改性异氰酸酯的聚酯多元醇制备方法及异氰酸酯预聚物制备方法及聚氨酯弹性体制备方法

摘要

本发明属于改性异氰酸酯的聚酯多元醇制备方法及异氰酸酯预聚物制备方法和聚氨酯弹性体制备方法。改性异氰酸酯的聚酯多元醇制备方法，将A组分和B组分在60~80℃、且有氮气保护条件下反应，A为一种或几种2~3个官能度、羟值为50~500mgKOH/g的聚酯多元醇；B为改性异氰酸酯；异氰酸酯预聚物制备方法，将改性异氰酸酯的聚酯多元醇与一种或多种有机二异氰酸酯在60~80℃且有氮气保护的条件下反应。聚氨酯微孔弹性体制备方法，将含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇与异氰酸酯预聚体与一种或多种选自扩链剂、催化剂、发泡剂和其混合物的化合物，按异氰酸酯指数为100%的比例，以5000—7000转/分的速度混合得到的反应产物。

权利要求

1.一种含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇制备方法，其特征在于：将A组分和B组分在

60~80℃、且有氮气保护的条件下反应得到，其中：A组分为一种或几种2~3个官能度、羟值为50~500mgKOH/g的聚酯多元醇；B组分为改性异氰酸酯，所述改性异氰酸酯由2~2.2个官能度、NCO质量分数为28%~30%的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯制的；所述聚酯多元醇与改性异氰酸酯的摩尔比例为2:1 ~ 2.3:1。

2.根据权利要求1所述的改性异氰酸酯的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇由乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇中的一种或多种与己二酸通过酯交换反应所得。

3.一种异氰酸酯预聚物制备方法，其特征在于：步骤一、将A组分和B组分在60~80℃、且有氮气保护的条件下反应得到含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇，其中：A组分为一种或几种2~3个官能度、羟值为50~500mgKOH/g的聚酯多元醇；B组分为改性异氰酸酯，所述改性异氰酸酯由2~2.2个官能度、NCO质量分数为28%~30%的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯制的；所述聚酯多元醇与改性异氰酸酯的摩尔比例为2:1 ~ 2.3:1；步骤二、将步骤一中反应所得的含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇与一种或多种有机二异氰酸酯在60~80℃且有氮气保护的条件下反应。

4.根据权利要求3所述的异氰酸酯预聚物的制备方法，其特征在于：步骤二、所述有机二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯中的一种或几种。

5.一种聚氨酯微孔弹性体制备方法，其特征在于：

步骤一、将A组分和B组分在60~80℃、且有氮气保护的条件下反应得到含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇，其中：A组分为一种或几种2~3个官能度、羟值为50~500mgKOH/g的聚酯多元醇；B组分为改性异氰酸酯，所述改性异氰酸酯由2~2.2个官能度、NCO质量分数为

28%~30%的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯制的；所述聚酯多元醇与改性异氰酸酯的摩尔比例为2:1 ~ 2.3:1；

步骤二、先将A组分和B组分在60~80℃、且有氮气保护的条件下反应得到含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇，其中：A组分为一种或几种2~3个官能度、羟值为50~500mgKOH/g的聚酯多元醇；B组分为改性异氰酸酯，所述改性异氰酸酯由2~2.2个官能度、NCO质量分数为28%~30%的碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯制的；所述聚酯多元醇与改性异氰酸酯的摩尔比例为2:1 ~ 2.3:1；其次将A组分和B组分反应所得的含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇与一种或多种有机二异氰酸酯在60~80℃且有氮气保护的条件下反应得到异氰酸酯预聚体；

步骤三、将步骤一中得到的含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇与步骤二中得到的异氰酸酯预聚体与一种或多种选自扩链剂、催化剂、发泡剂和其混合物的化合物，按异氰酸酯指数为100%的比例，以5000—7000转/分的速度混合得到的反应产物。

说明书

改性异氰酸酯的聚酯多元醇制备方法及异氰酸酯预聚物制

备方法及聚氨酯弹性体制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于一种改性异氰酸酯的聚酯多元醇的制备方法以及异氰酸酯预聚物制备方法和聚氨酯弹性体制备方法。

背景技术

[0002] 聚氨酯微孔弹性体属于聚氨酯材料中十分重要的一大类。近年来，由于双组分液体浇注成型（RIM）技术的不断进步，积极有效地推动了聚氨酯微孔弹性体行业的发展。由于采用这种特殊的加工工艺，聚氨酯微孔弹性体十分适用于异型材的加工，故在鞋底材料、汽车内饰件、缓冲材料、承载轮胎等多个领域得到了广泛的应用。聚氨酯微孔弹性体是由多元醇组分、多异氰酸酯组分在催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、硬化剂等协助下反应而成。多元醇组分根据其结构特点，可分为聚酯多元醇和聚醚多元醇。对比聚醚多元醇，聚酯多元醇型聚氨酯材料在机械强度、耐磨、耐温、耐溶剂等方面均有一定的优势。较为可惜的是，聚酯多元醇型聚氨酯材料的耐水解性能较差，从而极大限制了其应用领域的拓展。对于这一技术难点，行业内一直不断进行着探索，也有一些方法取得了一定的成效。如在聚酯多元醇中添加适量的耐水解剂，在一定程度上弥补了聚酯多元醇型聚氨酯材料耐水解不佳这一缺陷，但也大大增加了材料的成本。另一方面，也有人采用一些分子链相对较长的二醇和/或酸组分来合成聚酯多元醇， 但这样合成的聚酯多元醇一般具有很高的熔点，对加工带来不便。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种新型的改性异氰酸酯的聚酯多元醇的制备方法以及异氰酸酯预聚物制备方法和聚氨酯弹性体制备方法。

[0004] 实现上述目的，本发明的改性异氰酸酯的聚酯多元醇的制备方法采用如下技术方案：一种含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇的制备方法，其特征在于：将A组分和B组分在60~80℃、且有氮气保护的条件下反应得到，其中：A组分为一种或几种2~3个官能度、羟值为50~500mgKOH/g的聚酯多元醇；B组分为改性异氰酸酯；所述聚酯多元醇与改性异氰酸酯的摩尔比例为2:1 ~ 2.3:1。

[0005] 通过采用上述方案，制得的改性异氰酸酯的聚酯多元醇，形成一种分子结构中含有碳化二亚胺基团、耐水解性能优异、羟值为20~100mgKOH/g。这种改性异氰酸酯的聚酯多元醇的反应工艺简便，反应步骤少，重复性好，生成的产物性能稳定。

[0006] 本发明的异氰酸酯预聚物制备方法采用如下技术方案：一种异氰酸酯预聚物制备方法，其特征在于：步骤一、将A组分和B组分在60~80℃、且有氮气保护的条件下反应得到含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇，其中：A组分为一种或几种2~3个官能度、羟值为50~500mgKOH/g的聚酯多元醇；B组分为改性异氰酸酯；所述聚酯多元醇与改性异氰酸酯的摩尔比例为2:1 ~ 2.3:1；步骤二、将步骤一中反应所得的含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇与一种或多种有机二异氰酸酯在60~80℃且有氮气保护的条件下反应。

[0007] 本发明的聚氨酯弹性体制备方法：一种聚氨酯微孔弹性体制备方法，其特征在于：

[0008] 步骤一、将A组分和B组分在60~80℃、且有氮气保护的条件下反应得到含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇，其中：A组分为一种或几种2~3个官能度、羟值为50~500mgKOH/g的聚酯多元醇；B组分为改性异氰酸酯；所述聚酯多元醇与改性异氰酸酯的摩尔比例为2:1 ~ 2.3:1；

[0009] 步骤二、先将A组分和B组分在60~80℃、且有氮气保护的条件下反应得到含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇，其中：A组分为一种或几种2~3个官能度、羟值为50~500mgKOH/g的聚酯多元醇；B组分为改性异氰酸酯；所述聚酯多元醇与改性异氰酸酯的摩尔比例为2:1 ~ 2.3:1；其次将A组分和B组分反应所得的含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇与一种或多种有机二异氰酸酯在60~80℃且有氮气保护的条件下反应得到异氰酸酯预聚体；

[0010] 步骤三、将步骤一中得到的含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇与步骤二中得到的异氰酸酯预聚体与一种或多种选自扩链剂、催化剂、发泡剂和其混合物的化合物，按异氰酸酯指数为100%的比例，以5000—7000转/分的速度混合得到的反应产物。

具体实施方式

[0011] A．酯的制备

[0012] 现有技术实施例一

[0013] 市售的干燥聚己二酸乙二醇/二乙二醇酯二醇a1，其羟值为75mgKOH/g，其中乙二醇与二乙二醇的摩尔比为1:1，用作对比。

[0014] 现有技术实施例二

[0015] 市售的干燥聚己二酸乙二醇/二乙二醇酯二醇a2，其羟值为200mgKOH/g，其中乙二醇与二乙二醇的质量比为1:1，用作对比。

[0016] 本发明实施例一

[0017] 将聚酯多元醇a1与碳化二亚胺改性MDI按摩尔比2.1:1称取，置于反应釜中，在60～80℃且有氮气保护下反应2～3小时，出料，得到含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇a3。
其中，碳化二亚胺改性MDI由陶氏化学公司提供，牌号为Isonate 143L， 2~2.2个官能度、NCO质量分数为28%~30%，用于提高MDI的耐水解性和存储稳定性。

[0018] 本发明实施例二

[0019] 将聚酯多元醇a2与碳化二亚胺改性MDI按摩尔比2.2:1称取，置于反应釜中，在60～80℃且有氮气保护下反应2～3小时，出料，得到含有改性异氰酸酯的聚酯多元醇a4。
其中，碳化二亚胺改性MDI由陶氏化学公司提供，牌号为Isonate 143L， 2~2.2个官能度、NCO质量分数为28%~30%，用于提高MDI的耐水解性和存储稳定性。

[0020] B．异氰酸酯预聚物的制备

[0021] 现有技术实施例一

[0022] 分别称量：MDI 65.3千克、聚酯多元醇a1 34.7千克和副反应阻止剂磷酸0.4克。将称好的原料置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，降温至40～45℃，控制NCO质量分数为21%，出料，密封保存，得到预聚物b1。

[0023] 本发明实施例一

[0024] 分别称量：MDI 62.2千克、聚酯多元醇a3 37.8千克和副反应阻止剂磷酸0.4克。将称好的原料置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，降温至40～45℃，控制NCO质量分数为21%，出料，密封保存，得到预聚物b2。

[0025] 本发明实施例二

[0026] 分别称量：MDI 64.9千克、聚酯多元醇a4 35.1千克和副反应阻止剂磷酸0.4克。将称好的原料置于反应釜中，在60～80℃条件下反应2～3小时，降温至40～45℃，控制NCO质量分数为21%，出料，密封保存，得到预聚物b3。

[0027] C．聚氨酯微孔弹性体的制备

[0028] 现有技术实施例一

[0029] 制备POL组分，分别称量：聚酯多元醇a1 100千克、扩链剂乙二醇8千克、催化剂Dabco EG 1.6千克（美国，空气产品公司生产，市售）、匀泡剂DC193（美国，空气产品公司生产，市售）0.25千克和发泡剂水0.45千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。调节POL组分和ISO（预聚物b1）组分的温度，使得POL组分温度为38～40℃，ISO组分温度为41～43℃。采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为100%的比例，将POL组分和ISO组分在混合腔中以6000转/分的速度迅速混合均匀，并浇注入模温为45℃的模具中模塑成型，保压5分钟中后脱模，随后在75℃熟化12小时，制备得到聚氨酯微孔弹性体c1。

[0030] 本发明实施例一

[0031] 制备POL组分，分别称量：聚酯多元醇为a3 100千克、扩链剂乙二醇8千克、催化剂Dabco EG 1.6千克（美国，空气产品公司生产，市售）、匀泡剂DC193（美国，空气产品公司生产，市售）0.25千克和发泡剂水0.45千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。调节POL组分和ISO（预聚物b1）组分的温度，使得POL组分温度为38～40℃，ISO组分温度为41～43℃。采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为100%的比例，将POL组分和ISO组分在混合腔中以6000转/分的速度迅速混合均匀，并浇注入模温为45℃的模具中模塑成型，保压5分钟中后脱模，随后在75℃熟化12小时，制备得到聚氨酯微孔弹性体c2。

[0032] 本发明实施例二

[0033] 制备POL组分，分别称量：聚酯多元醇为a3 100千克、扩链剂乙二醇8千克、催化剂Dabco EG 1.6千克（美国，空气产品公司生产，市售）、匀泡剂DC193（美国，空气产品公司生产，市售）0.25千克和发泡剂水0.45千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。调节POL组分和ISO（预聚物b2）组分的温度，使得POL组分温度为38～40℃，ISO组分温度为41～43℃。采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为100%的比例，将POL组分和ISO组分在混合腔中以6000转/分的速度迅速混合均匀，并浇注入模温为45℃的模具中模塑成型，保压5分钟中后脱模，随后在75℃熟化12小时，制备得到聚氨酯微孔弹性体c3。

[0034] 本发明实施例三

[0035] 制备POL组分，分别称量：聚酯多元醇为a3 100千克、扩链剂乙二醇8千克、催化剂Dabco EG 1.6千克（美国，空气产品公司生产，市售）、匀泡剂DC193（美国，空气产品公司生产，市售）0.25千克和发泡剂水0.45千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。调节POL组分和ISO（预聚物b2）组分的温度，使得POL组分温度为38～40℃，ISO组分温度为41～43℃。采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为100%的比例，将POL组分和ISO组分在混合腔中以6000转/分的速度迅速混合均匀，并浇注入模温为45℃的模具中模塑成型，保压5分钟中后脱模，随后在75℃熟化12小时，制备得到聚氨酯微孔弹性体c4。

[0036] 本发明实施例四

[0037] 制备POL组分，分别称量：聚酯多元醇为a3 100千克、扩链剂乙二醇8千克、催化剂Dabco EG 1.6千克（美国，空气产品公司生产，市售）、匀泡剂DC193（美国，空气产品公司生产，市售）0.25千克和发泡剂水0.45千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。调节POL组分和ISO（预聚物b3）组分的温度，使得POL组分温度为38～40℃，ISO组分温度为41～43℃。采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为100%的比例，将POL组分和ISO组分在混合腔中以6000转/分的速度迅速混合均匀，并浇注入模温为45℃的模具中模塑成型，保压5分钟中后脱模，随后在75℃熟化12小时，制备得到聚氨酯微孔弹性体c5。

[0038] 本发明实施例五

[0039] 制备POL组分，分别称量：聚酯多元醇为a4 100千克、扩链剂乙二醇8千克、催化剂Dabco EG 1.6千克（美国，空气产品公司生产，市售）、匀泡剂DC193（美国，空气产品公司生产，市售）0.25千克和发泡剂水0.45千克。将称好的原料置于20～50℃下的反应釜中，充分混合2～4小时后出料，密封保存。调节POL组分和ISO（预聚物b3）组分的温度，使得POL组分温度为38～40℃，ISO组分温度为41～43℃。采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为100%的比例，将POL组分和ISO组分在混合腔中以6000转/分的速度迅速混合均匀，并浇注入模温为45℃的模具中模塑成型，保压5分钟中后脱模，随后在75℃熟化12小时，制备得到聚氨酯微孔弹性体c6。

[0040] 实施例c1~c6中物性指标耐水解前后的变化列于表1。

[0041] 表1

[0042]

[0043] 注：1、耐水解实验条件：温度为75℃、湿度为95%；