基于旋转床悬浮熔融结晶的乙二醇提纯装置及其方法

摘要

一种化学结晶提纯技术领域的基于旋转床悬浮熔融结晶的乙二醇提纯装置及其方法，该装置包括原料液冷却器、原料液固液分离器、提取回流冷却器、提取回流固液分离器、提取旋转床、提纯旋转床和加热器。本发明采用丝网填料旋转床作为悬浮结晶器，微小固体颗粒在离心力作用下由中部向外沉降，同时液体由旋转床外沿进入从中间引出，固体颗粒与液体之间逆向接触进行热质传递，从而实现乙二醇产品与1，2-丙二醇、1，2-丁二醇的完全分离。

权利要求

1.一种基于旋转床悬浮熔融结晶的乙二醇提纯装置，其特征在于，包括：原料液冷却器、原料液固液分离器、提取回流冷却器、提取回流固液分离器、提取旋转床、提纯旋转床和加热器，其中：原料液固液分离器的液体流股输出端与提取旋转床的外沿入口相连，原料液固液分离器的悬浮浓浆流股输出端与提纯旋转床的中部入口相连，提取旋转床的输出端依次与提取回流冷却器和提取回流固液分离器相串联并实现将低熔点产品液体以悬浮浓浆形式作为提取回流返回提取旋转床中部入口，提取旋转床的下部出口端以及提纯旋转床中部出料口分别与原料液冷却器的输入端相连，加热器提供加热介质并与两个旋转床底部的夹套相连。

2.一种使用根据权利要求1所述装置的乙二醇提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、将二元醇混合原料液经冷却器降温，并在搅拌状态下保温后得到液固两相共存的悬浮液；

第二步、采用固液分离器将第一步所得悬浮液分离出液体流股和悬浮浓浆两个流股；

第三步、将第二步所得两个流股分别通入提取旋转床和提纯旋转床的悬浮结晶器，液体流股在提取旋转床与提取回流逆向接触得到含1,2-丙二醇和1,2-丁二醇的低熔点产品，悬浮浓浆流股在提纯旋转床与提纯回流逆向接触得到高纯度乙二醇的悬浮浓浆，并在提纯旋转床底部加热成为乙二醇液体产品；

第四步、部分低熔点产品冷却为悬浮浓浆通入提取旋转床作为提取回流，同时将部分乙二醇产品通入提纯旋转床作为提纯回流，引出的提取回流与提纯回流与原料液汇合继续处理；

所述的二元醇混合原料的组分为：乙二醇和1,2-丙二醇和1,2-丁二醇。

3.根据权利要求2所述的乙二醇提纯方法，其特征是，所述的降温的温度是指：零下

80℃~零下30℃。

4.根据权利要求2所述的乙二醇提纯方法，其特征是，所述的保温的时间为10~60min。

5.根据权利要求2所述的乙二醇提纯方法，其特征是，所述液体流股中残留固体微粒小于10微米，固液分离器具体可采用筛分、重力沉降、离心沉降或叶滤机分离。

6.根据权利要求2所述的乙二醇提纯方法，其特征是，所述的提取旋转床中提取回流量为液体进料量的10%~95%，提纯回流量为悬浮浓浆进料量的10%~95%。

7.根据权利要求2所述的乙二醇提纯方法，其特征是，所述的加热的温度为

20℃~120℃。

说明书

基于旋转床悬浮熔融结晶的乙二醇提纯装置及其方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种化学结晶提纯技术领域的提纯装置及方法，具体是一种基于旋转床悬浮熔融结晶的乙二醇提纯装置及其方法。

背景技术

[0002] 乙二醇是一种重要的基本化工有机原料，主要用于生产聚酯、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂，配制发动机的抗冻剂和气体脱水剂。当今石油资源日趋紧张，以煤为原料生产乙二醇的工业技术正在日益受到重视。

[0003] 以煤为原料生产乙二醇的工艺路线有多种，其中最具工业化前景的是经合成气耦联制草酸酯，再通过草酸酯加氢生产乙二醇。草酸酯加氢的反应产物中，除了含有甲醇、乙醇酸酯等低沸点物质外，还含有少量的1，2-丙二醇、1，2-丁二醇，上述各二元醇在常压下的沸点分别为：乙二醇197.30℃，1，2-丙二醇187.60℃和1，2-丁二醇196.42℃。同时，1，2-丁二醇还可与乙二醇形成共沸物(常压的共沸温度约196℃，共沸物中乙二醇的摩尔分率0.46)，因此通过常规精馏难以提纯乙二醇产品。

[0004] 经过对现有技术的检索发现，Lloyd提出了采用共沸精馏分离上述二元醇混合物的方法(美国专利号US4,966,658，1990；美国专利号US5,425,853，1995)，常用的乙二醇共沸剂包括芳烃、酮和酯，这些共沸剂通常也容易与1，2-丙二醇、1，2-丁二醇形成共沸物，因而无法实现乙二醇的完全分离。有关高性能共沸剂的制备研究迄今仍在实验室进行(郭艳姿，肖剑.石油化工39卷增刊197页，2010年9月)，并无工业应用的报道。

[0005] 熔融结晶包括区域熔炼、层式结晶和悬浮结晶三种形式，层式结晶和悬浮结晶都已经形成了多级逆流结晶的工业化生产装置，具体参见有关工业结晶的书籍(丁绪淮，谈遒.工业结晶.北京：化学工业出版社1985.)。但熔融结晶方法用于分离二元醇混合物的研究和工业过程迄今未曾见于报道。由于乙二醇的熔点(常压约-13℃)明显高出1，2-丙二醇(常压约-60℃)和1，2-丁二醇(常压约-53℃)，采用熔融结晶分离二元醇混合物具有技术可行性。

[0006] 目前，熔融结晶技术更多应用于具有低共熔型固液平衡相图的混合物体系，这种混合物理论上可以通过单级结晶获得纯组分。尽管多数的有机化合物体系为低共熔型，但二元醇混合物固液平衡相图却呈现为固体溶液型(参见后面对照实验例结果)，需要采用多级熔融结晶过程才可以实现分离。由于固液两相之间的传质、传热较慢，比表面积小的层式结晶在多级熔融结晶中应用受到限制。多级悬浮结晶也要面对两难选择：固体颗粒小则固液分离困难，固体颗粒大则比表面积小影响热质传递，如悬浮结晶常用的Brodie结晶器就有这个问题。另两种常用的MWB结晶器和CCCC型结晶器采用搅拌槽促进热质传递，但用于大批量多级结晶过程时设备数量骤增，能耗和设备投资巨大。

[0007] 超重力旋转床是一种有效强化热质传递的方法，设备内相际传递过程比常规重力场下快得多，可使传递系数提高1～3个数量级，已经用于液体脱气、吸收和液相反应制备微纳米颗粒的工业化过程，具体参见相关书籍(陈建峰.超重力技术及应用.北京：化学工业出版社2002.)。尽管超重力旋转床是非标准设备，目前其结构设计已经有成熟的方法。旋转床用于熔融结晶的研究和工业过程迄今未曾见于报道。由于二元醇的液体密度明显小于固体密度，采用旋转床强化悬浮结晶过程的热质传递具有技术可行性。

发明内容

[0008] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于旋转床悬浮熔融结晶的乙二醇提纯装置及其方法，采用丝网填料旋转床作为悬浮结晶器，微小固体颗粒在离心力作用下由中部向外沉降，同时液体由旋转床外沿进入从中间引出，固体颗粒与液体之间逆向接触进行热质传递，从而实现乙二醇产品与1，2-丙二醇、1，2-丁二醇的完全分离。

[0009] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0010] 本发明涉及一种基于旋转床悬浮熔融结晶的乙二醇提纯装置，包括：原料液冷却器、原料液固液分离器、提取回流冷却器、提取回流固液分离器、提取旋转床、提纯旋转床和加热器，其中：原料液固液分离器的液体流股输出端与提取旋转床的外沿入口相连，原料液固液分离器的悬浮浓浆流股输出端与提纯旋转床的中部入口相连，提取旋转床的输出端依次与提取回流冷却器和提取回流固液分离器相串联并实现将低熔点产品液体以悬浮浓浆形式作为提取回流返回提取旋转床中部入口，提取旋转床的下部出口端以及提纯旋转床中部出料口分别与原料液冷却器的输入端相连，加热器提供加热介质并与两个旋转床底部的夹套相连。

[0011] 所述的提取旋转床包括：夹套、旋转轴、转子、丝网填料、悬浮浓浆分布管和外壳，其中：夹套位于旋转床底部并与加热器相连，旋转轴通过变速器与驱动电机的转轴相连，转子位于外壳与悬浮浓浆分布管之间的区域并与旋转轴相连，丝网填料固定在转子内部。

[0012] 本发明涉及上述装置的乙二醇提纯方法，包括以下步骤：

[0013] 第一步、将二元醇混合原料液经冷却器降温，并在搅拌状态下保温后得到液固两相共存的悬浮液；

[0014] 所述的二元醇混合原料的组分为：乙二醇和1，2-丙二醇和1，2-丁二醇；

[0015] 所述的降温是指：零下80℃～零下30℃；

[0016] 所述的保温的时间为10～60min；

[0017] 第二步、采用固液分离器将第一步所得悬浮液分离出液体流股和悬浮浓浆两个流股；

[0018] 所述液体流股中残留固体微粒小于10微米，固液分离器具体可采用筛分、重力沉降、离心沉降或叶滤机分离。

[0019] 第三步、将第二步所得两个流股分别通入提取旋转床和提纯旋转床的悬浮结晶器，液体流股在提取旋转床与提取回流逆向接触得到含1，2-丙二醇和1，2-丁二醇的低熔点产品，悬浮浓浆流股在提纯旋转床与提纯回流逆向接触得到高纯度乙二醇的悬浮浓浆，并在提纯旋转床底部加热成为乙二醇液体产品；

[0020] 所述的提取旋转床中提取回流量为液体进料量的10％～95％，提纯回流量为悬浮浓浆进料量的10％～95％；

[0021] 所述的加热的温度为20℃～120℃；

[0022] 所述的乙二醇液体产品的浓度为95wt％以上。

[0023] 第四步、部分低熔点产品冷却为悬浮浓浆通入提取旋转床作为提取回流，同时将部分乙二醇产品通入提纯旋转床作为提纯回流，引出的提取回流与提纯回流与原料液汇合继续处理。

[0024] 根据原料液浓度大小不同，改变原料液冷却器的冷冻负荷可以调节两个流股的流量比例，以优化分离效率；增大提取回流量和提纯回流量可以改善提取与提纯效果，提高产品纯度。

[0025] 本发明可以充分强化固液两相之间的热质传递，可用于二元醇混合物以外的其他具有固体溶液型混合体系的熔融结晶分离，也可用于低共熔型混合体系的熔融结晶分离。

附图说明

[0026] 图1为本发明工艺流程示意图。

[0027] 图2为旋转床悬浮结晶器结构示意图。

[0028] 图中：1提取回流冷却器、2提取回流固液分离器、3原料液固液分离器、4原料液冷却器、5二元醇混合原料液入口、6提纯旋转床中部出料口控制阀、7提取旋转床下部出料口控制阀、8加热介质控制阀、9加热器、10乙二醇液体产品出口、11提纯回流控制阀、12低熔点产品出口、13提取回流控制阀、14提纯旋转床中部入口、15提取旋转床中部入口、16旋转床中部出口、17旋转床上部出口、18旋转床的丝网填料、19旋转床转子、20悬浮浓浆分布管、21旋转床的旋转轴、22旋转床外壳、23旋转床底部加热夹套出口、24旋转床底部出口、25旋转床底部加热夹套入口、26旋转床中部液体出料口通道的过滤介质。

具体实施方式

[0029] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

[0030] 如图1所示，本实施例实现装置包括：原料液冷却器4、原料固液分离器3、提取回流冷却器1、提取回流固液分离器2、提取旋转床a、提纯旋转床b和加热器9，其中：原料固液分离器3得到的液体流股进入提取旋转床外沿入口17，固液分离器3得到的悬浮浓浆流股进入提纯旋转床中部入口14，提取旋转床得到低熔点产品12，提纯旋转床得到高熔点乙二醇产品10，阀门13控制一定量低熔点产品液体经冷却器1和固液分离器2以悬浮浓浆形式作为提取回流返回提取旋转床中部入口15，同时阀门11控制一定量乙二醇产品液体作为提纯回流返回提纯旋转床，调节阀门7从提取旋转床下部出口采出提取回流，同时调节阀门6从提纯旋转床中部出料口采出提纯回流，采出的提取回流与提纯回流均与原料液5汇合进入冷却器4。

[0031] 如图2所示，所述的提取旋转床a包括：转子18、悬浮浓浆分布管20和外壳21，其中：旋转床下部采用夹套加热熔化固体颗粒，转子18在旋转轴21的驱动下带动丝网填料18旋转，加热器9预热的热空气经阀门8调节流量后由入口25进入夹套。

[0032] 本实施例通过以下方式实现提纯：

[0033] 草酸酯加氢的反应产物经简单蒸馏脱除甲醇、乙醇酸酯等低沸点物质后，生产釜液500kg/hr，其中含乙二醇93％(W)、1，2-丙二醇2％(W)和1，2-丁二醇5％(W)，将此二元醇的混合液5经冷却器4降温到零下40℃并搅拌保温50min后通过离心沉降机3实现固液分离，液体流股50kg/hr从提取旋转床上部的液体进料口17进入，高固体含量的悬浮浓浆流股450kg/hr从提纯旋转床中部的固体进料口14进入；两个旋转床中部液体出料口和上部液体进料口通道采用120目不锈钢筛网过滤，旋转床下部采用夹套用100℃水蒸汽加热熔化固体颗粒；提取旋转床填料宽度D约20cm，厚度L约30厘米，从中部的液体出口16可以得到低熔点产品12，含乙二醇20％(W)、1，2-丙二醇20％(W)和1，2-丁二醇50％(W)；提纯旋转床填料宽度D约150cm，厚度L约100厘米，从下部的液体出口可以得到高熔点产品10，其中乙二醇含量不低于99.99％(W)；调节阀门13控制20kg/hr的低熔点产品经冷却器1降温，并经离心沉降机2分离出高固体含量的悬浮浓浆作为提取回流，从中部的固体进料口15进入提取旋转床，同时调节阀门7从提取旋转床下部出料口24采出20kg/hr的熔融液与原料液5汇合进入冷却器4；另调节阀门11控制300kg/hr高熔点产品作为提纯回流，从上部的液体进料口进入提纯旋转床，同时调节阀门6从提纯旋转床中部出料口采出300kg/hr液体与原料液5汇合进入冷却器4。

[0034] 实施例2：对实施例1的低熔点产品进一步分离纯化，处理量500kg/hr，其中含乙二醇20％(W)、1，2-丙二醇20％(W)和1，2-丁二醇50％(W)，将此二元醇的混合液5经冷却器4降温到零下70℃并搅拌保温20min后通过离心沉降机3实现固液分离，液体流股400kg/hr从提取旋转床上部的液体进料口17进入，高固体含量的悬浮浓浆流股100kg/hr从提纯旋转床中部的固体进料口14进入；两个旋转床结构同实施例1，下部采用夹套用50℃热空气加热熔化固体颗粒；提取旋转床填料宽度D约150cm，厚度L约100厘米，从中部的液体出口16可以得到低熔点产品12，其中乙二醇含量小于0.5％(W)、1，2-丙二醇不低于28％(W)和1，2-丁二醇不低于71％(W)；提纯旋转床填料宽度D约20cm，厚度L约30厘米，从下部的液体出口可以得到高熔点产品10，其中乙二醇含量不低于96％(W)，1，2-丙二醇不超过1.2％(W)和1，2-丁二醇不超过2.8％(W)；调节阀门13控制100kg/hr的低熔点产品经冷却器1降温，并经离心沉降机2分离出高固体含量的悬浮浓浆作为提取回流，从中部的固体进料口15进入提取旋转床，同时调节阀门7从提取旋转床下部出料口采出
100kg/hr的熔融液与原料液5汇合进入冷却器4；另调节阀门11控制30kg/hr高熔点产品作为提纯回流，从上部的液体进料口进入提纯旋转床，同时调节阀门6从提纯旋转床中部出料口采出30kg/hr液体与原料液5汇合进入冷却器4。

[0035] 对照实验例：配制乙二醇90％(W)、1，2-丙二醇5％(W)和1，2-丁二醇5％(W)的混合溶液50g，通过DLSB-5/120制冷机冷却到-35℃，然后在-20℃下搅拌并保温20min，混合溶液变为液固两相并存的悬浮液，采用布氏漏斗快速抽滤，再用GC分别测定两相组成，用甲醇作为稀释剂，面积归一法计算摩尔分率折算为重量分率，24.3g固体融化后所测得组成为乙二醇95.8％(W)、1，2-丙二醇2.2％(W)和1，2-丁二醇2.0％(W)。