一种含吡唑醚菌酯与氨基甲酸酯类的杀菌组合物

摘要

本发明涉及了一种含吡唑醚菌酯与氨基甲酸酯类的杀菌组合物，其有效活性成分含有(A)吡唑醚菌酯与(B)乙霉威、霜霉威或其盐或苯噻菌胺中的一种，其中A与B的重量比为60∶1～1∶60，有效活性成分加入助剂及赋型剂制成水分散粒剂、悬浮剂等，主要用于防治霜霉病、疫病、灰霉病、白粉病、炭疽病、叶斑病、黑星病等。

权利要求

1.一种含吡唑醚菌酯与氨基甲酸酯类的杀菌组合物，其特征在于杀菌组合物有效活性成分A为吡唑醚菌酯，B为霜霉威或其盐，吡唑醚菌酯与霜霉威或其盐的重量比为60︰1～

1︰60。

2.根据权利要求1所述的含吡唑醚菌酯与氨基甲酸酯类的杀菌组合物，其特征在于：其中吡唑醚菌酯与霜霉威或其盐的重量比为10︰1～1︰30。

3.根据权利要求2所述的含吡唑醚菌酯与氨基甲酸酯类的杀菌组合物，其特征在于：其中吡唑醚菌酯与霜霉威或其盐的重量比为1：5～1：30。

4.根据权利要求1所述的含吡唑醚菌酯与氨基甲酸酯类的杀菌组合物，其特征在于：其中有效活性成分含量占总重量的1～90%。

5.根据权利要求5所述的含吡唑醚菌酯与氨基甲酸酯类的杀菌组合物，其特征在于：其中有效活性成分含量占总重量的10～80%。

6.根据权利要求1所述的含吡唑醚菌酯与氨基甲酸酯类的杀菌组合物用于防治瓜果蔬菜的霜霉病、疫病、灰霉病、白粉病、炭疽病、叶斑病、黑星病的用途。

说明书

一种含吡唑醚菌酯与氨基甲酸酯类的杀菌组合物

技术领域

[0001] 本发明属于农药技术领域，涉及一种含吡唑醚菌酯与氨基甲酸酯类的杀菌组合物的制备与应用。技术背景

[0002] 吡 唑 醚 菌 酯 (pyraclostrobin)，分 子 式：C20H23N3O2，化 学 名 称：甲 基(N)-[[[1-(4-氯苯)吡唑-3基)-氧]-O-甲氧基]-N-甲氧氨基甲酸酯。

[0003] 吡唑醚菌酯是巴斯夫公司最新型甲氧基丙烯酸酯类的杀菌剂。纯品为白色至浅米色无味结晶体。作用机理为线粒体呼吸抑制剂。使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需能量，最终导致细胞死亡。它能控制子囊菌纲、担子菌纲、半知菌纲、卵菌纲等大多数病害。对孢子萌发及叶内菌丝体的生长有很强的抑制作用，具有保护和治疗活性。具有渗透性及局部内吸活性，持效期长，耐雨水冲刷。被广泛用于防治小麦、水稻、花生、葡萄、蔬菜、马铃薯、香蕉、柠檬、咖啡、果树、核桃、茶树、烟草和观赏植物、草坪及其他大田作物上的病害。该化合物不仅毒性低，对非靶标生物安全，而且对使用者和环境均安全友好，已被美国EPA列为“减小风险的候选药剂”。另外，吡唑醚菌酯能对作物产生积极的生理调节作用，它能抑制乙烯的产生，这样可以帮助作物有更长的时间储备生物能量确保成熟度；能显著提高作物的硝化还原酶的活性，意味着可以减少土壤中氮肥的使用，从而进一步减少对地下水的影响；当作物受到病毒袭击时，它能加速抵抗蛋白的形成--与作物自身水杨酸合成物对抗逆蛋白的合成作用相同。吡唑醚菌酯是在醚菌酯基础上改进后的高效线粒体呼吸抑制剂，是以N-对氯苯基吡唑基替换了醚菌酯分子结构中的邻甲基苯基，而开发的又一甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂。它活性更高，是目前同类杀菌剂的3倍。而醚菌酯在实际应用1年后就有关于小麦白粉病抗性发生的报道，到2000年抗性孢子(2％-99％)在德国的北部、法国的北部和英国已有大量报道。在国内目前对白粉病的防效已有所下降。

[0004] 乙霉威(diethofencarb)，分子式为C14H21NO4，化学名称：3，4-二乙氧基苯基氨基甲酸异丙酯。

[0005] 乙霉威是内吸性杀菌剂，抑制灰霉菌芽孢纺锤体的形成，用于防治葡萄、柑桔等抗苯达松的菌株，兼治白粉病。

[0006] 霜霉威(propamocarb)，分子式为C9H21N2O2Cl，化学名称：3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸丙酯；所述的霜霉威盐酸盐(propamocarb hydrochloride)，化学名称：丙基-3-(二甲基氨基)丙基氨基甲酸盐酸盐。

[0007] 霜霉威或霜霉威盐酸盐具有局部内吸作用，亦可用作浸渍处理和种子保护剂。

[0008] 苯噻菌胺 (benthiavalicarb-isopropyl)分子式：C18H24FN3O3S，化学名 称：[(S)-1-[(R)-1-(6-氟苯并噻唑-2-基)乙基氨基甲酰基]-2-甲基丙基]氨基甲酸异丙酯。

[0009] 苯噻菌胺是一种新型杀菌剂，属于细胞壁合成抑制剂。对多种作物的卵菌纲病菌都有很好的活性，以较低的剂量(25～75g a.i./hm2)能够有效地控制马铃薯和番茄的晚疫病、葡萄霜霉病、瓜类霜霉病、寄生霜霉病。苯噻菌胺具有较好的毒理性和环保性，对许多蔬菜和水果无毒害。具有很好的预防、治疗、渗透活性，而且有很好的持效性和耐雨水冲刷性。

[0010] 不管是吡唑醚菌酯、乙霉威、霜霉威或其盐、苯噻菌胺还是其他高效杀菌剂，长期单独使用，容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的问题，不利于环境可持续发展。而若要新开发一种没有交互抗性的新农药来防治病原菌，则需筛选1万～1.5万个化合物，耗资1～1.5亿美元，开发周期为6～10年。而不同作用机理的有效成分进行复配，是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果，来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀菌效率。

[0011] 吡唑醚菌酯与乙霉威、霜霉威或其盐、苯噻菌胺的作用机理不同，相互复配在一定范围内有很好的增效作用。且有关吡唑醚菌酯与乙霉威、霜霉威或其盐、苯噻菌胺的复配，目前在国内外尚未见相关报道。

发明内容

[0012] 本发明的目的是提出一种能防止病害抗药性的产生或延缓抗性速度，使用成本低、防效好的杀菌组合物。

[0013] 本发明是通过以下技术方案实现：

[0014] 一种含吡唑醚菌酯的杀菌组合物，其中吡唑醚菌酯与乙霉威、霜霉威或其盐或苯噻菌胺重量比为60∶1～1∶60。

[0015] 所述的含吡唑醚菌酯的杀菌组合物，其中吡唑醚菌酯与乙霉威、霜霉威或其盐或苯噻菌胺的重量比优选为10∶1～1∶30。

[0016] 所述的含吡唑醚菌酯的杀菌组合物，其中吡唑醚菌酯与乙霉威的重量比更优选为5∶1～1∶30，优选为1∶1～1∶10。

[0017] 所述的含吡唑醚菌酯的杀菌组合物，其中吡唑醚菌酯与霜霉威或其盐的重量比进一步优选为5∶1～1∶30，优选为1∶5～1∶30。

[0018] 所述的含吡唑醚菌酯的杀菌组合物，其中吡唑醚菌酯与苯噻菌胺的重量比更优选为10∶1～1∶10，优选为5∶1～1∶5。

[0019] 所述的含吡唑醚菌酯联的杀菌组合物，其中有效活性成分含量占总重量的1～90％，优选为10～80％。

[0020] 所述的含吡唑醚菌酯的杀菌组合物按照本领域技术人员所公知的方法，加入相应助剂及填料，制成农业上允许的任意剂型，较优选如：可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂。

[0021] 所述的助剂有分散剂、湿润剂、崩解剂、粘结剂、消泡剂、抗冻剂、增稠剂。

[0022] 所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯嘧中的一种或多种。

[0023] 所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。

[0024] 所述的粘结剂选自：硅藻土、淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纤维素中的一种或多种。

[0025] 所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一种或多种。

[0026] 所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C10一20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。

[0027] 所述的增稠剂选自：黄原酸胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种。

[0028] 所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、葡萄糖中的一种或多种。

[0029] 所述的乳化剂选自：农乳500#(烷基苯磺酸钙)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙基# #醚磷酸酯)、农乳400(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳600(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳# #
700(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。

[0030] 所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。

[0031] 本发明的组合物主要用于防治白粉病、炭疽病、霜霉病、疫病、黑星病、轮纹病、斑点落叶病等。

[0032] 本发明的有益效果：(1)本发明组合物有效活性成分吡唑醚菌酯与乙霉威、霜霉威或其盐或苯噻菌胺属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵触；(2)本发明组合物在给定的范围内有表现出很好的增效作用，防效明显高于单剂，用药量小；(3)本发明不使用有机溶剂，不易产生药害，便于运输及储藏；(4)本发明组合物对蔬菜及果树的霜霉病、疫病、灰霉病、白粉病、炭疽病、叶斑病、黑星病有特效。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例对本发明进一步的说明，但本发明并不局限于此。以下实施例中的百分比均为重量百分比。

[0034] 本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。实施应用例一：吡唑醚菌酯与霜霉威或其盐(或苯噻菌胺)复配对黄瓜霜霉病室内毒力测定

[0035] 经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对黄瓜霜霉病的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

[0036] 净生长量(mm)＝测量菌落直径-5

[0037]

[0038] 将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

[0039]

[0040]

[0041]

[0042] 其中：a、b分别为吡唑醚菌酯和乙霉威、霜霉威或其盐或苯噻菌胺在组合中所占的比例

[0043] A为吡唑醚菌酯

[0044] B为乙霉威、霜霉威或其盐或苯噻菌胺

[0045] 试验结果如下表所示：

[0046] 表1吡唑醚菌酯、乙霉威及其复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表[0047]

[0048] 由表1可知，吡唑醚菌酯、乙霉威对黄瓜霜霉病的EC50分别为0.48mg/L和12.68mg/L。吡唑醚菌酯的毒力高于乙霉威的毒力。吡唑醚菌酯与乙霉威两者在60∶1～
1∶60范围内混配均表现出明显的增效作用。其中，两者在10∶1～1∶30范围内混配增效作用较为理想，在1∶1～1∶10范围内混配增效作用尤为突出。

[0049] 表2吡唑醚菌酯、霜霉威或其盐及其复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表[0050]

[0051] 由表2可知，吡唑醚菌酯、霜霉威或其盐对黄瓜霜霉病的EC50分别为0.48mg/L和25.12mg/L。吡唑醚菌酯的毒力高于霜霉威或其盐的毒力。吡唑醚菌酯与霜霉威或其盐两者在60∶1～1∶60范围内混配均表现出明显的增效作用。其中，两者在10∶1～1∶30范围内混配增效作用较为理想，在1∶1～1∶30范围内混配增效作用尤为突出。

[0052] 表3吡唑醚菌酯、苯噻菌胺及其复配对黄瓜霜霉病的毒力测定结果分析表[0053]

[0054] 由表3可知，吡唑醚菌酯、苯噻菌胺对黄瓜霜霉病的EC50分别为0.84mg/L和43.32mg/L。吡唑醚菌酯的毒力高于苯噻菌胺的毒力。吡唑醚菌酯与苯噻菌胺两者在
60∶1～1∶60范围内混配均表现出明显的增效作用。其中，两者在30∶1～1∶30范围内混配增效作用较为理想，在10∶1～1∶10范围内混配增效作用尤为突出。

[0055] 实施应用例二实施配方例

[0056] (一)吡唑醚菌酯·霜霉威或其盐：

[0057] 实施例1 80％吡唑醚菌酯·霜霉威水分散粒剂

[0058] 吡唑醚菌酯10％、霜霉威70％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、淀粉5％、高岭土5％，混合制得80％吡唑醚菌酯·霜霉威水分散粒剂。

[0059] 实施例2 70％吡唑醚菌酯·霜霉威盐酸盐水分散粒剂

[0060] 吡唑醚菌酯10％、霜霉威盐酸盐60％、聚羧酸盐3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、十二烷基硫酸钠4％、碳酸氢钠3％、淀粉7％、高岭土10％，混合制得70％吡唑醚菌酯·霜霉威盐酸盐水分散粒剂。

[0061] 实施例3 62％吡唑醚菌酯·霜霉威水分散粒剂

[0062] 吡唑醚菌酯2％、霜霉威60％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基苯磺酸盐3％、淀粉8％、膨润土22％，混合制得62％吡唑醚菌酯·霜霉威水分散粒剂。

[0063] 实施例4 40％吡唑醚菌酯·霜霉威悬浮剂

[0064] 吡唑醚菌酯10％、霜霉威30％、烷基苯磺酸钙盐5％、聚丙烯酸钠2％、十二烷基苯磺酸4％、硅油0.1％、黄原酸胶0.3％、苯基酚聚氧乙基醚2％，去离子水加至100％，混合制得40％吡唑醚菌酯·霜霉威悬浮剂。

[0065] 实施例5 30％吡唑醚菌酯·霜霉威盐酸盐悬浮剂

[0066] 吡唑醚菌酯15％、霜霉威盐酸盐15％、聚羧酸盐4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、烷基苯磺酸钙2％，去离子水加至100％，混合制得
30％吡唑醚菌酯·霜霉威盐酸盐悬浮剂。

[0067] 实施例6 28％吡唑醚菌酯·霜霉威悬浮剂

[0068] 吡唑醚菌酯4％、霜霉威24％、聚羧酸盐2％、拉开粉BX 2％、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、乙二醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得28％吡唑醚菌酯·霜霉威悬浮剂。

[0069] (二)吡唑醚菌酯·苯噻菌胺

[0070] 实施例7 80％吡唑醚菌酯·苯噻菌胺水分散粒剂

[0071] 吡唑醚菌酯20％、苯噻菌胺60％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、十二烷基硫酸钠4％、淀粉10％，混合制得80％吡唑醚菌酯·苯噻菌胺水分散粒剂。

[0072] 实施例8 60％吡唑醚菌酯·苯噻菌胺水分散粒剂

[0073] 吡唑醚菌酯55％、苯噻菌胺5％、聚羧酸盐3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、碳酸氢钠3％、淀粉7％、高岭土20％，混合制得60％吡唑醚菌酯·苯噻菌胺水分散粒剂。

[0074] 实施例9 48％吡唑醚菌酯·苯噻菌胺水分散粒剂

[0075] 吡唑醚菌酯8％、苯噻菌胺40％、烷基酚聚氧乙烯嘧4％、十二烷基苯磺酸4％、淀粉15％、硅藻土22％，混合制得48％吡唑醚菌酯·苯噻菌胺水分散粒剂。

[0076] 实施例10 40％吡唑醚菌酯·苯噻菌胺悬浮剂

[0077] 吡唑醚菌酯20％、苯噻菌胺20％、聚羧酸盐4％、无患子粉5％、硅酮类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、烷基苯磺酸钙2％，去离子水加至100％，混合制得
40％吡唑醚菌酯·苯噻菌胺悬浮剂。

[0078] 实施例11 36％吡唑醚菌酯·苯噻菌胺悬浮剂

[0079] 吡唑醚菌酯30％、苯噻菌胺6％、聚羧酸盐2％、拉开粉BX 2％、C10-20饱和脂肪酸类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、乙二醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得36％吡唑醚菌酯·苯噻菌胺悬浮剂。

[0080] 实施例12 15％吡唑醚菌酯·苯噻菌胺悬浮剂

[0081] 吡唑醚菌酯10％、苯噻菌胺5％、聚羧酸盐2％、十二烷基苯磺酸钠2％、硅酮类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、丙三醇4％、苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚1％，去离子水加至100％，混合制得15％吡唑醚菌酯·苯噻菌胺悬浮剂。

[0082] (三)吡唑醚菌酯·乙霉威：

[0083] 实施例13 85％吡唑醚菌酯·乙霉威水分散粒剂

[0084] 吡唑醚菌酯10％、乙霉威75％、聚羧酸盐3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、十二烷基硫酸钠4％、膨润土5％，混合制得85％吡唑醚菌酯·乙霉威水分散粒剂。

[0085] 实施例14 75％吡唑醚菌酯·乙霉威水分散粒剂

[0086] 吡唑醚菌酯15％、乙霉威60％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、碳酸氢钠3％、膨润土12％，混合制得75％吡唑醚菌酯·乙霉威水分散粒剂。

[0087] 实施例15 62％吡唑醚菌酯·乙霉威水分散粒剂

[0088] 吡唑醚菌酯2％、乙霉威60％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基苯磺酸盐3％、淀粉8％、硅藻土22％，混合制得62％吡唑醚菌酯·乙霉威水分散粒剂。

[0089] 实施例16 80％吡唑醚菌酯·乙霉威可湿性粉剂

[0090] 吡唑醚菌酯20％、乙霉威60％、烷基酚聚氧乙烯嘧3％、脂肪酸聚氧乙烯酯3％、十二烷基硫酸钠4％、高岭土10％，混合制得80％吡唑醚菌酯·乙霉威可湿性粉剂。

[0091] 实施例17 55％吡唑醚菌酯·乙霉威可湿性粉剂

[0092] 吡唑醚菌酯5％、乙霉威50％、聚羧酸盐3％、木质素磺酸盐3％、十二烷基硫酸钠4％、高岭土35％，混合制得55％吡唑醚菌酯·乙霉威可湿性粉剂。

[0093] 实施例18 45％吡唑醚菌酯·乙霉威可湿性粉剂

[0094] 吡唑醚菌酯40％、乙霉威5％、烷基酚聚氧乙烯嘧4％、十二烷基苯磺酸4％、轻质碳酸钙47％，混合制得45％吡唑醚菌酯·乙霉威可湿性粉剂。

[0095] 实施例应用三 含吡唑醚菌酯的杀菌组合物防治辣椒疫病药效试验[0096] 本实验安排在甘肃省铅山县，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂50％乙霉威可湿性粉剂(市购)、72％霜霉威水剂(市购)、20％苯噻菌胺可湿性粉剂(市购)、10％吡唑醚菌酯悬浮剂(市购)。

[0097] 药前调查辣椒疫病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天分别调查辣椒疫病病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

[0098] 表4含吡唑醚菌酯的杀菌组合物防治辣椒疫病药效试验

[0099]

[0100] 由表4可以看出，吡唑醚菌酯与乙霉威、霜霉威或其盐或苯噻菌胺复配后能有效防治辣椒疫病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

[0101] 实施应用例四：含吡唑醚菌酯的杀菌组合物防治黄瓜炭疽病药效试验[0102] 本实验安排在陕西省西安市长安区，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研发、提供，对照药剂50％乙霉威可湿性粉剂(市购)、72％霜霉威盐酸盐水剂(市购)、20％苯噻菌胺可湿性粉剂(市购)、10％吡唑醚菌酯悬浮剂(市购)。

[0103] 药前调查黄瓜炭疽病病情基数，于发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：

[0104] 表5含吡唑醚菌酯的杀菌组合物防治黄瓜炭疽病药效试验

[0105]

[0106] 由表5可以看出，吡唑醚菌酯与乙霉威、霜霉威或其盐或苯噻菌胺复配后能有效防治黄瓜炭疽病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物无不良影响，并对黄瓜白粉病有很好的防效，防效达90％以上。

[0107] 实施应用例五：含吡唑醚菌酯的杀菌组合物防治葡萄霜霉病药效试验[0108] 本实验安排在陕西省户县吕家村，试验药剂由陕西汤普森生物科技有限公司研