一种含硅芴的新型聚硅烷

摘要

本发明公开了一种含硅芴的新型聚硅烷。聚合物中包括一种硅芴化合物，还包括从乙醇、硝基溴苯、三甲基溴硅烷、苯并噻二唑等选取的化合物。本发明独特的结构使其在溶解性、热稳定性、紫外吸收和荧光等方面呈现出特有的性质。基于其独特的性能，在光致抗蚀剂、光致引发剂、波导器、光导体和非线性光学材料等方面有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种苯基封端含硅芴的聚硅烷的制备方法，其特征在于该聚合物具有如下化学结构式：

，

所述的R1和R2为苯基，具体是在如下制备过程中用官能化卤苯代替乙醇，官能化卤苯为溴苯：

60ml经过纯化处理的四氢呋喃，2g钾，和0.2g18-冠-6醚加入到四口瓶中，在氩气环境下回流打成钾砂，滴加9,9-二氯硅芴，30min内完成；颜色变成紫黑色，70℃回流24h，加入适量无水乙醇终止反应，并让乙氧基成为封端剂，加入25mL体积分数为5%的盐酸水解，再水洗分层，萃取，除去大部分溶剂得到暗棕黄色粘稠状液体，用正己烷提取得到棕黄色粘稠状液体，剩余物用乙酸乙酯溶解，得到不同分子量分布的聚合物。

说明书

一种含硅芴的新型聚硅烷

技术领域

[0001] 本发明涉及有机高分子聚合物领域。

背景技术

[0002] 聚硅烷是一类链骨架中仅含硅原子的聚合物，其Si-Si链s键电子的非定域化使得s电子可以沿着主链广泛离域，其独特的结构使其在溶解性、热稳定性、紫外吸收、热致变色和荧光等方面呈现出特有的性质。基于其独特的性能，在光致抗蚀剂、光致引发剂、波导器、光导体和非线性光学材料等方面有广阔的应用前景。另外，聚硅烷还是制备SiC、Si3N4等陶瓷的前驱体，高温裂解制备碳化硅陶瓷材料是其重要用途之一，主要是制备耐高温抗氧化碳化硅陶瓷纤维，或者制备碳/碳-碳化硅复合材料以提高碳/碳的抗氧化性能。当具有离域大p键共轭体系引入聚硅烷侧基后，可与具有空3p电子轨道的硅原子发生dp-pp 相互作用，增强Si-Si键的s电子离域性。同时具有较好的溶解性和光热稳定性。曹镛等（CN 200510033100.5）公开了一种含硅杂环戊二烯的共轭聚合物及其在制备发光二极管、平板显示器、太阳能光伏电池、有机场效应晶体管中的应用。高等学校化学学报 2007 28（8）1586 报道了聚 (3, 6-硅芴) , 其光致发射( Photoluminescence, PL)峰在360 nm左右, 光学带隙大于316 eV .他们合成的聚硅芴中含有螺硅芴结构。来国桥等开了一种 含稠环基聚硅烷制备方法（CN 200510061319.6)。

发明内容

[0003] 本发明提供一种含硅芴的新型聚硅烷。

[0004] 一种含硅芴的新型聚硅烷，该聚合物具有如下化学结构式：

[0005] 。

[0006] 进一步的，所述的R1和R2选自烷基、烷氧基、苯基、硝基苯基、苯并噻二唑基和酞菁类基团。

[0007] 本发明独特的结构使其在溶解性、热稳定性、紫外吸收和荧光等方面呈现出特有的性质。基于其独特的性能，在光致抗蚀剂、光致引发剂、波导器、光导体和非线性光学材料等方面有广阔的应用前景。

附图说明

[0008] 图1是实施例1制备的乙氧基封端含硅芴基聚硅烷的FT-IR谱图；

[0009] 图2是实施例1制备的乙氧基封端含硅芴基聚硅烷的H-NMR图；

[0010] 图3是实施例3制备的甲基封端含硅芴基聚硅烷的IR图谱；

[0011] 图4是实施例3制备的甲基封端含硅芴基聚硅烷的H-NMR图谱；

[0012] 图5是实施例4制备的苯基封端含硅芴基聚硅烷的IR图谱；

[0013] 图6是实施例4制备的苯基封端含硅芴基聚硅烷的H-NMR图谱；

[0014] 图7是实施例1制备的乙氧基封端含硅芴聚硅烷的紫外光谱和荧光光谱；

[0015] 图8是实施例3制备的甲基封端含硅芴聚硅烷荧光发射和激发光谱；

[0016] 图9是实施例4制备的苯封端含硅芴聚硅烷荧光发射和激发光谱。

具体实施方式

[0017] 二溴联苯的合成：

[0018] 按 化学试剂2008 30（7）519 公开的方法制备二溴联苯。将11.80g (0.05mol)邻二溴苯,加入到Ar气保护的史莱克瓶中。加入100 mL经无水处理的四氢呋喃,冷却至-78 ℃左右,剧烈搅拌下,逐滴加入15.8 mL n-BuLi的正己烷溶液(1.6 mol/L) , 20 min滴加完后,低温搅拌2h,撤去液氮浴,反应过夜,反应液变为棕黄色。用40 mL体积分数为5%的盐酸水解,分离有机层,水层用适量无水乙醚萃取3次。合并有机层,无水Na2 SO4干燥,过滤,旋蒸出大部分溶剂。剩余物用15 mL乙醇处理,冷却后析出固体。抽滤后固体用无水乙醇重结晶得白色纯产物。熔点为79～80 ℃。经H-NMR和熔点测定分析为目标产物。

[0019] 二溴联苯锂的制备：

[0020] 按Journal American Chemical Society 2002 124 49 公开的方法制备二溴联苯锂。取实施例1反应得到的二溴联苯(2g，6.4mmol) 加入到Ar气保护的史莱克瓶中,加入30ml经过无水处理的乙醚中，冷却至-78 ℃，加入9ml n-BuLi的正己烷溶液(1.6 mol/L)，30min滴加完毕，转移到充满氩气的漏斗中，经减压过滤得到澄清液体，得到二溴联苯锂。

[0021] 9,9-二氯硅芴的制备：

[0022] 按Journal American Chemical Society 2002 124 49 公开的方法制备9,9-二氯硅芴.向干燥的四口瓶中加入40ml经处理的无水乙醚，0.085mol四氯化硅，确保四氯化硅过量。控制温度为-95 ℃左右，开始滴加实施例2中的二溴联苯锂，30min内滴加完毕，继续低温搅拌4h，然后常温过夜，得到淡黄色溶液。减压，加热除去未反应的四氯化硅和无水乙醚。然后把剩余物溶解在四氢呋喃中，用上面方法，氩气环境中过滤除去固体物质，得到9,9-二氯硅芴。

[0023] 9,9-二溴硅芴的制备：

[0024] 同上，只需用四溴化硅代替四氯化硅。

[0025] 以下实施例是对本发明所提出的合成产物的特性说明。但本发明将不限于所列之例。

[0026] 实施例1

[0027] 乙氧基封端含硅芴基聚硅烷的制备：

[0028] 60ml经过纯化处理的四氢呋喃，2g钾，和0.2g18-冠-6醚加入到四口瓶中，在氩气环境下回流打成钾砂，滴加实施例3的9,9-二氯硅芴，30min内完成。颜色变成紫黑色，70℃回流24h，加入适量无水乙醇终止反应，并让乙氧基成为封端剂，加入25mL体积分数为
5%的盐酸水解，再水洗分层，萃取，除去大部分溶剂得到暗棕黄色粘稠状液体，用正己烷提取得到棕黄色粘稠状液体，剩余物用乙酸乙酯溶解。得到不同分子量分布的聚合物。

[0029] 图1是本实施例制备的乙氧基封端含硅芴基聚硅烷的FT-IR谱图,对应数据：-1 -1 -1 -1 -1 -1
485cm ,Si-Si；3077cm ,C6H4-H；2919 cm , CH3,2866 cm , CH2；1029 cm ,1083 cm ,1127 -1
cm ,Si-O-C,Si-Ph；图2是本实施例制备的乙氧基封端含硅芴基聚硅烷的H-NMR图，对应数据：dCH30.92～2.11，d CH2 3.57～3.87, d C6H56.94～7.49；经H-NMR和IR分析为目标产物。

[0030] 实施例2

[0031] 乙氧基封端含硅芴基聚硅烷的制备：

[0032] 同实施例1，只需用9,9-二溴硅芴代替9,9-二氯硅芴。

[0033] 实施例3

[0034] 甲基封端含硅芴基聚硅烷的制备：

[0035] 同实施例1，用三甲基卤硅烷代替乙醇。本实施例中，三甲基卤硅烷中卤原子为氯原子，用其它卤原子如溴、碘等也可以制备甲基封端含硅芴基聚硅烷。

[0036] 图3是本实施例制备的甲基封端含硅芴基聚硅烷的IR图谱，对应数据：493 -1 -1 -1 -1 -1 -1cm ，Si-Si；3079cm ,3025cm ，C6H5-H；2972 cm , CH3,2898 cm , CH2；1036 cm ,1078 -1 -1 -1 -1 -1
cm ,1104 cm ,Si-Ph； 802 cm ,738 cm ,685 cm ,Ph；图4是本实施例制备的甲基封端含硅芴基聚硅烷的H-NMR图谱，对应数据：d CH3,0.31～0.85； dC6H5 ，7.05～7.65；经H-NMR和IR分析为目标产物。

[0037] 实施例4

[0038] 苯基封端含硅芴基聚硅烷的制备：

[0039] 同实施例1，只需用官能化卤苯代替乙醇 。本实施例中官能化卤苯为溴苯，官能化卤苯中卤原子也可以为碘、氯、氟；本实施例的官能团为NO2-，也可以为 NH2- 、苯并噻唑、酞-1菁等。图5是本实施例制备的苯基封端含硅芴基聚硅烷的IR图谱，其对应数据：525 cm ，-1 -1 -1 -1 -1
Si-Si；3079 cm ,3046 cm ,C6H5-H；691 cm ,738 cm ,Ph；1111 cm ,Si-Ph；图6是本实施例制备的苯基封端含硅芴基聚硅烷的H-NMR图谱，对应数据：d C6H5,7.19～7.66；经H-NMR和IR分析为目标产物。

[0040] 将上述实施例产物以约0.01mmol/L的浓度溶于氯仿中， 聚合物的光致发光( PL)光谱在Fluorolog23型荧光光谱仪上测定。由图7-9所示，这些含硅芴的聚硅烷在300-450nm处有强而窄的发射峰，色纯度高，在450nm波长以上几乎为透明，可以考虑用作光通信传输器件。