一种氧化铈纳米粒子制备方法

摘要

本发明涉及一种氧化铈纳米粒子制备方法，将可配位有机化合物以10-50％的质量浓度溶解于非极性油中，配制氯化铈或硝酸铈溶液，质量浓度为5-30％；可配位有机化合物与三价无机铈盐按摩尔比1～3∶1加入到高速均质设备或者超重力反应设备中反应，向设备的液体中加入氧化剂进行氧化反应，氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为1.5-2.5∶1，反应结束后，离心除去水层，即得到粒径在5-100纳米的氧化铈纳米粒子；采用高剪切、强分散反应器与纳米粒子表面原位处理技术相结合得到的纳米氧化铈粒径均匀，在非极性油中可以形成稳定的分散体系；制备工艺流程简短，后处理简单，对环境不会产生不良影响，容易实现工业放大生产。

权利要求

1.一种氧化铈纳米粒子制备方法，其特征在于：

具体制备方法是：

(1)、将可配位有机化合物以10-50％的质量浓度溶解于非极性油中，并将此溶液加入高速均质设备或者超重力反应设备中；

(2)、配制氯化铈或硝酸铈三价无机铈盐的水溶液或甲醇溶液或乙醇溶液，使三价无机铈盐溶液的质量浓度为5-30％；

(3)、将三价无机铈盐溶液加入到高速均质设备或者超重力反应设备中，可配位有机化合物与三价无机铈盐的摩尔比为1～3∶1，控制设备温度40-60℃，剪切转速800-25000转/分钟，反应时间为30-120分钟，结束后，加入碱性物质，使液体的pH值使其达到8～10；

(4)、向设备的液体中加入氧化剂进行氧化反应，氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为

1.5-2.5∶1，反应时间30-120分钟，剪切转速800-25000转/分钟，结束后，离心除去水层，即得到粒径在5-100纳米的氧化铈纳米粒子；

所述的可配位有机化合物为分子结构中包含氮或氧或硫杂原子的富电子基团的化合物，分子中同时含有大于8个碳的长链烷烃结构，并且这些富电子基团能与铈原子通过配位作用形成稳定的配位化合物，保证其在非极性油中溶解性良好，该类化合物的通式如下：式(1)为二配位结构，式(2)为三配位结构，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6代表不同链长和结构的烷烃或芳香烃基团，A1、A2、A3代表上述富电子基团。

2.根据权利要求1所述的一种氧化铈纳米粒子制备方法，其特征在于：制备方法步骤(3)中的碱性物质为氢氧化物或有机胺，有机胺为三乙胺或三乙醇胺或二乙醇胺。

3.根据权利要求1所述的一种氧化铈纳米粒子制备方法，其特征在于：制备方法步骤(4)中所述的氧化剂为过氧化氢。

4.根据权利要求1所述的一种氧化铈纳米粒子制备方法，其特征在于：所述的高速均质设备为具有狭缝剪切结构的高速均质机，其转速为5000-25000转/分钟。

5.根据权利要求1所述的一种氧化铈纳米粒子制备方法，其特征在于：所述的超重力反应设备为旋转填充床型反应器，转速范围在800-2000转/分钟，反应物料靠离心力作用在填料表面产生剪切分散。

6.根据权利要求1所述的一种氧化铈纳米粒子制备方法，其特征在于：所述非极性油是指溶剂精制型润滑油基础油，或加氢型润滑油基础油，或正构或异构烷烃溶剂。

说明书

一种氧化铈纳米粒子制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种稀土材料的制备方法，特别是通过配位-氧化反应制备在非极性油中稳定分散的氧化铈纳米粒子的方法。

背景技术

[0002] 氧化铈是一种在紫外吸收材料、气体传感器、光学材料、燃料电池、光催化氧化、汽车发动机尾气处理等诸多领域广泛应用的稀土材料。近年来，人们对纳米氧化铈粒子进行了比较深入的研究，有多种方法可以用于制备纳米氧化铈粒子，如高温煅烧法、水热合成法、溶液沉淀法、溶胶-凝胶法、反相微乳液法、声化学法、有机铈盐热分解法等。

[0003] 尽管有关制备氧化铈纳米粒子的文献报道比较多(如：J.Am.Ceram.Soc.1993，76，1577.；Appl.Phys.Lett.2002，80，127.；J.Mater.Chem.2000，10，473.；J.Mater.Sci.Lett.2002，21，489.；Chem.Commun.1999，957.等)，但制得均匀稳定，特别是在极性较弱的油中仍具有较好分散性能的氧化铈纳米粒子是比较困难的。目前，利用反相微乳液法可以制得粒径均匀，分散稳定的纳米氧化铈粒子，但这种方法在工业化生产将时面临比较多的困难(Nat.Mater.2004，3，891)，例如，反相微乳液中氧化铈的浓度很低，生产时需要大量的有机溶剂，会导致生产工艺复杂，处理成本过高，这给生产成本控制和环境保护都带来很大压力。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种能在非极性油中稳定分散的氧化铈纳米粒子制备方法，利用该方法不但可以得到颗粒均匀、分散性能好、能够作为非极性油添加剂的氧化铈纳米粒子，而且容易实现工业化生产。

[0005] 本发明所述的一种能在非极性油中稳定分散的氧化铈纳米粒子制备方法，其特征在于以三价铈的无机盐为原料，先与含氮或氧或硫杂原子的可配位有机化合物通过配位化学反应生成三价铈配位化合物，然后在碱性条件下进行氧化而成，反应物料在整个过程中均处于高剪切场环境，具体生产方法是：

[0006] 1、首先将可配位有机化合物以10-50％的质量浓度溶解于非极性油中，并将此溶液加入高速均质设备或者超重力反应设备中；

[0007] 2、配制氯化铈或硝酸铈的三价无机铈盐的水溶液或甲醇溶液或乙醇溶液，使三价无机铈盐溶液的质量浓度为5-30％；

[0008] 3、将三价无机铈盐溶液加入到高速均质设备或者超重力反应设备中，并使可配位有机化合物与三价无机铈盐的摩尔比在1～3∶1，控制设备温度40-60度，剪切转速800-25000转/分钟，反应时间为30-120分钟，结束后，加入碱性物质，使液体的pH值达到
8～10；

[0009] 4、向设备的液体中加入氧化剂进行氧化反应，氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为1.5-2.5∶1，反应时间30-120分钟，剪切转速800-25000转/分钟，结束后，离心除去水层，即得到粒径在5-100纳米范围之内的氧化铈纳米粒子。

[0010] 所述的可配位有机化合物为分子结构中包含氮或氧或硫杂原子或杂原子环结构或亚胺结构的富电子基团的化合物，分子中同时含有大于8个碳的长链烷烃结构，并且这些富电子基团能与铈原子通过配位作用形成稳定的配位化合物，保证其在非极性油中溶解性良好，该类化合物的通式如下：

[0011]

[0012] 式(1)为二配位结构，式(2)为三配位结构，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6代表不同链长和结构的烷烃或芳香烃基团，A1、A2、A3代表上述富电子基团。

[0013] 制备方法步骤3中的碱性物质为氢氧化物或有机胺或氨水，有机胺为三乙胺或三乙醇胺或二乙醇胺。

[0014] 制备方法步骤4中所述的氧化剂为过氧化氢。

[0015] 所述的高速均质设备为具有狭缝剪切结构的高速均质机，其转速为5000-25000转/分钟。

[0016] 所述的超重力反应设备为旋转填充床型反应器，转速范围在800-2000转/分钟，反应物料靠离心力作用在填料表面产生剪切分散。

[0017] 所述非极性油是指溶剂精制型润滑油基础油，或加氢润滑油基础油，或正构或异构烷烃溶剂等。

[0018] 本发明中，油溶性可配位有机化合物首先与无机铈盐发生配位化学反应，生成油溶性铈配合物，从而解决了铈盐从无机相到有机相的转移和铈盐在有机相中的均匀分散问题；油溶性三价有机铈配合物在在高剪切场环境发生氧化反应生成固体氧化铈，高剪切场保证了生成的固体氧化铈粒径小，且分布均匀，而在整个反应过程中可配位有机化合物始终与铈相作用，保证了纳米氧化铈固体粒子在生成的同时即得到可靠的表面处理。在整个制备工艺中，可配位有机化合物既是与无机铈盐反应的配体，又是氧化铈纳米粒子的表面处理剂，而且表面处理在氧化铈纳米粒子生成的同时完成，处理效果好，易于控制；高速均质设备、旋转填充床型超重力反应设备提供的剪切场均匀稳定，得到的氧化铈纳米粒子粒径分布均匀，纳米粒子的粒径在5-100纳米范围之内，保证了其在非极性油中的稳定分散；得到的纳米氧化铈分散体系固含量较高，最高可以达到40％，可以浓缩液形式提供最终产品；纳米氧化铈分散体系与水相的分离可以通过离心机等常用的分离设备进行，整个制备工艺流程简单，不涉及特殊设备，后处理容易，不会对环境产生压力，容易实现工业化放大生产。

[0019] 本发明的特点是：采用高速均质设备、旋转填充床型超重力反应设备等高剪切、强分散反应器与纳米粒子表面原位处理技术相结合，高剪切、强分散反应器保证了得到的氧化铈纳米固体颗粒粒径均匀，可配位有机化合物既是无机铈盐的配体，又是氧化铈纳料颗粒的表面处理剂，从而保证了纳米氧化铈表面的可靠处理，最终得到的纳米氧化铈粒径均匀，在非极性油中可以形成稳定的分散体系。另外，本发明所述的纳米氧化铈分散体系的制备工艺流程简短，后处理简单，对环境不会产生不良影响，所使用设备均是已有的工业化产品，容易实现工业放大生产。

具体实施方式

[0020] 实施例1：

[0021] 取含氮化合物(1)(其中R为碳原子数为10的烷基)，

[0022]

[0023] 按10％质量浓度溶解于非极性油即正己烷溶剂中，调整高速均质机内温度40℃左右，剪切转速在10000转/分钟，与化合物(1)等摩尔加入三氯化铈水溶液(5％质量浓度)，均质60分钟，加入氨水，使液体pH值达到9左右，按氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为2∶1加入过氧化氢，均质60分钟，分离除去水层，得到纳米氧化铈粒子的正己烷体系。

[0024] 用纳米粒度仪测试结果表明，所得氧化铈粒子的直径为54-83纳米；用离心半径为10厘米的离心机在4000转/分钟下离心30分钟，没有明显固体沉淀和分层现象。

[0025] 实施例2：

[0026] 取含硫化合物(2)(其中R为碳原子数为15的烷基)，按10％质量

[0027]

[0028] 浓度溶解于非极性油即正己烷溶剂中，调整高速均质机内温度40℃左右，剪切转速在10000转/分钟，与化合物(2)等摩尔加入三氯化铈水溶液(5％质量浓度)，均质60分钟，加入氨水，使液体pH值达到9左右，按氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为2∶1加入过氧化氢，均质60分钟，分离除去水层，得到纳米氧化铈粒子的正己烷体系。

[0029] 用纳米粒度仪测试结果表明，所得氧化铈粒子的直径为25-58纳米；用离心半径为10厘米的离心机在4000转/分钟下离心30分钟，没有明显固体沉淀和分层现象。

[0030] 实施例3：

[0031] 取含氧化合物(3)(其中R为碳原子数为8的烷基)，按10％质量浓度溶解于非极性油即正己烷溶剂中，调整高速均质机内温度40℃左右，

[0032]

[0033] 剪切转速在10000转/分钟，与化合物(3)等摩尔加入三氯化铈水溶液(5％质量浓度)，均质60分钟，加入氨水，使液体pH值达到9左右，按氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为2∶1加入过氧化氢，均质60分钟，分离除去水层，得到纳米氧化铈粒子的正己烷体系。

[0034] 用纳米粒度仪测试结果表明，所得氧化铈粒子的直径为55-98纳米；用离心半径为10厘米的离心机在4000转/分钟下离心30分钟，没有明显固体沉淀和分层现象。

[0035] 实施例4：

[0036] 取含氧化合物(4)(其中R为碳原子数为10的烷基)，按10％质量

[0037]

[0038] 浓度溶解于非极性油即正己烷溶剂中，调整高速均质机内温度40℃左右，剪切转速在10000转/分钟，与化合物(4)等摩尔加入三氯化铈水溶液(5％质量浓度)，均质60分钟，加入氨水，使液体pH值达到9左右，按氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为2∶1加入过氧化氢，均质60分钟，分离除去水层，得到纳米氧化铈粒子的正己烷体系。

[0039] 用纳米粒度仪测试结果表明，所得氧化铈粒子的直径为33-58纳米；用离心半径为10厘米的离心机在4000转/分钟下离心30分钟，没有明显固体沉淀和分层现象。

[0040] 实施例5：

[0041] 按实施例1，取含氮化合物(1)，按25％质量浓度溶解于非极性油即150SN矿物油中，调整高速均质机内温度50℃左右，剪切转速在5000转/分钟，与化合物(1)等摩尔加入三氯化铈水溶液(15％质量浓度)，均质30分钟，加入三乙胺，使液体pH值达到9左右，按氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为1.5∶1加入过氧化氢，均质90分钟，分离除去水层，得到纳米氧化铈粒子的150SN矿物油体系。

[0042] 所得氧化铈粒子的直径为5-34纳米。

[0043] 实施例6：

[0044] 按实施例1，取含氮化合物(1)，按40％质量浓度溶解于非极性油即2号加氢润滑油基础油中，调整高速均质机内温度60℃左右，剪切转速在15000转/分钟，与化合物(1)等摩尔加入三氯化铈甲醇溶液(25％质量浓度)，均质90分钟，加入三乙醇胺，使液体pH值达到9左右，按氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为2.5∶1加入过氧化氢，均质30分钟，分离除去甲醇，得到纳米氧化铈粒子的2号加氢油体系。

[0045] 所得氧化铈粒子的直径为12-45纳米。

[0046] 实施例7：

[0047] 按实施例1，取含氮化合物(1)，按50％质量浓度溶解于非极性油即柴油中，调整高速均质机内温度50℃左右，剪切转速在20000转/分钟，与化合物(1)按1∶2摩尔比加入三氯化铈乙醇溶液(30％质量浓度)，均质120分钟，加入二乙醇胺，使液体pH值达到9左右，按氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为2∶1加入过氧化氢，均质90分钟，分离除去乙醇，得到纳米氧化铈粒子的柴油体系。

[0048] 所得氧化铈粒子的直径为8-35纳米。

[0049] 实施例8：

[0050] 按实施例1，取含氮化合物(1)，按40％质量浓度溶解于非极性油即煤油中，调整高速均质机内温度50℃左右，剪切转速在25000转/分钟，与化合物(1)按1∶3摩尔比加入三氯化铈水溶液(30％质量浓度)，均质60分钟，加入氢氧化钠，使液体pH值达到9左右，按氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为2∶1加入过氧化氢，均质120分钟，分离除去水，得到纳米氧化铈粒子的煤油体系。

[0051] 所得氧化铈粒子的直径为25-65纳米。

[0052] 实施例9：

[0053] 按实施例8，用旋转填充床型超重力反应器代替高速均质机，调整超重力反应器内温度40℃左右，剪切转速在800转/分钟。

[0054] 所得氧化铈粒子的直径为5-38纳米。

[0055] 实施例10：

[0056] 按实施例9，调整超重力反应器内温度50℃左右，剪切转速在1500转/分钟。

[0057] 所得氧化铈粒子的直径为5-28纳米。

[0058] 实施例11：

[0059] 按实施例9，调整超重力反应器内温度60℃左右，剪切转速在2000转/分钟。

[0060] 所得氧化铈粒子的直径为5-21纳米。

[0061] 实施例12：

[0062] 按实施例2，取含氮化合物(2)，按25％质量浓度溶解于非极性油即150SN矿物油中，调整高速均质机内温度50℃左右，剪切转速在5000转/分钟，与化合物(1)等摩尔加入三氯化铈水溶液(15％质量浓度)，均质30分钟，加入三乙胺，使液体pH值达到9左右，按氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为1.5∶1加入过氧化氢，均质90分钟，分离除去水层，得到纳米氧化铈粒子的150SN矿物油体系。

[0063] 所得氧化铈粒子的直径为36-89纳米。

[0064] 实施例13：

[0065] 按实施例2，取含氮化合物(2)，按50％质量浓度溶解于非极性油即柴油中，调整高速均质机内温度50℃左右，剪切转速在20000转/分钟，与化合物(1)按1∶2摩尔比加入三氯化铈乙醇溶液(30％质量浓度)，均质120分钟，加入二乙醇胺，使液体pH值达到9左右，按氧化剂与三价无机铈盐的摩尔比为2∶1加入过氧化氢，均质90分钟，分离除去乙醇，得到纳米氧化铈粒子的柴油体系。

[0066] 所得氧化铈粒子的直径为18-57纳米。

[0067] 实施例14：

[0068] 按实施例13，用旋转填充床型超重力反应器代替高速均质机，调整超重力反应器内温度40℃左右，剪切转速在1200转/分钟。