香豆素衍生物及其制备方法和在白光有机电致发光器件中的应用

摘要

本发明属于有机电致发光显示技术领域，特别涉及香豆素衍生物及其制备方法和在白光有机电致发光器件中的应用。所述的香豆素衍生物具有下述结构之一。本发明的香豆素衍生物材料自身具有高效蓝色荧光发光，具有较好的色纯度、荧光量子产率和电致发光效率，有较好的成膜性能，并且所述的香豆素衍生物材料的合成提纯方法简单适于大规模生产。本发明的香豆素衍生物材料具有较高的三重态能级(高于2.4eV)，可同时敏化绿色、红色磷光掺杂材料。本发明的香豆素衍生物材料是一类可作为有机电致发光器件中的发光体材料和/或发光层中的主体材料使用，用于制备有机电致发光器件。

权利要求

1.一种香豆素衍生物，其特征是：所述的香豆素衍生物的结构为：

2.一种根据权利要求1所述的香豆素衍生物的应用，其特征是：所述的香豆素衍生物作为有机电致发光器件中的发光体材料和/或发光层中的主体材料使用，用于制备有机电致发光器件。

3.根据权利要求2所述的香豆素衍生物的应用，其特征是：所述的有机电致发光器件为一种白光有机电致发光器件，其结构为：基片/阳极/空穴传输层/主体材料/主体材料掺杂绿色磷光材料/主体材料掺杂红色磷光材料/主体材料/电子传输层/阴极；

其中，所述的主体材料为权利要求1所述的香豆素衍生物类有机电致发光材料；

绿色磷光材料在所述的主体材料中的掺杂浓度为1～20wt％；红色磷光材料在所述的主体材料中的掺杂浓度为1～20wt％。

说明书

香豆素衍生物及其制备方法和在白光有机电致发光器件中

的应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机电致发光显示技术领域，特别涉及香豆素衍生物及其制备方法，和所述香豆素衍生物在白光有机电致发光器件中的应用。

背景技术

[0002] 照明消耗了大量的能源，据统计，全球每年发电量的20％被用于照明。白炽灯和荧光灯管是目前最为常用的两种传统白光光源，但是它们对能量的利用效率都不高：白炽灯将90％的能量转化为了热能，造成了大量的能源浪费，而荧光灯管也只利用了70％的能量用于发光。基于此，白炽灯的发光效率一般为13lm/W～20lm/W，而荧光灯管为90lm/W。为了节约能源，提高能量利用效率，开发新型白光光源是很有意义和前景的。

[0003] 有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)技术在过去近20年间吸引了广泛的研究注意力并取得了长足的进步，成本低、响应时间短、亮度高、视角宽、驱动电压低以及可实现柔性显示等优势使其成为有着广泛发展空间的平板全彩色显示技术。近年来，低信息量的OLED显示屏已经逐步商品化，从而标志着OLED技术逐步走向成熟并迈入实用领域。

[0004] 随着单色OLED的性能逐渐成熟，白光OLED(white organiclight-emitting diodes，WOLED)作为一种新型的固态光源，在照明和平板显示背光源等方面展现了良好的应用前景，已经吸引了人们越来越多的注意。1994年，日本的Kido等人制备了第一块WOLED，在器件中同时包含红光、绿光和蓝光发射，混合组成白光。由于器件结构和材料选择的问题，器件的能量效率低于1lm/W，驱动电压很高而且稳定性较差。但在随后的研究中，WOLED的效率和性能得到了飞速的提高。目前，WOLED在实验室研究中已经取得了30lm/W～60lm/W的总能量效率，已经大大超过了白炽灯光源。

[0005] 有机电致磷光材料的应用使得WOLED的效率实现了一个飞跃。按照随机激子生成统计理论，荧光OLED的内量子效率被限制在25％以下，因此能量效率被限制在20lm/W以内。而有机电致磷光经证明可以利用单线态和三线态的全部激子，理论上最高的内量子效率可达到100％。因此，WOLED的研究中心已经逐渐从荧光WOLED转向磷光WOLED。

[0006] 2006年nature期刊上发表的基于荧光/磷光组合机制的WOLED技术(简称为F/P-WOLED，F表示荧光，P表示磷光)被认为是目前最理想和最有希望实现高效率、长寿命WOLED的途经，然而这种机制对其发光层主体材料提出了新的更高要求，它也成为整个F/P-WOLED材料体系中的“短板”。该机制要求主体材料具有较高三重态能级，可敏化绿色、红色磷光发光材料，同时也能敏化蓝色荧光发光材料。

[0007] 但是目前这种具有较高三重态能级的主体材料体系很少，并且研究范围主要集中在咔唑衍生物上，因此为了提高器件性能，寻找更好的具有较高三重态能级的主体材料体系是非常必要的。

[0008] 而且，2006年nature期刊上提到的F/P-WOLED机制要求发光层部分包括【(主体材料掺杂蓝色荧光材料)/主体材料/(主体材料掺杂绿色磷光材料)/(主体材料掺杂红色磷光材料)/主体材料/(主体材料掺杂蓝色荧光材料)】共六层；如果一种材料自身具有高效蓝色荧光发光，同时具有较高三重态能级(高于2.4eV)，可同时敏化绿色、红色磷光掺杂材料，那么，由它作为发光层主体材料得到的白光器件，其发光层部分包括【主体材料/(主体材料掺杂绿色磷光材料)/(主体材料掺杂红色磷光材料)/主体材料】共四层，这比nature期刊上提到的F/P-WOLED还要简化，因而也会进一步提高WOLED的器件性能。

发明内容

[0009] 本发明的目的之一是提供香豆素衍生物，此类香豆素衍生物是一类有机电致发光材料，该材料自身具有高效蓝色荧光发光，同时具有较高三重态能级(高于2.4eV)，可同时敏化绿色、红色磷光掺杂材料。由于此材料合适的单重态能级和三重态能级，由它作为发光层主体材料得到的白光器件比2006年nature期刊上发表的荧光/磷光组合机制的WOLED还要简化，也进一步提高了WOLED的器件性能。

[0010] 本发明的目的之二是提供香豆素衍生物的制备方法。

[0011] 本发明的目的之三是提供香豆素衍生物作为一类有机电致发光材料在白光有机电致发光器件中的应用。

[0012] 本发明的香豆素衍生物，其具有如下通式结构：

[0013]

[0014] 其中，n选自1～3的整数。

[0015] Ar选自具有6～28个环碳原子的取代或未取代的芳基、或具有5～21个环原子的取代或未取代的杂环芳基中的一种。

[0016] R选自氢原子、或C1-20烷氧基中的一种。

[0017] 将上述结构通式更加具体的表述如下：

[0018]

[0019] n＝1时，

[0020] Ar选自具有11～28个环碳原子的取代或未取代的芳基、或具有9～21个环原子的取代或未取代的杂环芳基中的一种；R选自氢原子、或C1-20烷氧基中的一种。

[0021]

[0022] n＝2时，

[0023] Ar选自具有6～28个环碳原子的取代或未取代的芳基、或具有5～21个环原子的取代或未取代的杂环芳基中的一种；R选自氢原子、或C1-20烷氧基中的一种。

[0024]

[0025] n＝3时，

[0026] Ar选自具有6～28个环碳原子的取代或末取代的芳基、或具有5～21个环原子的取代或未取代的杂环芳基中的一种；R选自氢原子、或C1-20烷氧基中的一种。

[0027] 当n＝1时，所述的Ar中具有11～28个环碳原子的未取代的芳基选自芴基、9，9-二苯基-9H-芴基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、荧蒽基、苯并荧蒽基、二苯并荧蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、苯并菲基、醋萘并苯并菲基、苝基、苉基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、联三萘基、苯并菲基、二苯并并四苯基、苯并蒽基、二苯并蒽基、苯并并四苯基、萘并芘基、苯并芘基、二苯并芘基、苯并辛因基、蒽并四苯基、醋蒽并荧蒽基等中的一种，不特别限定未取代的芳基的取代位置。

[0028] 当n＝1时，所述的Ar中具有9～21个环原子的未取代的杂环芳基选自三苯胺基、4-(9-咔唑基)苯基、咔唑基、N-苯基-咔唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并喹啉基、二苯并喹啉基、异喹啉基、苯并异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噁嗪基等中的一种，不特别限定未取代的杂环芳基的取代位置。

[0029] 当n＝1时，所述的Ar中具有11～28个环碳原子的取代的芳基、或具有9～21个环原子的取代的杂环芳基中的取代基是卤素原子、C1-20烷基、C1-20烷氧基中的一种，不特别限定取代基的取代位置。

[0030] 当n＝2和n＝3时，所述的Ar中具有6～28个环碳原子的未取代的芳基选自苯基、联苯基、萘基、芴基、9，9-二苯基-9H-芴基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基、荧蒽基、苯并荧蒽基、二苯并荧蒽基、醋菲烯基、醋蒽烯基、苯并菲基、醋萘并苯并菲基、苝基、苉基、戊芬基、并五苯基、亚四苯基、联三萘基、苯并菲基、二苯并并四苯基、苯并蒽基、二苯并蒽基、苯并并四苯基、萘并芘基、苯并芘基、二苯并苝基、苯并辛因基、蒽并四苯基、醋蒽并荧蒽基等中的一种，不特别限定未取代的芳基的取代位置。

[0031] 当n＝2和n＝3时，所述的Ar中具有5～21个环原子的未取代的杂环芳基选自三苯胺基、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑基、四苯基硅烷基、三苯基硼烷基、咔唑基、N-苯基-咔唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、噁二唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、苯并喹啉基、二苯并喹啉基、异喹啉基、苯并异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吖啶基、菲啶基、吩嗪基、吩噁嗪基等中的一种，不特别限定未取代的杂环芳基的取代位置。

[0032] 当n＝2和n＝3时，所述的Ar中具有6～28个环碳原子的取代的芳基、或具有5～21个环原子的取代的杂环芳基中的取代基是卤素原子、C1-20烷基、C1-20烷氧基中的一种，不特别限定取代基的取代位置。

[0033] 上述的卤素原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

[0034] 上述的C1-20烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基-叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、
1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、
1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-涣异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，
2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基等中的一种。

[0035] 上述的C1-20烷氧基(用-OX表示)，X选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基-叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-涣异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、
2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，
3-二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基等中的一种。

[0036] Ar优选为下述通式基团：

[0037]

[0038]

[0039]

[0040] 上述Ar优选通式基团中的R1、R2分别独立选自C1-20烷基。C1-20烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、2-羟异丁基、1，2-二羟基乙基、1，3-二羟基异丙基、2，3-二羟基-叔丁基、1，2，3-三羟基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-涣异丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴异丙基、2，3-二溴-叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘异丙基、2，3-二碘-叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基异丙基、2，3-二氨基-叔丁基或1，2，3-三氨基丙基等中的一种。

[0041] 本发明的香豆素衍生物的优选实例结构为：

[0042]

[0043]

[0044]

[0045]

[0046]

[0047] 本发明的香豆素衍生物的制备方法包括以下步骤：

[0048]

[0049] (1)中间体M的合成：将7位带取代基R的4-甲基香豆素和琥珀酰亚胺(简称NBS)以摩尔比为2∶3的比例溶解在三氯甲烷中，在催化量的过氧化苯甲酰(简称DBP)的引发下进行回流反应；反应完成后，减压浓缩三氯甲烷层，沉淀物用热水(优选热水的温度为50～80℃)洗涤(除去琥珀酰亚胺)，过滤，所得粗产品用硅胶柱(二氯甲烷作淋洗剂)分离，真空干燥得到中间体M；其中：R的定义同前述对式(1)、式(2)或式(3)中R的定义一样；

[0050] (2)当n＝1时，在惰性气体(如氮气等)保护下，以摩尔比为1∶1的比例将步骤(1)得到的中间体M和Ar的硼酸溶于容器(如两口瓶)中的2M碳酸钠、甲苯和乙醇的混合溶剂中，其中，以中间体M为1mmol时，2M碳酸钠、甲苯、乙醇的混合溶剂中的碳酸钠为3mL、甲苯为6mL、乙醇为2mL，在催化量的Pd(PPh3)4的催化下，于温度为115℃下加热回流；反应液用三氯甲烷进行萃取，水洗萃取所得产物，无水硫酸镁干燥，减压蒸干三氯甲烷溶剂；所得粗产品用硅胶柱分离，真空干燥得到前述n＝1时的香豆素衍生物；其中：Ar的定义同前述对式(1)中Ar的定义一样；

[0051] 当n＝2时，在惰性气体(如氮气等)保护下，以摩尔比为2∶1的比例将步骤(1)得到的中间体M和Ar的二硼酸溶于容器(如两口瓶)中的2M碳酸钠、甲苯和乙醇的混合溶剂中，其中，以中间体M为1mmol时，2M碳酸钠、甲苯、乙醇的混合溶剂中的碳酸钠为3mL、甲苯为6mL、乙醇为2mL，在催化量的Pd(PPh3)4的催化下，于温度为115℃下加热回流；反应液用三氯甲烷进行萃取，水洗萃取所得产物，无水硫酸镁干燥，减压蒸干三氯甲烷溶剂；所得粗产品用硅胶柱分离，真空干燥得到前述n＝2时的香豆素衍生物；其中：Ar的定义同前述对式(2)中Ar的定义一样；

[0052] 当n＝3时，在惰性气体(如氮气等)保护下，以摩尔比为3∶1的比例将步骤(1)得到的中间体M和Ar的三硼酸溶于容器(如两口瓶)中的2M碳酸钠、甲苯和乙醇的混合溶剂中，其中，以中间体M为1mmol时，2M碳酸钠、甲苯、乙醇的混合溶剂中的碳酸钠为3mL、甲苯为6mL、乙醇为2mL，在催化量的Pd(PPh3)4的催化下，于温度为115℃下加热回流；反应液用三氯甲烷进行萃取，水洗萃取所得产物，无水硫酸镁干燥，减压蒸干三氯甲烷溶剂；所得粗产品用硅胶柱分离，真空干燥得到前述n＝3时的香豆素衍生物；其中：Ar的定义同前述对式(3)中Ar的定义一样。

[0053] 本发明的香豆素衍生物是一类可作为有机电致发光器件中的发光体材料和/或发光层中的主体材料使用，用于制备有机电致发光器件。

[0054] 本发明所述的有机电致发光器件为一种白光有机电致发光器件，它基于荧光/磷光组合机制的WOLED技术(简称为F/P-WOLED，F表示荧光，P表示磷光)，该F/P-WOLED器件的典型结构为：基片/阳极/空穴传输层(HTL)/主体材料/(主体材料掺杂绿色磷光材料)/(主体材料掺杂红色磷光材料)/主体材料/电子传输层(ETL)/阴极，其中所述的主体材料采用本发明的香豆素衍生物类有机电致发光材料，而其它材料与现有技术相同，如CN200710176009.8等所公开的。

[0055] 绿色磷光材料在所述的主体材料中的掺杂浓度为1～20wt％；红色磷光材料在所述的主体材料中的掺杂浓度为1～20wt％。

[0056] 本发明的香豆素衍生物具有以下优点：

[0057] 本发明的香豆素衍生物自身具有高效蓝色荧光发光，具有较好的色纯度、荧光量子产率和电致发光效率，有较好的成膜性能，并且所述的香豆素衍生物的合成提纯方法简单适于大规模生产。

[0058] 本发明的香豆素衍生物具有较高的三重态能级(高于2.4eV)，可同时敏化绿色、红色磷光掺杂材料。由于所述的香豆素衍生物的合适的单重态能级和三重态能级，由它作为发光层主体材料得到的白光器件比2006年nature期刊上发表的荧光/磷光组合机制的WOLED还要简化，也进一步提高了WOLED的器件性能。

具体实施方式

[0059] 下面结合具体实施例来更具体地描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

[0060] 下面是本发明化合物的合成实施例，除特别说明外，本发明中所用的原料均为市售商品。

[0061] 实施例1.化合物B1的合成，合成路线：

[0062]

[0063] 中间体M1的合成：在两口瓶中加入7-乙氧基-4-甲基香豆素(2.04g，10mmol)，琥珀酰亚胺(简称NBS)(2.67g，15mmol)，过氧化苯甲酰(简称DBP)(20mg)和三氯甲烷(100mL)，回流5小时。反应完成后，减压浓缩三氯甲烷层，沉淀物用500mL热水(温度为50～80℃)洗涤(除去琥珀酰亚胺)，过滤，所得粗产品用硅胶柱(二氯甲烷作淋洗剂)分离，真空干燥得到中间体M1(2.58g，9.1mmol，产率91％)。

[0064] 化合物B1的合成：氮气保护下，在两口瓶中加入M1(283mg，1mmol)，4-硼酸三苯胺(289mg，1mmol)，Pd(PPh3)4(92mg，0.08mmol)，2M碳酸钠(3mL)，甲苯(6mL)和乙醇(2mL)，于115℃加热回流24小时。反应液用三氯甲烷进行萃取，水洗萃取所得产物，无水硫酸镁干燥，减压蒸干三氯甲烷溶剂。所得粗产品用硅胶柱(石油醚∶二氯甲烷的体积比＝1∶1)分离，真空干燥，得黄色化合物B1固体(389mg，0.87mmol，产率87％)。

[0065] 产物MS(m/e)：447，对应于：C30H25NO3＝447，证明该化合物是B1。

[0066] 荧光量子产率Φf＝66％(以香豆素-1在乙酸乙酯中的荧光量子产率Φf＝99％作为标准)。

[0067] 化合物B2、B3、B20的合成方法均与本实施例中化合物B1的合成方法类似。

[0068] 实施例2.化合物B4的合成，合成路线：

[0069]

[0070] 化合物B4的合成：氮气保护下，在两口瓶中加入实施例1的中间体M1(623mg，2.2mmol)，1，4-苯二硼酸(166mg，1mmol)，Pd(PPh3)4(92mg，0.08mmol)，2M碳酸钠(3mL)，甲苯(6mL)和乙醇(2mL)，于115℃加热回流24小时。反应液用三氯甲烷进行萃取，水洗萃取所得产物，无水硫酸镁干燥，减压蒸干三氯甲烷溶剂。所得粗产品用硅胶柱(二氯甲烷∶甲醇的体积比＝100∶1)分离，真空干燥，得白色化合物B4固体(410mg，0.85mmol，产率
85％)。

[0071] 产物MS(m/e)：482，对应于：C30H26O6＝482，证明该化合物是B4。

[0072] 荧光量子产率Φf＝78％(以香豆素-1在乙酸乙酯中的荧光量子产率Φf＝99％作为标准)。

[0073] 化合物B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13、B14、B19、B21的合成方法均与本实施例中化合物B4的合成方法类似。

[0074] 实施例3.化合物B5的合成，合成路线：

[0075]

[0076] 化合物B5的合成：方法及反应条件同合成实施例2的化合物B4，仅将1，4-苯二硼酸换作4，4’-联苯基二硼酸，最终产物为白色粉末。

[0077] 产物MS(m/e)：558，对应于：C36H30O6＝558，证明该化合物是B5。

[0078] 荧光量子产率Φf＝65％(以香豆素-1在乙酸乙酯中的荧光量子产率Φf＝99％作为标准)。

[0079] 实施例4.化合物B6的合成，合成路线：

[0080]

[0081] 化合物B6的合成：方法及反应条件同合成实施例2的化合物B4，仅将1，4-苯二硼酸换作1，3-苯二硼酸，最终产物为白色粉末。

[0082] 产物MS(m/e)：482，对应于：C30H26O6＝482，证明该化合物是B6。

[0083] 荧光量子产率Φf＝79％(以香豆素-1在乙酸乙酯中的荧光量子产率Φf＝99％作为标准)。

[0084] 实施例5.化合物B7的合成，合成路线：

[0085]

[0086] 化合物B7的合成：方法及反应条件同合成实施例2的化合物B4，仅将1，4-苯二硼酸换作9，9-二甲基芴-2，7-二硼酸，最终产物为白色粉末。

[0087] 产物MS(m/e)：598，对应于：C39H34O6＝598，证明该化合物是B7。

[0088] 荧光量子产率Φf＝80％(以香豆素-1在乙酸乙酯中的荧光量子产率Φf＝99％作为标准)。

[0089] 实施例6.化合物B8的合成，合成路线：

[0090]

[0091] 4，4’-二硼酸三苯胺的合成：在干燥的圆底烧瓶中加入4，4’-二溴三苯胺(5mmol)，装置恒压漏斗并连接到双排真空管，通过反复抽真空通氮气5次，使反应体系处于氮气保护之中，注入刚刚干燥处理过的无水四氢呋喃(15mL)于圆底烧瓶中，搅拌使4，4’-二溴三苯胺溶解得到反应体系。用丙酮和液氮使反应体系冷却到-78℃，用干燥的注射器移取1.6M正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液(7.5mL，12mmol)和无水四氢呋喃(10mL)于恒压漏斗中。保持反应体系为-78℃，在约30分钟内将恒压漏斗中的全部正丁基锂的正己烷溶液和无水四氢呋喃慢慢滴加至圆底烧瓶中，继续反应3小时。反应体系维持在-78℃，用干燥的注射器移取干燥处理过的硼酸三甲酯(B(OMe)3，2.3mL，2.1g，20mmol)和无水四氢呋喃(10mL)于恒压漏斗中，慢慢滴加到圆底烧瓶中的反应液中，滴加完毕，拆去冷浴装置，使反应体系的温度慢慢升温到室温，继续反应过夜。向反应体系中加入1.0M HCl(25ml，
25mmol)，充分搅拌，用乙醚萃取产物，合并乙醚层，用无水MgSO4干燥合并的乙醚层并过夜。
过滤，旋蒸除去乙醚，得到浅灰色固体粗产品。粗产品用硅胶柱(石油醚∶CH2Cl2的体积比＝2∶1)分离，得到白色粉末(2.75mmol，产率55％)。

[0092] 化合物B8的合成：方法及反应条件同合成实施例2的化合物B4，仅将1，4-苯二硼酸换作4，4’-二硼酸三苯胺，最终产物为白色粉末。

[0093] 产物MS(m/e)：649，对应于：C42H35NO6＝649，证明该化合物是B8。

[0094] 实施例7.化合物B12的合成，合成路线：

[0095]

[0096]

[0097] 4-叔丁基苯甲酸乙酯的合成：在100mL圆底烧瓶中依次加入4-叔丁基苯甲酸(8.9g，50mmol)，无水乙醇(20mL)，苯(12mL)和浓硫酸(1mL，质量分数为98.3％)，安装好分水器和回流冷凝管，分水器中预先放入9mL水。缓缓加热至回流状态反应约2小时，待分水器中层收集液体(大部分是苯)至9mL，停止加热。待圆底烧瓶中反应物冷却后将反应物倒入90mL水中，边搅拌边缓缓加入0.4mol/L Na2CO3溶液约50mL至溶液呈中性，用乙酸乙酯反复萃取三次，合并有机层，用无水MgSO4干燥过夜，旋蒸除去溶剂，得到无色透明粘稠液体9.3g，产率90％。

[0098] 4-叔丁基苯甲酰肼的合成：在50mL圆底烧瓶中加入4-叔丁基苯甲酸乙酯(8.4g，40mmol)，在氮气保护下，注入质量分数为80％的水合肼(3.6mL，60mmol)和无水乙醇(20mL)，加热回流10小时。将反应液冷却至室温，继续将反应液在冰水(冰与水共存)中冷却至产生大量白色沉淀。过滤，沉淀用蒸馏水洗涤，用乙醇重结晶，经真空干燥得到白色晶体6.8g，产率89％。

[0099] N-3，5-二溴苯基-N’-4-叔丁基苯基-二甲酰肼的合成：在50mL圆底烧瓶中加入3，5-二溴苯甲酸(1.0g，3.5mmol)，在氮气保护下，注入二氯亚砜SOCl2(15mL)，加热搅拌回流3小时。反应液冷却至室温，减压旋蒸除去剩余SOCl2，得到3，5-二溴苯甲酰氯。在另一个100mL圆底烧瓶中加入4-叔丁基苯甲酰肼(0.67g，3.5mmol)，在氮气保护下，注入无水四氢呋喃(60mL)，将上一步制得的3，5-二溴苯甲酰氯转移到恒压漏斗中，并注入无水四氢呋喃(15ml)稀释，室温下慢慢滴加到4-叔丁基苯甲酰肼溶液中，剧烈搅拌反应过夜(反应时间8～10小时)。旋蒸除去溶剂，用饱和NaHCO3溶液和蒸馏水洗至中性，自然干燥得到浅黄色固体粉末，用无水乙醇重结晶，得到无色针状结晶0.72g。产率45.3％。

[0100] 2-(3’，5’-二溴苯基)-5-对叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑的合成：在50mL上端装有冷凝管和干燥管的圆底烧瓶中，加入N-3，5-二溴苯基-N’-4-叔丁基苯基-二甲酰肼(0.9g，2mmol)，注入三氯氧磷POCl3(10mL)，回流反应6小时，反应液冷却至室温，边搅拌，边小心滴加到100mL的冰水中。抽滤得到浅黄色沉淀，粗产品干燥后用硅胶柱(石油醚∶乙酸乙酯的体积比＝10∶1)分离，得到白色固体0.37g，产率42.4％。

[0101] 2-(3’，5’-二硼酸苯基)-5-对叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑的合成：方法及反应条件同合成实施例6中4，4’-二硼酸三苯胺的合成，仅将4，4’-二溴三苯胺换作2-(3’，5’-二溴苯基)-5-对叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑。

[0102] 化合物B12的合成：方法及反应条件同合成实施例2的化合物B4，仅将1，4-苯二硼酸换作2-(3’，5’-二硼酸苯基)-5-对叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑。

[0103] 产物MS(m/e)：682，对应于：C42H38N2O7＝682，证明该化合物是B12。

[0104] 实施例8.化合物B14的合成，合成路线：

[0105]

[0106] 二(3-溴苯基)二苯基硅烷的合成：在-78℃的温度下，将1.6M正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液(37mL，59.20mmol)加到1，3-二溴苯(13.97g，59.22mmol)的四氢呋喃(200mL)溶液里，然后将温度升至室温，搅拌3小时。再将反应液温度降到-78℃，把二氯二苯基硅烷(5.00g，19.75mmol)加到反应得到的混合物中。混合物温度缓慢升至室温，继续搅拌15小时，加水停止反应，用乙醚萃取。萃取得到的有机层用饱和氯化钠水溶液、水洗涤，用硫酸镁干燥。减压蒸干溶剂，粗产品用硅胶柱(正己烷∶氯仿的体积比＝9∶1)分离，真空干燥，得纯品(6.05g，产率62％)。

[0107] 二(3-硼酸苯基)二苯基硅烷的合成：方法及反应条件同合成实施例6中4，4’-二硼酸三苯胺的合成，仅将4，4’-二溴三苯胺换作二(3-溴苯基)二苯基硅烷。

[0108] 化合物B14的合成：方法及反应条件同合成实施例2的化合物B4，仅将1，4-苯二硼酸换作二(3-硼酸苯基)二苯基硅烷。

[0109] 产物MS(m/e)：740，对应于：C48H40O6Si＝740，证明该化合物是B14。

[0110] 实施例9.化合物B15的合成，合成路线：

[0111]

[0112] 1，3，5-苯三硼酸的合成：在干燥的圆底烧瓶中加入1，3，5-三溴苯(3.3mmol)，装置恒压漏斗并连接到双排真空管，通过反复抽真空通氮气5次，使反应体系处于氮气保护之中，注入刚刚干燥处理过的无水四氢呋喃(15mL)于圆底烧瓶中，搅拌使1，3，5-三溴苯溶解得到反应体系。用丙酮和液氮使反应体系冷却到-78℃，用干燥的注射器移取1.6M正丁基锂(n-BuLi)的正己烷溶液(7.5mL，12mmol)和无水四氢呋喃(10mL)于恒压漏斗中。保持反应体系为-78℃，在约30分钟内将恒压漏斗中的全部正丁基锂的正己烷溶液和无水四氢呋喃慢慢滴加至圆底烧瓶中，继续反应3小时。反应体系维持在-78℃，用干燥的注射器移取干燥处理过的硼酸三甲酯(B(OMe)3，2.3mL，2.1g，20mmol)和无水四氢呋喃(10mL)于恒压漏斗中，慢慢滴加到圆底烧瓶中的反应液中，滴加完毕，拆去冷浴装置，使反应体系的温度慢慢升温到室温，继续反应过夜。向反应体系中加入1.0M HCl(25ml，25mmol)，充分搅拌，用乙醚萃取产物，合并乙醚层，用无水MgSO4干燥合并的乙醚层并过夜。过滤，旋蒸除去乙醚，得到浅灰色固体粗产品。粗产品用硅胶柱(石油醚∶CH2Cl2的体积比＝2∶1)分离，得到白色粉末。

[0113] 化合物B15的合成：氮气保护下，在两口瓶中加入实施例1的中间体M1(3.3mmol)，1，3，5-苯三硼酸(1mmol)，Pd(PPh3)4(92mg，0.08mmol)，2M碳酸钠(3mL)，甲苯(6mL)和乙醇(2mL)，于115℃加热回流24小时。反应液用三氯甲烷进行萃取，水洗萃取所得产物，用无水硫酸镁干燥，减压蒸干三氯甲烷溶剂。粗产品用硅胶柱(二氯甲烷∶甲醇的体积比＝100∶1)分离，真空干燥，得白色化合物B15固体(0.64mmol，产率64％)。

[0114] 产物MS(m/e)：684，对应于：C42H36O9＝684，证明该化合物是B15。

[0115] 化合物B16、B17、B22的合成方法均与本实施例中化合物B15的合成方法类似。

[0116] 实施例10.化合物B18的合成，合成路线：

[0117]

[0118] 化合物B18的合成：方法及反应条件同合成实施例2的化合物B4，仅将1，4-苯二硼酸换作2，5-二硼酸噻吩。

[0119] 产物MS(m/e)：488，对应于：C28H24O6S＝488，证明该化合物是B18。

[0120] 实施例11

[0121] 采用现有制备白光器件的技术方案制备白光器件，只是所述的主体材料为实施例1～10得到的任意一种香豆素化合物。

[0122] WOLED器件的典型结构为：基片/阳极/空穴传输层(HTL)/主体材料/(主体材料掺杂绿色磷光材料)/(主体材料掺杂红色磷光材料)/主体材料/电子传输层(ETL)/阴极。

[0123] 基片为透明的，可以是玻璃或是柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酞亚胺类化合物中的一种材料。

[0124] 阳极层可以采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡(以下简称ITO)、氧化锌或氧化锡锌等金属氧化物，或者是金、铜或银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(以下简称PEDOT∶PSS)、聚苯胺(以下简称PANI)中的一种材料。

[0125] 阴极层一般采用锂、镁、钙、锶、铝或铟等功函数较低的金属，或者采用锂、镁、钙、锶、铝或铟中的一种与铜、金或银的合金(如体积比为10∶1的镁银合金)，或者是上述金属或合金与金属氟化物(如氟化锂或氟化铯)交替形成的电极层，本发明优选为Mg:Ag合金层。

[0126] 空穴传输层一般采用三芳胺类材料，本发明优选为N，N’-二-(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(NPB)或4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。

[0127] 电子传输层一般为金属有机配合物，如三(8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓或(水杨醛缩邻胺苯酚)-(8-羟基喹啉)合镓(III)(以下分别简称Alq3，Gaq3，Ga(Saph-q))，也可为邻菲咯琳类，如4，7-二苯基-1，10-邻菲咯琳(以下简称Bphen)等，本发明中电子传输材料优选1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)。

[0128] 红色磷光材料、绿色磷光材料是基于Ir、Pt、Ru、Os、Eu、Re、Au和Cu的金属配合物发光材料。

[0129] 所 述 红 色 磷 光 材 料 包 括 PtOEP、(btp)2Ir(acac)、(DPQ)Pt(acac)、(nazo)2Ir(Fppz)、(nazo)2Ir(Bppz)、(naza)2Ir(Fptz)、PhqIr、6CPt、Pt(thpy-SiMe3)、Ir(dpq)2(acac)、Ir(piq)3、H-Etpbip(Eu)dbm、Os(fptz)2(PPh2Me)2、(tbt)2Ir(acac)、(BT)2Ir(acac)、Ir(3-piq)2(acac)、Ir(3-cf3piq)2(acac)、Ir(3-mf2piq)2(acac)、Ir(3-f2piq)2(acac)、Ir(MDPP)2(acac)、Ir(DPP)2(acac)、Ir(BPP)2(acac)、(CF3-bo)2Ir(acac)、Ir(DPA-Flpy)3、Ir(DPA-Flpy)2(acac)、[Cu(phen)(POP)]PF6系列材料中的一种。

[0130] 所 述 绿 色 磷 光 材 料 包 括 Ir(ppy)3、Ir(ppy)2(acac)、Ir(Bu-ppy)3、LIr(FPP)2(acac)、Ir(dmoppy)3、(Bubpy)Re(CO)3Cl、phen Re(CO)3Cl、dmphenRe(CO)3Cl、(pbi)2Ir(acac)、Cu4系列材料中的一种。

[0131] 主体材料选自本发明的香豆素衍生物。

[0132] 按照通常的方法可制备本发明的一系列有机电致发光器件：

[0133] (1)用清洗剂、去离子水和有机溶液分几步清洗带有阳极的玻璃基片；

[0134] (2)在清洗好的ITO上旋涂一层空穴注入层；

[0135] (3)通过真空蒸发的方法蒸镀出器件的空穴传输层；

[0136] (4)再继续蒸镀本发明实施例1～10得到的任意一种香豆素化合物主体材料形成蓝色发光层；

[0137] (5)再继续蒸镀包含本发明实施例1～10得到的任意一种香豆素化合物主体材料和绿色磷光材料形成绿色发光层；绿色磷光材料在所述的主体材料中的掺杂浓度为1-20wt％；

[0138] (6)再继续蒸镀包含本发明实施例1～10得到的任意一种香豆素化合物主体材料和红色磷光材料形成红色发光层；红色磷光材料在所述的主体材料中的掺杂浓度为1-20wt％；

[0139] (7)再继续蒸镀本发明实施例1～10得到的任意一种香豆素化合物主体材料形成蓝色发光层；

[0140] (8)继续蒸镀器件的电子传输层；

[0141] (9)再通过蒸镀或溅射的方法制备金属阴极。

[0142] OLED制备实施：

[0143] 对ITO玻璃基片进行严格的清洗，方法如下：先用商用清洗剂和中等硬度的刷子刷洗，并用清水冲洗干净；将ITO基片置于丙酮中超声清洗，再反复两次换用清洁的丙酮进行超声清洗，再把丙酮换成乙醇，也反复超声清洗三次，再用去离子水反复超声清洗三次；然后用高速喷出的氮气吹干基片上的去离子水，或者用甩胶机把水甩干，或者在真空干燥箱中烘干；再对清洁而且干燥的ITO玻璃基片进行臭氧处理和氧等离子体处理；

[0144] 在上述清洗好的带有阳极的玻璃基片上旋涂一层空穴注入层，然后将玻璃基片置-5 -3于真空腔内，抽真空至1×10 ～9×10 Pa，在上述空穴注入层膜上蒸镀NPB作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-40nm；

[0145] 在空穴传输层之上，继续蒸镀一层本发明实施例1～10得到的任意一种香豆素化合物作为器件的蓝色发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-30nm；继续蒸镀一层掺杂有绿色磷光材料如Ir(ppy)3的实施例1～10得到的任意一种香豆素化合物作为器件的绿色发光层，绿色磷光材料在香豆素化合物中的掺杂浓度为1-20wt％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-30nm；继续蒸镀一层掺杂有红色磷光材料如Ir(piq)3的实施例1～10得到的任意一种香豆素化合物作为器件的红色发光层，红色磷光材料在香豆素化合物中的掺杂浓度为1-20wt％，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-30nm；继续蒸镀一层实施例1～10得到的任意一种香豆素化合物作为器件的蓝色发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10-30nm；

[0146] 再继续蒸镀一层TPBI作为器件的电子传输层，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为10-40nm；

[0147] 最后，在上述电子传输层之上蒸镀体积比为10∶1的镁银合金层作为器件的阴极层，镁银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，厚度为50-200nm。

[0148] 其中所用的几种材料的结构式如下：

[0149]

[0150] 下面应用实施例中，所述的色度坐标(CIE值)和亮度(可得到最大亮度)通过美国Photo Research公司的PR650光谱光度计测定；电流密度-电压曲线和亮度-电压曲线(可得到开启电压)通过美国Keithley Instruments公司的Keithley 2400数字源表测2
定，开启电压是1cd/m 时的电压；电流效率经由亮度/电流密度换算得到。

[0151] (1).F/P-WOLED器件结构：

[0152] ITO/PEDOT/NPB(30nm)/B4(15nm)/B4：5 ％ Ir(ppy)3(10nm)/B4：5 ％Ir(piq)3(10nm)/B4(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

[0153] 器件性能指标如下：

[0154] CIE值：7V(0.30，0.40)

[0155] 开启电压：4.5V

[0156] 最大亮度：3700cd/m2

[0157] 最大电流效率：7.3cd/A

[0158] (2).F/P-WOLED器件结构：

[0159] ITO/PEDOT/NPB(15nm)/TCTA(15nm)/B4(15nm)/B4：5 ％ Ir(ppy)3(10nm)/B4：5 ％Ir(piq)3(10nm)/B4(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

[0160] 器件性能指标如下：

[0161] CIE值：(0.40，0.42)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

[0162] 开启电压：4.5V

[0163] 最大亮度：5000cd/m2

[0164] 最大电流效率：12.0cd/A

[0165] (3).F/P-WOLED器件结构：

[0166] ITO/PEDOT/NPB(15nm)/TCTA(15nm)/B7(15nm)/B7：5 ％ Ir(ppy)3(10nm)/B7：5 ％Ir(piq)3(10nm)/B7(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

[0167] 器件性能指标如下：

[0168] CIE值：(0.38，0.40)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

[0169] 开启电压：4.5V

[0170] 最大亮度：5500cd/m2

[0171] 最大电流效率：12.9cd/A

[0172] (4).F/P-WOLED器件结构：

[0173] ITO/PEDOT/NPB(15nm)/TCTA(15nm)/B8(15nm)/B8：5 ％ Ir(ppy)3(10nm)/B8：5 ％Ir(piq)3(10nm)/B8(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

[0174] 器件性能指标如下：

[0175] CIE值：(0.38，0.39)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

[0176] 开启电压：4V

[0177] 最大亮度：5000cd/m2

[0178] 最大电流效率：11.9cd/A

[0179] (5).F/P-WOLED 器件结构：

[0180] ITO/PEDOT/NPB(15nm)/TCTA(15nm)/B12(15nm)/B12：5 ％ Ir(ppy)3(10nm)/B12：5％Ir(piq)3(10nm)/B12(15nm)/TPBI(30nm)/Mg:Ag

[0181] 器件性能指标如下：

[0182] CIE值：(0.39，0.42)，器件色纯度在很大范围内不受工作电压影响。

[0183] 开启电压：4.5V

[0184] 最大亮度：5200cd/m2

[0185] 最大电流效率：12.3cd/A

[0186] (6).F/P-WOLED器件结构：

[0187] ITO/PEDOT/NPB(15nm)/TCTA(15nm)/B14(15nm)/B14：5 ％ Ir(ppy)3(10nm)/B14：