一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法

摘要

本发明公开了一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法，其在含有铱催化剂、铑催化剂、稳定剂、烷基碘、水、乙酸甲酯和乙酸的液态反应介质中，将链烷醇和/或其活性衍生物与一氧化碳进料反应，然后从得到的反应产物中回收羧酸，其中，所述的铱的含量为500～4000ppm；所述的铑的含量为50～400ppm；所述的稳定剂为铁、铬、镍和钼中的一种或多种，所述的稳定剂的含量为200～600ppm。本发明的方法反应体系催化剂在铁、铬、镍和钼中的一种或多种存在下稳定性好，同时催化反应速率较高，低酯和/或低水含量条件下具有较好的催化活性，催化剂成本较低。

权利要求

1.一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法，其在含有铱催化剂、铑催化剂、稳定剂、烷基碘、水、乙酸甲酯和乙酸的液态反应介质中，将链烷醇和/或其活性衍生物与一氧化碳进料反应，然后从得到的反应产物中回收羧酸，其中，所述的铱的含量

500～4000ppm；所述的铑的含量为50～400ppm；所述的稳定剂为铁、铬、镍和钼中的一种或多种，所述的稳定剂的含量为200～600ppm；其中，所述的活性衍生物为醚、酯或卤化物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的液态反应介质中还含有金属促进剂，所述的金属促进剂与铱的摩尔比值为1～15。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的金属促进剂与铱的摩尔比值为6～15。

4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述的金属促进剂为钌、锇和铼中的一种或多种。

5.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的稳定剂的含量为300～

400ppm。

6.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的铱催化剂的含量为

1000～2000ppm。

7.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的铑催化剂的含量为100～

300ppm。

8.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的铱催化剂的前体为乙酸铱、铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、氯铱酸、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、- + - + - + - +[Ir(CO)2I2]H、[Ir(CO)2Br2]H、[Ir(CO)2I4]H 和[Ir(CH3)(CO)2I3]H 中的一种或多种。

9.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的铑催化剂的前体为氯化铑、三水合氯化铑、溴化铑、碘化铑、乙酸铑、二羰基乙酰丙 酮铑、[Rh(CO)2Cl]2和[Rh(CO)2I]2中的一种或多种。

10.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的烷基碘为甲基碘和/或碘乙烷，所述的烷基碘的含量为5～30％，百分比为质量百分比。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的烷基碘的含量为10～20％；百分比为质量百分比。

12.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的水的含量为0.5～14％，百分比为质量百分比。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述的水的含量为2～8％，百分比为质量百分比。

14.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的乙酸甲酯的含量为

0.5～5％，百分比为质量百分比。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于：所述的乙酸甲酯的含量为2～5％，百分比为质量百分比。

16.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的链烷醇为碳原子数为

1～5的醇类。

17.如权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于：所述的链烷醇为甲醇；所述的羧酸为乙酸。

说明书

一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法。

背景技术

[0002] 催化甲醇羰基化制备乙酸的方法，有使用单铑催化剂体系、单铱催化剂体系以及铑铱联用的催化剂体系。尽管上述催化剂体系使用的催化剂不尽相同，但在工业催化甲醇羰基化生产制备乙酸过程中，均涉催化剂的稳定性问题。由于铑和铱属于贵金属，成本昂贵，若能增加催化剂的稳定性，则能有效降低成本。许多研究人员致力研究甲醇羰基化制备乙酸催化剂的稳定性。Simith等人的US5001259、US5026908和US5144068公开一种能解决单铑系统水含量低于14％时催化剂不稳定的问题，其通过使用可溶性碱金属或碱土金属碘盐如碘化锂的方法，或者通过使用可溶性季铵-或季鏻碘盐的方法稳定催化剂，但是这些方法均需要消耗大量的碘化物盐不利于后期产品提纯以及溶剂回收等操作。欧洲专利EP752406中指出，催化剂反应体系中，应使腐蚀金属，尤其是镍、铁和铬尽量少，因为这些离子会使铱催化剂体系中毒。而国际人造丝专利CN99812415.X中催化剂为铱铑联用体系，采用碱金属或碱土金属碘盐作为催化剂的稳定剂。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是克服了现有的羰基化制备羧酸的催化剂体系中的催化剂不太稳定常需要补加催化剂，或者因腐蚀性金属离子的存在而导致催化剂中毒或催化活性降低等缺陷，提供了一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法。本发明的方法反应体系催化剂在铁、铬、镍和钼中的一种或多种存在下稳定性好，同时催化反应速率较高，低酯和/或低水含量条件下具有较好的催化活性，催化剂成本较低。

[0004] 本发明的链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法，其在含有铱催化剂、铑催化剂、稳定剂、烷基碘、水、乙酸甲酯和乙酸的液态反应介质中，将链烷醇和/或其活性衍生物与一氧化碳进料反应，然后从得到的反应产物中回收羧酸，其中，所述的铱的含量为500～4000ppm，较佳的为1000～2000ppm；所述的铑的含量为50～400ppm，较佳的为100～300ppm；所述的稳定剂为铁、铬、镍和钼中的一种或多种，所述的稳定剂的含量为200～600ppm，较佳的为300～400ppm。

[0005] 其中，所述的液态反应介质中较佳的还含有金属促进剂用于促进催化反应速率。所述的金属促进剂与铱的摩尔比值较佳的为1～15，更佳的为6～15，最佳的为5～10。
所述的金属促进剂为本领域常规使用的金属促进剂，较佳的为钌、锇和铼中的一种或多种，更佳的为钌。所述的金属促进剂的存在形式为现有本领域常规的金属催化剂的盐类，一般可为任何适当形式加入到液体反应介质中溶解或转化为可溶解形式的盐类，较佳的为氯化钌、溴化钌、钌金属、氧化钌、乙酸钌、丙酸钌、丁酸钌、五羰基钌、水合氯化锇、无水氯化锇、锇金属、四氧化锇、十二羰基三锇、Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3·XH2O和ReCl5·YH2O中的一种或多种。

[0006] 本发明的反应体系采用铱催化剂和铑催化剂的联用体系。尽管现有文献常报道对于铑、铱或铑铱联用催化剂体系来说，铁、铬、镍和钼中的一种或多种大多对催化剂反应体系来说是杂质，会使催化活性降低甚至使催化剂中毒，但是本发明人经大量实验摸索研究发现，铑铱催化剂联用体系中，含有特定含量的铁、铬、镍和钼中的一种或多种，并在上述特别选择的铱铑的含量范围内，同时或配合金属促进剂与铱的配比，能使得反应在保证较好的催化反应活性和速率的同时，催化剂本身的稳定性也得到的较大的提高，特别是工业化生产过程中减少了催化剂的补加次数，极大降低了催化剂成本；同时本发明的反应体系在低酯、低水条件下的催化活性仍然较好，节省资源成本，降低能耗。

[0007] 其中，所述的铁、铬、镍和钼中的一种或多种的加入形式为现有本领域常规的金属盐类，一般可为任何适当形式加入到液体反应介质中溶解或转化为可溶解形式的盐类，较佳的为金属碘化物和/或氢氧化物。

[0008] 其中，所述的铱催化剂的前体为本领域常规使用的铱盐催化剂前体，较佳的为乙酸铱、铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、氯铱酸、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、Ir4(CO)12、- + - + - + - +[Ir(CO)2I2]H、[Ir(CO)2Br2]H、[Ir(CO)2I4]H 和[Ir(CH3)(CO)2I3]H 中的一种或多种，更佳的优选可溶解于羰基化反应组分如水、醇和羧酸的铱催化剂前体，如乙酸铱、草酸铱和乙酰乙酸铱中的一种或多种。

[0009] 其中，所述的铑催化剂的前体为本领域常规使用的铑盐催化剂前体，较佳的选自适用于单铑催化体系的铑盐催化剂前体，更佳的为氯化铑、三水合氯化铑、溴化铑、碘化铑、乙酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、[Rh(CO)2Cl]2和[Rh(CO)2I]2中的一种或多种。本发明的催化剂铑在铑铱催化反应体系中的含量较低，降低了催化剂成本。

[0010] 其中，所述的烷基碘为本领域常规使用的烷基碘，考虑到碳链的长度对烷基碘活性的影响，烷基碘较佳的为甲基碘和/或碘乙烷；所述的烷基碘的含量为本领域常规用量，较佳的为5～30％，更佳的为10～20％，百分比为质量百分比。

[0011] 其中，所述的水的含量为本领域常规用量，较佳的为0.5～16％，更佳的为0.5～14％，最佳的为2～8％，百分比为质量百分比。本发明的催化反应体系可适用高水或低水体系，并且在低水体系中仍能保持较高的催化活性，而且较低的水含量也使后续的步骤中水与乙酸产物的分离操作难度和成本显著降低。

[0012] 其中，所述的乙酸甲酯的含量为本领域常规用量，较佳的为0.5～40％，更佳的为0.5～5％，最佳的为2～5％，百分比为质量百分比。其中，优选乙酸甲酯的含量属于低酯含量范围，本发明的催化反应体系在低酯条件下仍然具有较好的催化活性，同时该低酯含量也降低后续回收烷基碘的操作难度。

[0013] 其中，所述的乙酸的含量为本领域常规用量，本发明中一般为补充液态反应介质质量百分比100％的量。

[0014] 本发明中，所述的链烷醇和/或其活性衍生物如醚、酯、卤化物等用于羰基化反应生产羧酸。所述的链烷醇较佳的为碳原子数为1～5的醇类，更佳的为甲醇。所述的羧酸较佳的为乙酸。

[0015] 本发明中上述各组分所述的含量均为催化反应过程中实际反应体系中各组分的含量。

[0016] 本发明中，在符合本领域常识的基础上，上述的各技术特征的优选条件可以任意组合，得到本发明的较佳实施例。

[0017] 本发明的方法的适用设备为本领域常规设备，一般可采用典型的反应系统，催化甲醇羰基化制备乙酸的反应系统一般包括液相羰基化反应器、闪蒸罐和乙酸分离塔。羰基化反应器一般是一个能自动将反应液体容量维持在恒定水平的搅拌式高压釜，在此反应器内可连续引入链烷醇和/或其活性衍生物、水、来自闪蒸罐底的循环催化剂溶液、以及循环利用的烷基碘和乙酸甲酯。一氧化碳也可以连续引入羰基化反应器并在其中充分分散，同时反应器的顶部可放出汽态吹散物流，以避免气态副产物的累积并在给定的反应器总压下维持预定的一氧化碳分压。本发明中羰基化反应器的温度和压力的控制方法同本领域常规方法。闪蒸罐接收从羰基化反应器出料的液态粗产物。经过闪蒸罐闪蒸，催化剂溶液作为底部物料流出返回羰基化反应器，顶部出冷凝料包括粗产物乙酸和烷基碘、水及乙酸甲酯的混合物，顶部的气态料为气态副产物甲烷、二氧化碳等。乙酸分离塔接受闪蒸塔的冷凝料，分离乙酸与烷基碘和乙酸甲酯。产品乙酸从分离塔底部出料，之后可进行后续的精制提纯；烷基碘和乙酸甲酯由分离塔塔顶出料循环回羰基化反应器内。

[0018] 本发明所用试剂和原料均市售可得。

[0019] 本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种链烷醇和/或其活性衍生物的羰基化制备羧酸的方法。本发明的方法反应体系催化剂在铁、铬、镍和钼中的一种或多种存在下稳定性好，同时催化反应速率较高，低酯和/或低水含量条件下具有较好的催化活性，催化剂成本较低。

具体实施方式

[0020] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

[0021] 实施例1不同铱铑的含量及稳定剂含量时的催化反应

[0022] 向一个200ml的锆材高压反应釜中加入水、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、三氯化铑和三氯化铱。实验编号为1～9及对比1～4的反应体系中高压反应釜内加入的各反应物原料的重量百分数如下：水8％、乙酸甲酯20％、甲基碘14％，其余为乙酸，铱铑、稳定剂以及金属促进剂的用量如表1所示。高压釜内加入以上配方的反应液120克后，按如下步骤进行操作：

[0023] (1)关闭反应釜，用氮气对反应装置进行查漏。确定反应装置无泄漏点后，用CO缓慢置换两次，然后用CO对反应系统充压到0.5MPa；

[0024] (2)开动搅拌，转速为850转/分左右，设定控温系统为190℃，加热；

[0025] (3)随着温度的升高，反应系统的压力不断增大，待温度升到190℃时，打开CO的充压气路，将反应系统充压到2.8Mpa，之后关闭充压气路的阀门；再打开装有CO流量控制的CO恒压气源气路，其压力为2.8Mpa；开始羰基化反应计时，维持反应温度为190±1℃，反应压力2.8Mpa(表压)，每隔1秒钟与反应系统相连的电脑记录下CO的瞬时流量和累积流量；

[0026] (4)待反应系统不吸收CO时，对反应进行“激冷”处理，终止反应；

[0027] (5)待温度降至室温，用氮气置换两次，打开反应釜，倒出反应液称重，取样分析。

[0028] 从记录中调出CO累积流量为5.2升时CO的瞬时流量，此时反应系统中乙酸甲酯的含量约为3wt％，水含量约为4wt％，甲基碘含量14wt％，铱、铑、稳定剂以及金属促进剂的含量见表1(其中，稳定剂为铁铬镍钼时相应的质量比为2.5∶1∶2.5∶1，稳定剂为铁铬镍时相应的质量比为2.5∶1∶2.5，稳定剂为铁镍时相应的质量比为1∶1，稳定剂为镍钼时相应的质量比为2.5∶1，稳定剂为铁铬时相应的质量比为2.5∶1)。因此，在反应系统中乙酸甲酯含量为3wt％时，以所测定的CO瞬时吸收量计算的STY表示反应速率，结果列于表1中。

[0029] 表1不同铱、铑和稳定剂含量时的催化反应速率及反应体系稳定性

[0030]

[0031]

[0032] 由上表数据可见，对比实验编号为2与对比2、以及实验编号为3与对比1的催化反应体系可知：在两个对比例与实施例在铱铑含量相同情况下，本发明的实验编号为2和3的催化反应体系含有稳定剂，因而催化剂较稳定，没有催化剂发生沉淀现象，且催化反应速率较高(本领域中，若反应速率STY能提高2个单位值即属于较大提高)。同时，对比实验编号为2与对比4、以及实验编号为3与对比3的催化反应体系可知：在铱铑含量相同情况下，稳定剂的含量过低则无法稳定催化剂体系，导致催化反应速率较低；而稳定剂的含量过高，虽然催化剂没有发生沉淀现象，但是过多的腐蚀性金属离子反而抑制了催化反应速率。另外，实验编号7～9的实施例的催化反应体系，其中加入了一定量的金属促进剂，由此进一步的提高了催化反应速率。由此表明，本发明的催化反应体系，在铱铑的含量范围以及特定含量的稳定剂时，在保持了较高的催化反应活性和催化反应速率的同时，催化剂还具有较好的稳定性，同时，若能加入一定量的金属促进剂还能进一步提高催化反应速率。因此，本发明显著地降低了在实际工业流程中补加催化剂的次数，显著地降低了催化剂成本。

[0033] 实施例2不同种类和含量的烷基碘的催化反应速率和稳定性

[0034] 操作步骤同实施例1，其中高压反应釜内反应体系各组分的重量百分数如下：实验编号为10～17的反应体系各原料的加入量为：水8％、乙酸甲酯20％、铱1500ppm、铑200ppm，稳定剂的含量为300ppm(由铁、镍组成，铁：镍质量比为1∶1)，烷基碘及金属促进剂钌的用量见下表2，其余为乙酸，百分比为质量百分比；高压釜内加入以上配方的反应液
120克。

[0035] 从记录中调出反应系统中乙酸甲酯的含量约为5wt％时，以所测定的CO瞬时吸收量计算的STY表示反应速率；此时反应体系中水4wt％，结果列于表2中。

[0036] 表2不同种类和含量的烷基碘的铱铑催化剂体系的催化反应速率和稳定性[0037]烷基碘种 烷基碘用量 钌/铱摩 STY(@5wt％
编号 乙酸甲酯， 稳定性
类 wt％ 尔比
mol/L.h)
10 甲基碘 10 / 15 无沉淀
11 甲基碘 20 / 21 无沉淀
12 乙基碘 5 / 11 无沉淀
13 乙基碘 30 / 17 无沉淀
14 甲基碘 10 5 18 无沉淀
15 甲基碘 20 5 23 无沉淀
16 乙基碘 5 5 15 无沉淀
17 乙基碘 30 5 20 无沉淀

[0038] 由上表数据可见，本发明的催化剂体系中烷基碘在本领域常规适用含量范围，催化剂的稳定性较好，同时也具有较好的催化反应速率，其催化反应速率一般随着烷基碘浓度的增加逐渐增大，并且，加入一定量的金属促进剂还能够进一步的提高催化反应速率。

[0039] 实施例3不同水含量的催化反应速率和稳定性

[0040] 操作步骤同实施例1，其中高压反应釜内反应体系各组分的重量百分数如下：实验编号为18～25及对比5的反应体系各原料的加入量为：乙酸甲酯20％、甲基碘
14％、铱1500ppm、铑200ppm、稳定剂的浓度为500ppm(由铁铬镍组成，铁铬镍的质量比为
2.5∶1∶2.5)，水的浓度及金属促进剂铼的用量见下表3，其余为乙酸，百分比为质量百分比，水含量见下表；高压釜内加入以上配方的反应液120克。

[0041] 从记录中调出反应系统中乙酸甲酯的含量约为5wt％时，以所测定的CO瞬时吸收量计算的STY表示反应速率，结果列于表3中。

[0042] 表3不同水含量时的铱铑催化剂体系的催化反应速率和稳定性

[0043]

[0044] 由上表数据可见，本发明的催化剂体系适用于高水或低水体系，尽管实验编号18和22的催化反应体系含有极少量的沉淀，但与对比试验5相比，显然稳定剂的加入明显改善了催化剂不稳定现象，不含有稳定剂的对比试验5有大量明显沉淀，而且尽管加入金属促进剂，但其催化反应速率远低于实验编号22的催化反应速率。另外，数据表明，加入一定量的金属促进剂能够进一步的提高催化反应速率。

[0045] 实施例4不同乙酸甲酯含量时的催化反应速率和稳定性

[0046] 操作步骤同实施例1，其中高压反应釜内反应体系各组分的重量百分数如下：实验编号为26～27的反应体系各原料的加入量为：水8％、乙酸甲酯20％、甲基碘14％、铱1800ppm、铑300ppm、稳定剂的含量为400ppm(由铁组成)，其余为乙酸，百分比为质量百分比；高压釜内加入以上配方的反应液120克。

[0047] 从记录中调出反应系统中乙酸甲酯的含量约为下表数据时，以所测定的CO瞬时吸收量计算的STY表示反应速率，结果列于表4中。

[0048] 表4不同乙酸甲酯含量时的铱铑催化剂体系的催化反应速率和稳定性

[0049]

[0050] 由上表数据可见，本发明的催化剂体系适用于高酯或低酯体系，尽管催化反应速率随着乙酸甲酯浓度的增加逐渐增大，但本发明的催化剂体系在低酯体系中的稳定性也较好，同时具有较高的催化活性，并且低酯条件还可以使后续的步骤中烷基碘的分离操作难度和成本显著降低。另外，加入一定量的金属促进剂还能够进一步的提高催化反应速率。

[0051] 实施例5不同种类和含量的金属促进剂的催化反应速率和稳定性

[0052] 操作步骤同实施例1，其中高压反应釜内反应体系各组分的重量百分数如下：实验编号为28～35反应体系各原料的加入量为：水5％、乙酸甲酯20％、甲基碘14％、铱1500ppm、铑200ppm，稳定剂的浓度为300ppm(由镍钼组成，镍钼的质量比为2.5∶1)，其余为乙酸，百分比为质量百分比；金属促进剂的含量见下表；高压釜内加入以上配方的反应液120克。

[0053] 从记录中调出CO累积流量为5.2升时CO的瞬时流量，此时反应系统中乙酸甲酯的含量约为3wt％，水含量约为2wt％，结果列于表4中。

[0054] 表5不同种类和含量的金属促进剂的铱铑催化剂体系的催化反应速率和稳定性[0055]

[0056] 由上表数据可见，本发明的催化剂体系中加入一定量的金属促进剂还能够有效提高催化反应速率。

[0057] 对比实施例1单铱体系中，铁、铬、镍和钼中的一种或多种对催化反应体系的催化反应速率和稳定性的影响

[0058] 操作步骤同实施例1，其中高压反应釜内反应体系各原料的加入量为重量百分数如下：水5％、乙酸甲酯20％、甲基碘14％，其余为乙酸，铱的用量如表6所示；高压釜内加入以上配方的反应液120克。

[0059] 从记录中调出反应系统中乙酸甲酯的含量约为3wt％时，以所测定的CO瞬时吸收量计算的STY表示反应速率；此时反应体系中水2wt％，结果列于表6中。

[0060] 表6铁、铬、镍和钼中的一种或多种对单铱催化剂体系的催化反应速率和稳定性的影响

[0061]Ir 稳定剂含量 STY(@3wt％乙
编号 金属种类 稳定性
(ppm) (ppm) 酸甲酯，mol/L.h)
1 2000 / / 6.0 无沉淀
2 1500 / / 4.6 无沉淀
3 2000 铁 500 3.5 无沉淀
4 1500 铬 600 2.0 无沉淀

[0062] 由上表数据可见，同本发明实施例1中类似铱的用量，在单铱的催化剂体系中，尽管一定量铁、铬、镍和钼中的一种或多种的存在下，催化剂没有观察到沉淀，但是其催化反