一种富氧高炉煤气制氨合成气的方法转让专利
申请号 : CN201010597183.1
文献号 : CN102101643B
文献日 : 2013-11-27
发明人 : 宁平 , 殷在飞 , 王华 , 王学谦
申请人 : 昆明理工大学
摘要 :
本发明涉及一种富氧高炉煤气制氨合成气的方法，该方法通过炼铁高炉空气鼓风改为富氧鼓风，将高炉煤气中的一氧化碳浓度提高至氨合成气需要的浓度，再通过脱硫、部分变换和低温变换将CO转换为H2，脱除二氧化碳和微量CO，满足氨合成气的要求，组成一个炼铁-合成氨综合利用联合体，以达到节能减排之目的。提高了资源利用率，对合成氨来说不需要原料，成本大大下降，有显著的经济效益，将炼铁与合成氨的成本再进行合理分配，生铁成本也下降；减少了合成氨的原料输送和气化两大部分，投资节省，节能减排效果显著。
权利要求 :
1.一种富氧高炉煤气制氨合成气的方法，其特征在于该方法为：通过炼铁高炉空气鼓风改为富氧鼓风，将高炉煤气中的一氧化碳浓度提高至氨合成气需要的浓度，再通过ADA脱硫、部分变换、精脱硫和中-低-低变换将CO转换为H2，脱除二氧化碳和微量CO，满足氨合成气的要求； 该方法包括：
(1)富氧鼓风：高炉空气鼓风改为富氧鼓风，富氧鼓风使用的氧气浓度59～63％，富氧3
量每吨生铁580～650m ；
3
(2)ADA脱硫：在常温下，用常规ADA溶液，将高炉煤气中的H2S脱至50mg/m 以下； (3)部分变换：变换炉分为二段，控制蒸汽比为1.1～1.3，一段变换触媒用中温触媒，一段进口温度300～340℃，一段出口温度430～450℃，二段触媒用高温触媒，触媒层温度控制在470～480℃，变换炉出口CO15～20％，H240～45％范围内； (4)精脱硫：变换后串联精脱硫，精脱硫采用氧化锌脱硫剂，操作温度250～280℃，将总S脱至0.1ppm； (5)中-低-低变换：变换炉分为三段，一段中温变换：用中温变换催化剂，由部分变换送来的温度250℃，经换热器换热后进一段温度320℃，经一段反应后出口温度400℃；
二段低温变换：用低温变换催化剂，由一段出来的气体经换热器和水加热器后温度降低至190℃，进入二段低温触媒层，反应后温度220℃；三段低温变换：由二段低温变换来的气体经第一调温水加热器后温度下降至180℃，进入三段低温触媒层，反应后温度上升至
185℃，使CO降低至1.5％以下；
(6)脱碳：变压吸附脱除C02和少量CO，吸附剂用分子筛，吸附器在0.6～0.7MPa压力和常温下将二氧化碳和CO脱除，使出口C02和CO均小于10ppm。
说明书 :
一种富氧高炉煤气制氨合成气的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种富氧高炉煤气制氨合成气的方法，属于资源综合利用领域。
背景技术
[0002] 冶金行业是高耗能高排放行业，其耗能量占我国总能耗的10％左右。国家“十一五”规划把单位GDP能耗在“十五”基础上下降20％作为目标，冶金行业节能减排首当其冲。
[0003] 钢铁行业是高消耗、高污染的“大户”，而且是六大耗能行业中的“大户”。钢铁工业节能减排工作的成效关系到全社会整体节能减排工作的成效。
[0004] 高炉炼铁是现代钢铁生产的重要工艺之一，炼铁高炉所用的还原剂是焦炭、煤、重油等，用空气鼓风生产还原剂CO并提供高温热量，由于空气中氮含量很高，稀释了还原气中的CO，故高炉煤气中的CO含量低，氮含量高，高炉排出的煤气中含CO：24-26％；CO23
14-16％；H21-2％；CH40.3-0.8％；N256-59％。热值：3200-4000kj/Nm。目前，由于高炉煤气品质低，用处不大，只作为热风炉、加热炉、焦炉、锅炉等的燃料用。
14-16％；H21-2％；CH40.3-0.8％；N256-59％。热值：3200-4000kj/Nm。目前，由于高炉煤气品质低，用处不大，只作为热风炉、加热炉、焦炉、锅炉等的燃料用。
[0005] 氨合成气的主要原料也为焦炭、煤、重油、天然气，通过气化炉制取满足氨合成气要求的水煤气，制取水煤气的方法常用的有常压间隙法、常压连续富氧气化法、加压气化法以及近年发展起来的纯氧熔渣气化法。
[0006] 合成氨也是耗能大户，每吨合成氨平均消耗标准煤1400kg计算，我国年产合成氨3500万吨，消耗标准煤4900万吨。
[0007] 高炉生产1t铁大约要消耗450-550kg焦炭，我国钢铁行业年消耗标准煤2亿多吨，如果钢铁工业排放的高炉煤气利用25％，则对全国工业CO2减排的贡献率将达3％。如果能把高炉煤气作为氨合成气利用起来，高炉煤气制合成氨可满足合成氨市场要求，可以省掉合成氨消耗掉的焦炭、煤、重油以及供应紧缺的天然气，对节能减排具有重大理论意义。
发明内容
[0008] 本发明目的是提供一种富氧高炉煤气制氨合成气的方法，是利用高炉煤气制取合成氨原料气的方法来回收利用生产排放废气中的CO，使其成为合成氨的原料，把炼铁高炉作为富氧熔渣气化炉，对合理使用资源、节能减排，实现低碳经济，变废为宝具有十分重要的现实意义。
[0009] 本发明的富氧高炉煤气制氨合成气的方法目的是这样实现的：其特征在于该方法为：通过炼铁高炉空气鼓风改为富氧鼓风，将高炉煤气中的一氧化碳浓度提高至氨合成气需要的浓度，再通过脱硫、部分变换和低温变换将CO转换为H2，脱除二氧化碳和微量CO，满足氨合成气的要求。
[0010] 该方法包括：
[0011] (1)富氧鼓风：高炉空气鼓风改为富氧鼓风，富氧鼓风使用的氧气浓度59～63％，3
富氧量每吨生铁580～650m ；
富氧量每吨生铁580～650m ；
[0012] (2)ADA脱硫：在常温下，用常规ADA溶液，将高炉煤气中的H2S脱至50mg/m3以下；
[0013] (3)部分变换：变换炉分为二段，控制蒸汽比为1.1～1.3，一段变换触媒用中温触媒，一段进口温度300～340℃，一段出口温度430～450℃，二段触媒用高温触媒，触媒层温度控制在470～480℃，变换炉出口CO 15～20％，H2 40～45％范围内；
[0014] (4)精脱硫：变换后串联精脱硫，精脱硫采用氧化锌脱硫剂，操作温度250～280℃，将总S脱至0.1ppm；
[0015] (5)中-低-低变换：变换炉分为三段，一段中温变换：用中温变换催化剂，由部分变换送来的温度250℃，经换热器换热后进一段温度320℃，经一段反应后出口温度400℃；二段低温变换：用低温变换催化剂，由一段出来的气体经换热器和水加热器后温度降低至190℃，进入二段低变触媒层，反应后温度220℃；三段低温变换：由二段低温变换来的气体经第一调温水加热器后温度下降至180℃，进入三段低温触媒层，反应后温度上升至
185℃，使CO降低至1.5％以下；
185℃，使CO降低至1.5％以下；
[0016] (6)脱碳：变压吸附脱除CO2和少量CO，吸附剂用分子筛，吸附器在0.6～0.7mpa压力和常温下将二氧化碳和CO脱除，使出口CO2和CO均小于10ppm。
[0017] 本发明的原理分四部分工艺：
[0018] 1、高炉空气鼓风该为富氧鼓风
[0019] 高炉炼铁需要的热量是由焦炭或煤粉、重油、天然气等在风口前与空气中的氧燃烧，放出大量的热，满足高炉对炉料加热、Fe2O3的还原、熔化、造扎等过程的需要。高炉炉缸内的焦炭燃烧反应，是在氧量一定而焦炭过剩的条件下进行的，从反应原理看出，一是炼铁工艺过程可由氧量来控制整个高炉的热平衡；二是没有过剩的氧，燃烧产物主要是CO以及氧气中带入的N2，CO2很少。这就有可能用控制富氧空气中氧含量又能满足高炉的热平衡，又能达到氨合成气(CO+H2)与N2的比例为3.1～3.2的要求。
[0020] 在风口前氧气比较充足，最初是完全燃烧，放出大量的热量，富氧中的N2不参与反应，N2的需要量为x＝(0.31-0.32)(CO+H2)，反应如下：
[0021] C+O2+xN2＝CO2+xN2+4006600kj
[0022] 当CO2离开风口后，与C产生气化反应，吸收部分热量，反应如下：
[0023] CO2+C＝2CO-165800kj
[0024] 炉缸中燃烧的总反应如下：
[0025] 2C+O2+xN2＝2CO+xN2+3840800kj
[0026] 目前，国内每炼一吨生铁所消耗的焦炭量，平均为500公斤/吨生铁，冶金焦含碳量按80％计算，每炼一吨生铁所消耗的纯碳量为400公斤/吨，即1吨生铁需要的纯碳为33.33kgmol。
[0027] 将上述方程改写成实用方程如下：
[0028] 33.3C+16.65O2+10.7N2＝33.3CO+10.7N2
[0029] 2、脱硫
[0030] 高炉煤气本身已有完善的除尘系统，含尘量已满足要求，高炉煤气中含硫量3
300～400mg/m，先用用ADA溶液粗脱，反应如下：
300～400mg/m，先用用ADA溶液粗脱，反应如下：
[0031] H2S+Na2CO3＝NaHS+NaHCO3
[0032] NaHS+(x-1)S+NaHCO3＝Na2Sx+CO2+H2O
[0033] 再用氧化锌精脱除H2S和有机硫，反应如下：
[0034] COS+H2＝H2S+CO
[0035] H2S+ZnO＝ZnS+H2O
[0036] 3、高炉煤气用蒸汽变换为变换气
[0037] 其反应如下：
[0038] CO+H2O＝CO2+H2
[0039] 4、变换气脱碳
[0040] 变换气脱除CO2和微量CO即为合成氨精练气。
[0041] 本发明通过改变高炉鼓风组分，高炉煤气经净化、部分变换、低温变换、脱碳等工艺技术后，满足氨合成气的要求，供合成氨使用。
[0042] 本发明是通过以下工艺方法来实现的：
[0043] 1、富氧鼓风：高炉空气鼓风改为富氧鼓风，富氧鼓风使用的氧气浓度59～63％，3
富氧量每吨生铁580～650m ；
富氧量每吨生铁580～650m ；
[0044] 2、ADA脱硫：在常温下，用常规ADA溶液，将高炉煤气中的H2S脱至50mg/m3以下；
[0045] 3、部分变换：变换炉分为二段，控制蒸汽比为1.1～1.3，一段变换触媒用中温触媒，一段进口温度300～340℃，一段出口温度430～450℃，二段触媒用高温触媒，触媒层温度控制在470～480℃，变换炉出口CO 15～20％，H2 40～45％范围内；
[0046] 4、精脱硫：为了保护低温催化剂和变压吸附硫化氢的浓度，变换后串联精脱硫，精脱硫采用氧化锌脱硫剂，操作温度250～280℃，将总S脱至0.1ppm；
[0047] 5、中-低-低变换：变换炉分为三段，一段中温变换：用中温变换催化剂，由部分变换送来的温度250℃，经换热器换热后进一段温度320℃，经一段反应后出口温度400℃；二段低温变换：用低温变换催化剂，由一段出来的气体经换热器和水加热器后温度降低至190℃，进入二段低变触媒层，反应后温度220℃；三段低温变换：由二段低温变换来的气体经第一调温水加热器后温度下降至180℃，进入三段低温触媒层，反应后温度上升至
185℃，使CO降低至1.5％以下。
185℃，使CO降低至1.5％以下。
[0048] 6、脱碳：变压吸附脱除CO2和少量CO，吸附剂用分子筛，吸附器在0.6～0.7mpa压力和常温下将二氧化碳和CO脱除，使出口CO2和CO均小于10ppm。
[0049] 本发明达到的技术指标：
[0050] (1)每吨生铁高炉煤气量900～1000m3，高炉煤气成分：CO 75.7％N2 24.3％；
[0051] (2)每吨生铁除了热风炉自用外，剩余高炉煤气可生产合成氨200～220kg，3
1000m 高炉日产铁1500吨，可日产合成氨330吨，年产合成氨10.9万吨。每吨合成氨标准煤消耗1369kg，即年节约标煤14万吨。
1000m 高炉日产铁1500吨，可日产合成氨330吨，年产合成氨10.9万吨。每吨合成氨标准煤消耗1369kg，即年节约标煤14万吨。
[0052] 本发明通过炼铁高炉空气鼓风改为富氧鼓风、引出部分高炉煤气经脱硫、部分变3
换和低温变换、脱碳等工艺及设备来实现。高炉煤气经洗涤除尘后，含尘量小于10mg/m，进
3
入ADA脱硫，将H2S脱至50mg/m 以下，用压縮机加压至0.7～0.8mpa，送部分变换，将高浓度一氧化碳变换20％，用氧化锌精脱硫，将硫化物脱至0.1PPM以下，然后送中低低变工序将一氧化碳降低至1.5％以下，最后用变压吸附将气体中的CO2和CO除去而制得氢与氮之比为3.1～3.2的氨合成气。
换和低温变换、脱碳等工艺及设备来实现。高炉煤气经洗涤除尘后，含尘量小于10mg/m，进
3
入ADA脱硫，将H2S脱至50mg/m 以下，用压縮机加压至0.7～0.8mpa，送部分变换，将高浓度一氧化碳变换20％，用氧化锌精脱硫，将硫化物脱至0.1PPM以下，然后送中低低变工序将一氧化碳降低至1.5％以下，最后用变压吸附将气体中的CO2和CO除去而制得氢与氮之比为3.1～3.2的氨合成气。
[0053] 本发明具有的优点及效果：
[0054] (1)炼铁与合成氨生产组成联合体，炼铁高炉成为合成氨关键设备一气化炉，合成氨装置省掉了原料输送及气化炉部分，合成氨工艺流程缩短；
[0055] (2)提高了资源利用率，对合成氨来说不需要原料，成本大大下降，有显著的经济效益，如果炼铁与合成氨的成本再合理分配，生铁成本也下降；
[0056] (3)减少了合成氨的原料输送和气化两大部分，投资节省；
[0057] (4)节能减排效果显著。可以省掉合成氨消耗掉的焦炭、煤、重油以及供应紧缺的天然气，年节约标准煤达5000万吨。如果钢铁工业排放的高炉煤气利用25％，则对全国工业CO2减排的贡献率将达3％。
附图说明
[0058] 图1是本发明的富氧高炉煤气制取氨合成气流程框图。
[0059] 图2是本发明的富氧高炉煤气制取氨合成气流程图。
具体实施方式
[0060] 本发明通过炼铁高炉空气鼓风改为富氧鼓风，将高炉煤气中的一氧化碳浓度提高至氨合成气需要的浓度，再通过脱硫、部分变换和低温变换将CO转换为H2，脱除二氧化碳和微量CO，满足氨合成气的要求，组成一个炼铁-合成氨综合利用联合体，以达到节能减排之目的。
[0061] 图1中，本发明的工艺方法如下：
[0062] 1、富氧鼓风：高炉空气鼓风改为富氧鼓风；
[0063] 2、ADA脱硫；
[0064] 3、部分变换：变换炉分为二段，一段变换触媒用中温触媒，二段触媒用高温触媒；
[0065] 4、精脱硫：变换后串联精脱硫，精脱硫采用氧化锌脱硫剂；
[0066] 5、中-低-低变换：变换炉分为三段，一段中温变换：二段低温变换：三段低温变换；
[0067] 6、脱碳：变压吸附脱除CO2和少量CO。
[0068] 实施例1：图2中，富氧高炉煤气制取氨合成气流程
[0069] 高炉容积248米3，日产生铁100吨，空气鼓风改为富氧鼓风，60％的富氧量2700～3 3
3000m//h，抽出高炉煤气2800～3100m/h，合成氨1吨/h，年产合成氨8000吨。
3000m//h，抽出高炉煤气2800～3100m/h，合成氨1吨/h，年产合成氨8000吨。
[0070] 炼铁高炉空气鼓风改为富氧鼓风。高炉煤气从炼铁高炉1顶部引出进入洗涤除尘装置2除尘冷却后，小部分煤气送往热风炉3用以加热富氧12，富氧加热后进入炼铁高炉1，大部分煤气经脱硫装置4脱硫后进入煤气柜5贮存并稳定组分，然后用煤气压縮机6压缩至0.8mpa，进入变换气热交换器7，与来自部分变换炉8的变换气换热后温度升至300～
330℃进入部分变换炉，控制蒸汽比，进行部分变换生成一定比例的CO和H2以及CO2，将热量传给净化气后温度降至250～270℃，进入氧化锌脱硫槽9，温度250℃，送给中低低变装置10，将变换气中的CO降低至1,5％以下，进入变压吸附装置11，将变换气中的CO2和CO含量降低至10ppm以下，即为氨合成气13。
330℃进入部分变换炉，控制蒸汽比，进行部分变换生成一定比例的CO和H2以及CO2，将热量传给净化气后温度降至250～270℃，进入氧化锌脱硫槽9，温度250℃，送给中低低变装置10，将变换气中的CO降低至1,5％以下，进入变压吸附装置11，将变换气中的CO2和CO含量降低至10ppm以下，即为氨合成气13。
[0071] 实施例2：富氧高炉煤气制取氨合成气流程
[0072] 高炉容积1000米3，日产生铁1500吨，空气鼓风改为富氧鼓风，60％的富氧量3 3
40000～45000m//h，抽出高炉煤气45000～50000m/h，合成氨16吨/h，年产合成氨12～
13万吨。流程相同。
40000～45000m//h，抽出高炉煤气45000～50000m/h，合成氨16吨/h，年产合成氨12～
13万吨。流程相同。
[0073] 实施例3：富氧高炉煤气制取氨合成气流程
[0074] 高炉容积2000米3，日产生铁3500吨，空气鼓风改为富氧鼓风，60％的富氧量3 3
90000～95000m//h，抽出高炉煤气110000～11700m/h，合成氨38吨/h，年产合成氨30万吨。流程相同。
90000～95000m//h，抽出高炉煤气110000～11700m/h，合成氨38吨/h，年产合成氨30万吨。流程相同。