的，其范围为0＜Ф＜360。

[0084] [实施例2]：

[0085] 宽束离子束刻蚀在Si/SiO2/Si衬底制作多端纳米结构，包括以下步骤：

[0086] 1)生长钨纳米棒：将Si/SiO2/Si衬底(30)利用导电银胶固定在样品托上，送入SEM/FIB腔体内并固定在样品台上；将样品台顺时针倾斜52°，使衬底表面与离子束入射方向垂直。加热GIS的钨源(W(CO)6)，打开电子束离子束，选择1pA的离子束束流，调整好工作高度与设备状态。采用点模式扫描，后导入金属有机物气态钨源，设定离子束扫描时间为10min。镓离子分解含钨的属有机物分子，形成垂直于样品表面的钨纳米棒31，如图3所示。纳米棒生长结束后，关闭钨源阀门并将GIS系统退回原始非工作位置。

[0087] (2)将步骤(1)中加工好的样品利用导电银胶固定在具有45度倾斜表面的样品托上，送入反应离子刻蚀(RIE)腔体内并固定在样品台上。设定氩(Ar)流量为20sccm，功率为200W，刻蚀时间为5min，执行刻蚀过程，获得的平面内纳米线的SEM侧视图像如图3中的32所示。

[0088] (3)停止刻蚀过程，打开RIE腔体，将样品在样品托上的位置进行20度角度的旋转，以步骤(2)中的条件进行刻蚀，获得的平面内纳米线的SEM图像如图3中的33所示。

[0089] (4)停止刻蚀过程，打开RIE腔体，将样品在样品托上的位置进行相对步骤(3)中的位置旋转15度，以步骤(2)中的条件进行刻蚀，获得的平面内纳米线的SEM图像如图3中的34所示。

[0090] (5)停止刻蚀过程，打开RIE腔体，将样品在样品托上的位置进行相对步骤(4)中的位置旋转20度，以步骤(2)中的条件进行刻蚀，获得的平面内纳米线的SEM图像如图3中的35所示。

[0091] (6)得三维空间单结5端纳米结构，Si纳米线-自由站立的W纳米棒的三维5端功能结构的SEM图像如图3。

[0092] 在本实施例的步骤1)中，所使用的衬底结构仅为示例性的，还可以是其他的多层或单层复杂结构，如p+GaN/InGaN/GaN(MQW)/n+GaN多量子阱结构，NbN/MgO/NbN/蓝宝石等。

[0093] 在本实施例的步骤2)中，FIB生长的垂直于衬底表面的纳米棒也可以由其他图形所代替，如方形，三角形，多边形柱等。

[0094] 在本实施例的步骤2)中，样品托的载片平面的倾斜角度是例示性的，其范围为0°≤θ≤90°，第一刻蚀后样品在载片平面上的旋转角度范围为0°≤Ф≤360°。

[0095] 此外，在本实施例的步骤2)中，采用反应离子刻蚀(RIE)宽束系统也是例示性的，还可以是其它的离子束刻蚀系统。并可根据材料的种类选取其它的刻蚀气体。刻蚀参数可根据材料与预期的纳米线的尺寸进行调整。

[0096] 另外，在本实施例的步骤3)中，样品台的旋转角与刻蚀步骤的可重复次数是无限的，可根据需要制备的纳米线族中纳米线的数量设定。

[0097] 尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进，并且这些修改和改进都应在本发明权利要求书的保护范围之内。