用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法

摘要

用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法：⑴.交换树脂的选择：确定采用凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；⑵.树脂的前处理：a.用稀NaCl浸泡新的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；b.用去离子水反复洗涤；c.用稀NaOH浸泡；d.再用去离子水反复洗涤至pH约7.5-8；e.用离心机脱水，烘干；⑶.将待去除痕量阴离子的醇类有机溶剂，注入处理后的树脂柱，去除流出的前50ml醇类有机溶剂，收集后面流出的醇类有机溶剂，得到产品。采用本发明的方法处理后，电子纯显像液F6产品质量指标达到：氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐＜0.03mg/L(38ppb),硫酸盐＜0.05mg/L（63ppb）。

权利要求

1. 一种用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法，其特征在于，步骤如下，⑴. 阴离子交换树脂的选择：选用4种阴离子交换树脂进行试验：大孔凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂；大孔型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂；凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；大孔型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；

通过试验，大孔凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂、大孔型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂与大孔型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂均无法克服有机物中毒，树脂发黑而失效的现象；

确定采用凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；

⑵. 对凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂的前处理：a. 用稀NaCI浸泡新的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；

b. 用去离子水反复洗涤NaCI浸泡过的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；

c. 用稀NaOH浸泡洗涤好的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；

d. 再用去离子水反复洗涤NaOH浸泡过的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；洗至pH 7.5-8；

e. 用离心机脱水，烘干；

⑶. 将待去除痕量阴离子的醇类有机溶剂，注入处理后凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂柱，去除流出的前50ml醇类有机溶剂，收集后面流出的醇类有机溶剂，得到产品；

其中，

所述步骤a的稀NaCI浸泡，稀NaCI浓度为5-10%；浸泡时间为24小时；浸泡温度为环境温度；

所述步骤c的用稀NaOH浸泡，稀NaOH浓度为10%；浸泡时间为24-72小时；浸泡温度为环境温度；

所述步骤e的脱水，烘干，是放入电烘箱105℃，烘干1小时。

2. 根据权利要求1所述的用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法，其特征在于，还增加有以下步骤：⑷.对步骤⑶得到的醇类有机溶剂进行精馏提纯；

⑸. 对步骤⑷得到的醇类有机溶剂进行膜过滤提纯，得到产品。

说明书

用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法。

背景技术

[0002] 超净高纯试剂是超大规模集成电路(IC)制作过程中的关键性基础化工材料之一，它的纯度和洁净度集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。阴离子的浓度也是评价高纯试剂优劣的重要指标。

[0003] 中国自“六五计划”开始至“八五计划”，将超净高纯试剂的研究开发列入了重点科技攻关计划，并由某研究所承担攻关任务。目前为止，该所已相继推出了BV-I级、BV-II级和BV-III级超净高纯试剂，其中BV-III级超净高纯试剂达到国际SEMI-C7标准的水平，适用于0.8～1.2Lm工艺技术(1～4M)的加工制作，并在“九五”末期形成了500t年的中试规模。目前该所正在进行用于0.2～0.6Lm工艺技术的BV-IV级超净高纯试剂的研究开发。但是其研究主要是相关的阳离子，对阴离子分离提纯未见其的有关资料及文章发表。查阅中国知识产权网，只查到一个有关使用离子交换技术生产高纯甲醇的中国专利，专利申请号为200810023537.4《超高纯甲醇连续生产工艺》。产品以工业甲醇为原料，经过络合剂络合，再经过阴阳离子混合床，再经过精馏，纳滤膜过滤，得到产品。阳离子10ppb，单个阴离子≤100ppb。《化学试剂》杂志，2006年28(12)，762～764，发表的《超纯异丙醇的制备方法研究》一文中提及在国产普通化学品的基础上，采用适当的化学处理，再用精馏精制提纯来制备ppb级别的微电子专业化学品，C12标准的异丙醇，阴离子控制在30ppb，达到SEMI C12标准，目前试验尚处于小试阶段。

[0004] 制备超净高纯试剂，其关键是针对不同产品的不同特性而采用不同的提纯技术，- -中国工业乙醇和工业甲醇，阴离子，特别是Cl 和SO4，其值是指标的几十倍，光用精馏的方法阴离子达不到ppb级。

[0005] 阴离子交换树脂对阴离子的吸附作用很强，但是，一般采用阴离子交换树脂去除有机溶剂中痕量阴离子的方法遇到的问题是，所使用的阴离子交换树脂很快就出现有机物中毒，树脂发黑而失效。该方法也无法直接解决上述问题。

[0006] 高纯电子化学品显像液XX提纯技术关键在于阴离子的去除，但是迄今为止，现有技术中尚未发现能够在制备超净高纯试剂时有效去除其中的阴离子，使之达到ppb级的技术方案。

发明内容

[0007] 本发明的目的是提供一种用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法，以改变现有技术制备超净高纯试剂时不能有效去除其中的阴离子的不足；本发明将使醇类有机- 2- -溶剂中的痕量阴离子Cl、SO4 、NO3 和NO2，-达到ppb级的技术标准。包括技术路线的选择，离子交换树脂型号的选择，交换效率和树脂再生的研究，技术的工业化等。

[0008] 完成上述发明任务的方案是，一种用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法，其特征在于，步骤如下，

[0009] (1).阴离子交换树脂的选择：

[0010] 选用4种阴离子交换树脂进行试验：大孔凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂；大孔型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂；凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；大孔型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；

[0011] 通过试验，大孔凝胶型苯乙烯系强碱阴离子交换树脂、大孔型苯乙烯系弱碱阴离子交换树脂与大孔型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂均无法克服有机物中毒，树脂发黑而失效的现象；

[0012] 确定采用凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；

[0013] (2).对凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂的前处理：

[0014] a.用稀NaCI浸泡新的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；

[0015] b.用去离子水反复洗涤NaCI浸泡过的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；

[0016] c.用稀NaOH浸泡洗涤好的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；

[0017] d.再用去离子水反复洗涤NaOH浸泡过的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂；洗至pH约7.5-8；

[0018] e.用离心机脱水，烘干；

[0019] (3).将待去除痕量阴离子的醇类有机溶剂，注入处理后凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂柱，去除流出的前50ml醇类有机溶剂，收集后面流出的醇类有机溶剂。

[0020] 更具体和更优化地说，以上方法的具体操作是：

[0021] 所述步骤a的稀NaCI浸泡，稀NaCI浓度为5-10％；浸泡时间为24小时；浸泡温度为环境温度；

[0022] 所述步骤c的用稀NaOH浸泡，稀NaOH浓度为10％；浸泡时间为24-72小时；浸泡温度为环境温度；

[0023] 所述步骤e的脱水，烘干，是放入电烘箱105℃，烘干1小时。

[0024] 进一步优化，本发明的方法增加有以下步骤：

[0025] (4).对步骤(3)得到的醇类有机溶剂进行精馏提纯；

[0026] (5).对步骤(4)得到的醇类有机溶剂进行膜过滤提纯，得到产品。

[0027] Cl-，NO3-，NO2-，≤0.03mg/L(38ppb)，，SO42-≤0.05mg/L(63ppb)。

[0028] 本发明的技术原理：制备超净高纯试剂，其关键是针对不同产品的不同特性而采用不同的提纯技术，高纯电子化学品显像液XX提纯技术关键在于阴离子的去除，本发明采- 2- - -用的是离子交换技术来除去乙醇和甲醇中的Cl、SO4 、NO3 和NO2。

[0029] 采用本发明的方法处理后，电子纯显像液的产品质量指标已达到：氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐＜0.03mg/L(38ppb)，硫酸盐＜0.05mg/L(63ppb)。

具体实施方式

[0030] 实施例1，用树脂法去除醇类有机溶剂中痕量阴离子的方法。

[0031] 将100g新的凝胶型丙烯酸系强碱阴离子交换树脂，在环境温度下用浓度为5-10％NaCI浸泡24小时；用去离子水反复洗4-5遍；用10％NaOH：在环境温度下浸泡
24-72小时；再用去离子水反复洗至PH约7.5-8。用离心机脱水，放入电烘箱105℃，烘干1