热塑性聚酯树脂组合物

摘要

本发明提供阻燃性、机械强度和激光打印性优异的热塑性聚酯树脂组合物。该热塑性聚酯树脂组合物相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂配合有：5～60重量份(B)下述通式(1)或(2)所示的次膦酸盐、0.1～20重量份(C)有机硅氧烷、以及0.01～30重量份(D)硬硼酸钙石，所述(C)有机硅氧烷是(C-a)直接或经由氧原子键合于硅原子的有机基团的40摩尔％以上为芳基的有机硅氧烷化合物和/或(C-b)在25℃下成固体状态的有机硅氧烷聚合物。

权利要求

1.一种热塑性聚酯树脂组合物，其相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂配合有：

5～60重量份(B)下述通式(1)或(2)所示的次膦酸盐、

0.1～20重量份(C)有机硅氧烷、以及

0.01～30重量份(D)硬硼酸钙石，

所述(C)有机硅氧烷是(C-a)直接或经由氧原子键合于硅原子的有机基团的40摩尔％以上为芳基的有机硅氧烷化合物和/或(C-b)在25℃下成固体状态的有机硅氧烷聚合物，[化学式1]

式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～6的烷基或可以被取代的芳基，R1彼此可以相同也可以不同，R3表示碳数1～10的亚烷基、可以被取代的亚芳基或由这些基团中的两个以上的组合构成的基团，R3彼此可以相同也可以不同，n表示0～4的整数。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(C)有机硅氧烷是(C-a)直接或经由氧原子键合于硅原子的有机基团的40摩尔％以上为芳基的有机硅氧烷化合物。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂，(C)有机硅氧烷的配合量为0.1～17重量份。

4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂，(D)硬硼酸钙石的配合量为0.1～15重量份。

5.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂，(D)硬硼酸钙石的配合量为1.5～15重量份。

6.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，其相对于100重量份所述(A)热塑性聚酯树脂进一步以150重量份以下的比例含有(E)增强填料。

7.根据权利要求2所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(C-a)有机硅氧烷的重均分子量为200～10000。

8.根据权利要求2所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(C-a)有机硅氧烷含有用RSiO1.5表示的结构单元，且羟基的含量为1～10重量％，式中R表示有机基团。

9.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

10.根据权利要求1或2所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(A)热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

11.一种成型品，其是对权利要求1～10的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物进行注射成型而成的。

说明书

热塑性聚酯树脂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及即使不含有卤素系阻燃剂也具有优异的阻燃性、同时具有优异的成型加工性和优异的机械物性的热塑性聚酯树脂组合物以及使用其的成型品。进而，本发明涉及激光打印性优异的热塑性聚酯树脂组合物。

背景技术

[0002] 热塑性聚酯树脂由于其优异的特性而广泛用于电设备和电子设备部件以及汽车部件等。一直以来，关于该树脂，为了满足所需特性而开发了各种配方，由此实现了高功能化和高性能化。

[0003] 然而，近年来，所需物性越来越高度化，难以用以往的配方来应对。例如，最近，连接器等电子部件向轻量小型化发展，成型品的壁厚变薄。因此，为了应对这种情况，对于用于成型的树脂组合物，有时要求优于以往的机械特性和阻燃性。

[0004] 以往，为了提高热塑性聚酯树脂的阻燃性而主要使用卤素系阻燃剂。然而，含有卤素系阻燃剂的树脂组合物在焚烧处理使用完的成型品时有可能产生二噁英，因此需要使用非卤素系阻燃剂。作为应对该需要的方法之一，研究使用磷系化合物、尤其是阴离子部分用下述式(1)或(2)表示的次膦酸的钙盐或铝盐作为阻燃剂。

[0005] [化学式1]

[0006]

[0007] (式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～6的烷基或可以被取代的芳基，R1彼此可以相同也可以不同，R3表示碳数1～10的亚烷基、可以被取代的亚芳基或由这些基团中的两个以上的组合构成的基团，R3彼此可以相同也可以不同。n表示0～4的整数。)[0008] 专利文献1中记载了使用该次膦酸的钙盐或铝盐作为阻燃剂。然而，该方法为了获得良好的阻燃性，需要添加大量的阻燃剂，结果，存在所得树脂组合物的成型性和机械特性降低的问题。

[0009] 专利文献2中记载了组合使用次膦酸的钙盐或铝盐与三聚氰胺氰脲酸酯等有机氮化合物作为阻燃剂。根据该方法，可大幅改善阻燃性，但由于成型时气体产生非常多，因此具有模具污染严重的问题。

[0010] 在这里，作为赋予树脂组合物以韧性的方法，例如，如专利文献3中记载，一般配合弹性体等低弹性模量的聚合物。然而，配合弹性体会使树脂组合物的阻燃性降低，因此，该方法难以兼顾韧性和阻燃性。

[0011] 专利文献4中记载了使用特殊的有机磷化合物作为阻燃剂、并在其中配合阻燃助剂。作为阻燃助剂，列举出了多种物质，其中也包括其本身已知为阻燃剂的物质。该文献中记载的阻燃助剂涉及从有机物到无机物的宽范围，而实际上在树脂组合物中，各成分的平衡是重要的，在仅简单更换阻燃助剂的情况下能否发挥同样的效果、性能，这是完全不明的。

[0012] 专利文献5中记载了以特定的比率在次膦酸的钙盐或铝盐中配合三聚氰胺氰脲酸酯和硼酸金属盐来作为阻燃剂时可改善成形时的气体产生，但存在如下问题：模具污染仍然严重，未能通过配合分解开始温度低的三聚氰胺氰脲酸酯之类的氮系阻燃剂而显著改善。

[0013] 另外，专利文献6、7中记载了在热塑性聚酯树脂组合物中配合卤素系阻燃剂和硬硼酸钙石矿物(硼酸钙·5水合物)。

[0014] 如上所述，要想在热塑性聚酯树脂组合物中添加某些添加剂来提高某些性能时，往往其他性能会产生问题。另一方面，根据成型品的用途，需要各种性能的平衡性优异的树脂组合物。例如需要如下组合物等：为热塑性聚酯树脂组合物，并且具有高阻燃性、机械强度高、电特性优异、模垢减少且激光打印性优异。

[0015] 现有技术文献

[0016] 专利文献

[0017] 专利文献1：日本特开平8-73720号公报

[0018] 专利文献2：日本特开平11-60924号公报

[0019] 专利文献3：日本特开平7-150022号公报

[0020] 专利文献4：WO2004/061008号公报

[0021] 专利文献5：日本特开2006-117722号公报

[0022] 专利文献6：日本特开昭59-202253号公报

[0023] 专利文献7：日本特许第3456104号公报

发明内容

[0024] 发明要解决的问题

[0025] 如上所述，虽然至今已公开了各种热塑性树脂组合物，但难以构成具有阻燃性且各种性能的平衡性优异的组合物。

[0026] 本申请发明的目的是在所述情况下提供如下组合物：为热塑性聚酯树脂组合物，并且具有高阻燃性且机械强度高、电特性优异、模垢少、激光打印性优异。

[0027] 用于解决问题的方案

[0028] 在所述情况下，本申请发明人进行了深入研究，结果发现，通过在热塑性聚酯树脂中添加磷系阻燃剂、并且添加特定的有机硅氧烷和硬硼酸钙石，可以获得阻燃性优异且作为树脂组合物的平衡性优异的树脂组合物，从而完成了本发明。尤其发现，在本发明中，通过添加硬硼酸钙石，可获得不破坏树脂组合物的物性平衡、激光打印性也优异的组合物，在这一点上具有技术意义。

[0029] 具体而言，通过以下方案解决了上述问题。

[0030] (1)一种热塑性聚酯树脂组合物，其相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂配合有：

[0031] 5～60重量份(B)下述通式(1)或(2)所示的次膦酸盐、

[0032] 0.1～20重量份(C)有机硅氧烷、以及

[0033] 0.01～30重量份(D)硬硼酸钙石，

[0034] 前述(C)有机硅氧烷是(C-a)直接或经由氧原子键合于硅原子的有机基团的40摩尔％以上为芳基的有机硅氧烷化合物和/或(C-b)在25℃下成固体状态的有机硅氧烷聚合物，

[0035] [化学式2]

[0036]

[0037] (式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～6的烷基或可以被取代的芳基，R1彼此3
可以相同也可以不同，R 表示碳数1～10的亚烷基、可以被取代的亚芳基或由这些基团中
3
的两个以上的组合构成的基团，R 彼此可以相同也可以不同，n表示0～4的整数)。

[0038] (2)根据第(1)项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(C)有机硅氧烷是(C-a)直接或经由氧原子键合于硅原子的有机基团的40摩尔％以上为芳基的有机硅氧烷化合物。

[0039] (3)根据第(1)项或第(2)项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂，(C)有机硅氧烷的配合量为0.1～17重量份。

[0040] (4)根据第(1)～(3)项的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂，(D)硬硼酸钙石的配合量为0.1～15重量份。

[0041] (5)根据第(1)～(3)项的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂，(D)硬硼酸钙石的配合量为1.5～15重量份。

[0042] (6)根据第(1)～(5)项的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，其相对于100重量份前述(A)热塑性聚酯树脂进一步以150重量份以下的比例含有(E)增强填料。

[0043] (7)根据第(2)～(6)项的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(C-a)有机硅氧烷的重均分子量为200～10000。

[0044] (8)根据第(2)～(7)项的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(C-a)有机硅氧烷含有用RSiO1.5(R表示有机基团)表示的结构单元，且羟基的含量为1～10重量％。

[0045] (9)根据第(1)～(8)项的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。

[0046] (10)根据第(1)～(8)项的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(A)热塑性聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。

[0047] (11)一种成型品，其是对第(1)～(10)项的任一项所述的热塑性聚酯树脂组合物进行注射成型而成的。

[0048] (12)一种激光打印性改良的树脂组合物，其相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂配合有0.1～20重量份(C)有机硅氧烷和0.01～30重量份(D)硬硼酸钙石，

[0049] [化学式3]

[0050]1 2 1

[0051] (式中，R 和R 各自独立地表示碳数1～6的烷基或可以被取代的芳基，R 彼此3
可以相同也可以不同，R 表示碳数1～10的亚烷基、可以被取代的亚芳基或由这些基团中
3
的两个以上的组合构成的基团，R 彼此可以相同也可以不同，n表示0～4的整数)。

[0052] (13)一种激光打印性改良的树脂组合物，其相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂配合有0.01～30重量份(D)硬硼酸钙石。

[0053] 发明的效果

[0054] 根据本发明，可以获得如下组合物：为热塑性聚酯树脂组合物，并且具有高阻燃性且机械强度高、电特性优异、模垢少、激光打印性优异。尤其，从这些特性的平衡性良好且优异的观点来看，本发明是极有前途的。

附图说明

[0055] 图1所示为本申请实施例中制作的螺旋状长条树脂成型品的示意图。

具体实施方式

[0056] 下面，对本发明的内容进行详细说明。此外，在本申请说明书中，“～”用于表示包括记载于其前后的数值作为下限值和上限值。

[0057] 本发明的树脂组合物，其特征在于，其相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂配合有下述物质：5～60重量份(B)下述通式(1)或(2)所示的次膦酸盐、0.1～20重量份(C)有机硅氧烷、以及0.01～30重量份(D)硬硼酸钙石。

[0058] [化学式4]

[0059]

[0060] (式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～6的烷基或可以被取代的芳基，R1彼此3
可以相同也可以不同，R 表示碳数1～10的亚烷基、可以被取代的亚芳基或由这些基团中
3
的两个以上的组合构成的基团，R 彼此可以相同也可以不同。n表示0～4的整数。)[0061] 通过采用这种组合物，即使基本上不使用卤素系阻燃剂也能确保阻燃性，同时可获得机械强度优异的树脂成型品。

[0062] 下面对该本发明的树脂组合物进行详细说明。

[0063] (A)热塑性聚酯树脂：

[0064] 作为本发明的树脂组合物的主要成分的(A)热塑性聚酯树脂是通过二羧酸化合物与二羟基化合物的缩聚、羟基羧酸化合物的缩聚、或这些化合物的混合物的缩聚等而获得的聚酯，可以是均聚酯、共聚酯中的任意一种。作为构成热塑性聚酯树脂的二羧酸化合物，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯乙烷二羧酸等芳香族二羧酸，环己烷二羧酸等脂环式二羧酸，己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸。

[0065] 如公知的那样，除游离酸以外，它们也可以以二甲酯等酯形成性衍生物的形式用于缩聚反应。作为羟基羧酸，可列举出对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、二亚苯基羟基羧酸等。也可以使它们单独进行缩聚，而多数情况下组合使用少量的它们和二羧酸化合物。

[0066] 作为二羟基化合物，主要使用乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚氧亚烷基二醇等脂肪族二元醇，也可以使用对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、二羟基二苯基醚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等芳香族二元醇、环己烷二元醇等脂环式二元醇。

[0067] 另外，除这种二官能性化合物以外，也可以组合使用少量的用于引入支链结构的偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三官能以上的多官能化合物、用于调节分子量的脂肪酸等单官能化合物。

[0068] 在本发明中，作为热塑性聚酯树脂，通常使用主要由二羧酸化合物和二羟基化合物构成的缩聚物，即根据计算，作为二羧酸化合物与二羟基化合物的酯的结构单元优选占全部树脂的70重量％以上，更优选占90重量％以上。作为二羧酸化合物，芳香族二羧酸是优选的，作为二羟基化合物，脂肪族二元醇是优选的。

[0069] 其中，优选的是，酸性成分的95摩尔％以上为对苯二甲酸、醇成分的95摩尔％以上为脂肪族二元醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯(polyalkylene terephthalate)。其代表性物质有聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，在本发明中，聚对苯二甲酸丁二醇酯是优选的。它们优选为接近均聚酯的物质，即全部树脂的95重量％以上由对苯二甲酸成分和1，4-丁二醇或乙二醇成分构成。

[0070] 另外，在本发明的组合物中，通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯中添加聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以不降低电绝缘特性地提高灼热丝特性(Glow-wire property)。

[0071] 热塑性聚酯树脂的特性粘度适宜选择和决定即可，通常优选为0.5～2dl/g，其中，从树脂组合物的成型性和机械特性的观点来看，优选为0.6～1.5dl/g。在使用特性粘度低于0.5dl/g的树脂时，由树脂组合物获得的成型品的机械强度具有降低的倾向，反之，大于2dl/g时，有可能树脂组合物的流动性降低、成型性降低。

[0072] 此外，在本说明书中，聚酯树脂的特性粘度是在四氯乙烷与苯酚的1∶1(重量比)的混合溶剂中、30℃下测定的值。

[0073] (B)次膦酸盐：

[0074] 本发明中使用的次膦酸盐为阴离子部分用下述式(1)或(2)表示的盐，且阳离子部分优选为钙或铝。

[0075] [化学式5]

[0076]

[0077] (式中，R1和R2各自独立地表示碳数1～6的烷基或可以被取代的芳基，R1彼此3
可以相同也可以不同，R 表示碳数1～10的亚烷基、可以被取代的亚芳基或由这些基团中
3
的两个以上的组合构成的基团，R 彼此可以相同也可以不同。n表示0～4的整数。)[0078] 作为R1和R2所表示的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丁基、戊基等，碳数1～
4的烷基是优选的，尤其甲基或乙基是优选的。作为芳基，可列举出苯基、萘基，作为键合于它们的取代基，可列举出甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等碳数1～4的烷基、烷氧基。

[0079] 取代基的键合数通常为1～2个。芳基优选为苯基或键合有1～2个碳数1～2的烷基的苯基。

[0080] 作为R3所表示的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等直链状的基团和2-乙基亚己基等支链状的基团等。

[0081] 在这些当中，优选的是碳数1～4的亚烷基，特别是亚甲基或亚乙基。

[0082] 作为亚芳基，可列举出亚苯基、亚萘基等，作为键合于它们的取代基，可列举出与上述取代基相同的基团。取代基的键合数通常为1个。作为亚芳基，亚苯基或键合有碳数1～2的烷基的亚苯基是优选的。作为由这些基团的2个以上的组合构成的基团，可列举出亚甲基与亚苯基键合而成的基团、2个亚苯基键合于亚甲基而成的基团、2个亚甲基键合于亚苯基而成的基团等。

[0083] 其中，在本发明中，作为上述次膦酸盐，优选使用阴离子部分用下面的式(1’)或(2’)表示的次膦酸的钙盐或铝盐。

[0084] [化学式6]

[0085]1 2 1

[0086] (式中，R 和R 各自独立地表示碳数1～6的烷基或可以被取代的芳基，R 彼此3
可以相同也可以不同，R 表示碳数1～10的亚烷基、可以被取代的亚芳基或由这些基团中
3
的2个以上的组合构成的基团，R 彼此可以相同也可以不同。n表示0～4的整数。)[0087] 相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂，配合5～60重量份次膦酸盐。配合量低于5重量份时，难以充分提高树脂组合物的阻燃性，反之，超过60重量份时，树脂组合物的机械特性降低、或模垢增多。从兼顾阻燃性和机械特性的观点来看，配合量优选为10～50重量份，更优选为15～45重量份，特别优选为20～45重量份。

[0088] 对于优选在本发明中使用的次膦酸盐，作为阴离子部分用式(1’)表示的次膦酸盐，可列举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸铝、二异丁基次膦酸铝等。

[0089] 另外，作为阴离子部分用式(2’)表示的次膦酸盐，亚甲基双(甲基次膦酸)钙、亚甲基双(甲基次膦酸)铝、亚苯基-1，4-双(甲基次膦酸)钙、亚苯基-1，4-双(甲基次膦酸)铝等式(2’)中的n＝0的物质是优选的。

[0090] 本发明中使用次膦酸盐可以单独使用或按任意比例组合使用两种以上。具体而言，例如从阻燃性和电特性的观点考虑，在上述物质当中，二乙基次膦酸的铝盐、钙盐是优选的。另外，从由本发明的树脂组合物获得的成型品的机械强度、外观的观点来看，本发明中使用的次膦酸盐优选使用其90重量％以上为粒径100μm以下、尤其是50μm以下的粉末。其中，通过使用90重量％以上为粒径0.5～20μm的粉末，可表现高的阻燃性，且成型品的韧性显著提高，故特别优选。此外，这里的粒径是指通过激光衍射法获得的值。

[0091] (C)有机硅氧烷：

[0092] 本发明相对于100重量份热塑性聚酯树脂，以0.1～20重量份的比例含有下述有机硅氧烷(C-a)和/或(C-b)。

[0093] (C-a)直接或经由氧原子键合于硅原子的有机基团的40摩尔％以上为芳基的有机硅氧烷化合物

[0094] (C-b)在25℃下成固体状态的有机硅氧烷聚合物

[0095] 本发明中使用的有机硅氧烷可以是满足(C-a)和(C-b)这二者的条件的物质，优选为至少满足(C-a)的有机硅氧烷。

[0096] 相对于100重量份热塑性聚酯树脂，这些有机硅氧烷优选配合0.1～17重量份，更优选配合1.5～10重量份，进一步优选配合2～7重量份。配合量少时，不显示所需的阻燃性。反之，配合量过多时，阻燃性也降低。可考虑这是因为，如果树脂组合物中的有机硅氧烷化合物的量增多，则在树脂组合物燃烧时汽化的有机硅氧烷化合物自身会燃烧，反而使阻燃性降低。

[0097] (C-a)有机硅氧烷化合物：

[0098] 本发明的热塑性聚酯树脂组合物需要含有具有芳基的有机硅氧烷化合物。该有机硅氧烷化合物通过与前述次膦酸盐组合使用，可起作为赋予热塑性聚酯树脂组合物以高度阻燃性的阻燃剂的作用。

[0099] 可推测其作用机理之一如下：在树脂组合物燃烧时，有机硅氧烷化合物汽化，树脂组合物中产生许多微小的气泡，由该气泡的绝热作用阻碍树脂组合物的进一步燃烧。

[0100] 本发明中使用的有机硅氧烷化合物是有机硅烷醇或其聚合物，且直接或经由氧原子键合于硅原子的有机基团、即形成有Si-C或Si-O-C键的有机基团的40摩尔％以上为芳基，优选50摩尔％以上为芳基。作为芳基，可列举出苯基、萘基，这些基团可以取代有1～2个甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等碳数1～4的烷基、烷氧基。作为该芳基，尤其苯基是优选的。

[0101] 含有有机硅氧烷化合物的树脂组合物一般容易在燃烧时发生滴落，而含有有机基团的40摩尔％以上为芳基的有机硅氧烷化合物的树脂组合物在燃烧时不容易滴落，并且可大幅抑制燃烧。一般，芳基在有机基团中所占的比例越高，有机硅氧烷化合物的这些作用越大。因此，作为有机硅氧烷化合物，特别优选使用有机基团的80摩尔％以上、进而是全部(100％)为芳基、特别是为苯基的有机硅氧烷化合物。

[0102] 作为有机硅氧烷化合物，也可以使用三苯基硅烷醇之类的单体、作为其环状四聚体的八苯基环四硅氧烷之类的低聚物以及聚二苯基硅氧烷之类的聚合物中的任意一种。另外，这些苯基的一部分可以被下述基团取代：甲基、其他烷基，甲氧基、其他烷氧基，苯氧基、其他芳氧基等。

[0103] 进而，作为苯基，其一部分可以被羟基取代，有机硅氧烷化合物中的羟基的含量过多时，容易在高温高湿下水解，因此羟基的含量优选为1～10重量％。

[0104] 此外，如上所述，作为有机硅氧烷化合物，也可以使用单体、低聚物，由于低分子量物质容易引起模垢，因此，重均分子量优选为200以上，更优选为800以上，尤其进一步优选使用1000以上的聚合物。反之，分子量过大时，与聚酯树脂的相容性降低，因此也有可能难以制备均匀的树脂组合物。因此，作为有机硅氧烷化合物的重均分子量，优选为10000以下，更优选为5000以下。在这里，重均分子量是指用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。

[0105] 在有机硅氧烷化合物中，特别优选的是所谓的有机硅树脂。有机硅树脂通常是由下述D单元、T单元、Q单元等构成的聚合物，末端有时也用M单元封端。

[0106] [化学式7]

[0107]

[0108] [化学式8]

[0109]

[0110] [化学式9]

[0111]

[0112] [化学式10]

[0113]

[0114] 作为本发明中使用的有机硅树脂，其中，含有用RSiO1.5表示的T单元的有机硅树脂是优选的，含有大量T单元的有机硅树脂是特别优选的，具体而言，T单元优选含有50摩尔％以上，更优选含有80摩尔％以上，特别优选除末端封端基团以外全部由T单元构成。

[0115] 一般，T单元的含量少的有机硅树脂自身的耐热性低，并且在树脂组合物中的分散性也低。在这里，T单元的含有率是用29Si-NMR测定的值，即在该测定中由归属于T单元的峰面积比算出的其含有率的值。

[0116] 在式(3)～(6)中，R表示碳数1～12的一价烃基。另外，各个R可以相同也可以不同，通常为碳数1～12的烷基、碳数2～12的链烯基或碳数6～12的芳基中的任意一种。

[0117] 作为烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基等，其中，甲基是优选的。作为链烯基，可列举出乙烯基、丁烯基、烯丙基等。作为芳基，可列举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基等，其中，苯基是优选的。此外，芳基上可以键合有1～2个甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等碳数1～4的烷基、烷氧基。

[0118] 另外，在上述式中，Si-O-的氧原子与氢原子、烃基键合而形成羟基、烃氧基，或者两个Si-Ov键合而形成Si-O-Si键。作为键合于氧原子的烃基，可列举出与上述式中作为R所示出的基团相同的基团。

[0119] 在本发明中，在上述有机硅树脂当中，优选使用如下物质：直接或经由氧原子键合于硅原子的有机基团、即形成Si-C或Si-O-C键的有机基团中的40摩尔％以上、优选50摩尔％以上为可以被取代的芳基、优选为苯基。

[0120] 芳基的含量不足40摩尔％的有机硅树脂对热塑性聚酯树脂的相容性低，所得树脂组合物有可能不显示所需的高阻燃性。因此，芳基的含量优选为该有机基团的80摩尔％以上，更优选为100％。此外，芳基的含有率也可以通过29Si-NMR测定，可由归属于芳基-Si和Si-O-芳基的峰面积算出含有率。

[0121] 另外，有机硅树脂有可能通过含有少量羟基而提高阻燃性。羟基的含量优选为有机硅树脂的1～10重量％，更优选为2～8重量％。此外，有机硅树脂可以单独使用或按任意比例组合使用两种以上。

[0122] (C-b)在25℃下成固体状态的有机硅氧烷聚合物

[0123] 有机硅氧烷聚合物是指有机硅氧烷化合物的聚合物、或有机硅氧烷化合物和与其具有反应性的化合物(乙烯基化合物、碳酸酯化合物等)的共聚物。另外，在25℃下成固体状态是指在25℃下不以液体形式流动、成可作为固体来处理的状态。作为其例子，具体而言，例如可列举出下述(C-b-1)～(C-b-4)。

[0124] (C-b-1)有机硅氧烷聚合物负载于无机微粒而成的物质。

[0125] (C-b-2)软化点高于25℃的有机硅氧烷的链状聚合物。

[0126] (C-b-3)交联的有机硅氧烷聚合物。

[0127] (C-b-4)聚有机硅氧烷核接枝共聚物。

[0128] (C-b-1)负载于无机微粒的有机硅氧烷聚合物(以下有时称其为负载聚合物)[0129] 作为无机微粒，可列举出硅石粉末、氧化钛粉末、云母粉末、粘土粉末、高岭土粉末、氢氧化镁粉末、氢氧化铝粉末等，优选使用硅石粉末。硅石粉末有用气相法获得的干式法硅石和用湿式法获得的湿式法硅石，可以使用任意一种。

[0130] 无机微粒的粒径用激光衍射法测定时，90重量％以上为0.01～100μm、尤其在2
0.1～30μm的范围内的是优选的。在这些当中，比表面积为50m/g以上的粉末是优选的，
2
比表面积为100m/g以上的粉末是更优选的。另外，无机微粒可以用硅烷偶联剂等表面处理剂处理，由此，可使其与有机硅氧烷聚合物的结合更为牢固。在聚合物具有环氧基、甲基丙烯酰基等官能团的情况下，结合变得更为牢固。

[0131] 有机硅氧烷聚合物可以是有机硅氧烷化合物的聚合物，也可以是分子链中具有作为共聚成分的碳链的共聚物。作为共聚成分，例如可列举出碳数1～20的链状的饱和或不饱和烃基、卤代烃基、脂环式烃基、芳香族烃基等。有机硅氧烷聚合物可以具有官能团。

[0132] 作为官能团，甲基丙烯酰基或环氧基是优选的，具有这些官能团的聚合物由于与热塑性聚酯树脂的相容性良好，因此分散性良好，韧性提高效果高。进而，由于可在燃烧时发生与聚酯树脂的交联反应，因此可抑制阻燃性降低。有机硅氧烷聚合物可以是直链状也可以是支链状，优选为直链状。

[0133] 有机硅氧烷聚合物中的官能团的量通常为0.01～1摩尔％左右，更优选为0.03～0.5摩尔％，特别优选为0.05～0.3摩尔％。使有机硅氧烷聚合物负载于无机微粒的方法是任意的。例如，将该聚合物溶解在溶剂中、并使之浸渗到无机微粒中，然后进行干燥即可。相对于1g无机微粒，负载量通常为0.1～10g，优选为0.4～4g。

[0134] 在负载时，使用具有环氧基等官能团的烷氧基硅烷等作为粘合促进剂时，可以使无机微粒与聚合物的结合更为牢固。无机微粒与聚合物的结合可以是吸附、吸收之类的单纯的物理结合，也可以基于化学反应的结合。可认为，负载于无机微粒上的聚合物通过与无机微粒的协同作用，与热塑性聚酯树脂形成了轻度的交联结构，由此，在提高韧性的同时，还有助于阻燃性的提高。

[0135] 作为负载聚合物，优选使用有机硅氧烷聚合物负载于硅石而成的物质。作为市售产品，有Dow Corning Toray Co.，Ltd.的“Si Powder”、“TREFIL F”等。

[0136] (C-b-2)软化点为25℃以上的有机硅氧烷聚合物

[0137] 软化点超过25℃的有机硅氧烷聚合物的有代表性的是所谓的有机硅树脂，其组成用下述式(3)表示。

[0138] (R1SiO3/2)a(R22SiO2/2)b(R33SiO1/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e (3)

[0139] 在式(3)中，X是氢原子或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基。R1、R23
和R 相互可以不同，是烃基或含有环氧基的有机基团。

[0140] 作为烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等链烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、九氟丁基乙基等卤代烷基。

[0141] 另外，作为含有环氧基的有机基团，可列举出2，3-环氧丙基、3，4-环氧丁基、4，5-环氧戊基等环氧烷基；2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基。
1 3
含有环氧基的有机基团不是必需的，含有环氧基的有机基团占式(3)中的R ～R 的总和的比例优选为0.1～40摩尔％。

[0142] 含量低于0.1摩尔％时，由配合其所获得的树脂组合物在成型时具有容易发生渗出的倾向。另外，超过40摩尔％时，成型物的机械特性倾向于降低。

[0143] 另外，存在苯基时，对热塑性聚酯树脂的亲和性优异，因此，优选的是，式(3)中的1 3 1
R ～R 的总和中的10摩尔％以上为苯基，更优选的是，R 的10摩尔％以上、特别是30摩尔％以上为苯基。

[0144] 进而，为了缓和含有体积大的苯基的有机聚硅氧烷(organopolysiloxane)分子1
的位阻来提高空间自由度、使苯基之间容易重叠来提高阻燃化效果，作为式(3)中的R，优
1
选具有甲基、乙烯基，因此，苯基在R 中所占的比例优选为10～95摩尔％，进一步优选为
30～90摩尔％。

[0145] 式(3)中的a为正数，b、c、d、e各自为0或正数。b/a为0～10的数值，c/a为0～0.5的数值，d/(a+b+c+d)为0～0.3的数值，e/(a+b+c+d)为0～0.4的数值。b/a超过10的有机硅树脂的软化点为25℃以下，另外，与树脂的亲和性降低。另外，d/(a+b+c+d)超过0.3的有机硅树脂具有对树脂的分散性降低的倾向。

[0146] 有机硅氧烷聚合物的重均分子量优选为500～50000，特别优选为500～10000。软化点只要为25℃以上即可，优选为40～250℃，特别优选为40～150℃。软化点低于
25℃的有机硅树脂具有如下倾向：配合其而获得的树脂组合物在成型时会发生渗出而污染模具，或者会降低成型物的机械特性，或者在成型品的长期使用中有机硅树脂会渗出到成型品表面上。

[0147] 另外，软化点过高的有机硅树脂在制备树脂组合物时具有难以均匀分散的倾向。此外，软化点如下：使用熔点测定机(株式会社柳本制作所制造的micro melting point apparatus)，以在1℃/分钟的升温速度下加热时有机硅树脂熔解、变化成液滴时的温度为软化点。

[0148] 上述式(1)所示的有机硅树脂例如可以通过利用碱性催化剂使具有选自由下述(i)～(iv)所示的单元组成的组中的至少一种单元的硅烷或硅氧烷的一种或两种以上的7 8 9 7 8 9
混合物与通式：RRfSi(OR)(3-f)(式中，R 是含有环氧基的有机基团，R 是一价烃基，R 是烷基，f是0、1或2)所示的含有环氧基的烷氧基硅烷或其部分水解物反应来制造，(i)式：
4 4 5 5
RSiO3/2(式中，R 是一价烃基)所示的单元；(ii)式：R2SiO2/2(式中，R 是相同或不同的一
6 6
价烃基)所示的单元；(iii)式：R3SiO1/2(式中，R 是相同或不同的一价烃基)所示的单元；
(iv)式：SiO4/2所示的单元。

[0149] 在上述制造方法中，主要成分是具有选自由上述(i)～(iv)所示的单元组成的组中的至少一种单元的硅烷或硅氧烷的一种或两种以上的混合物。作为这些硅烷或硅氧烷，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、它们的水解缩合物等。

[0150] 另外，与这些硅烷、硅氧烷共聚的通式：R7R8fSi(OR9)(3-f)所示的含有环氧基的烷氧7
基硅烷或其部分水解物是用于向有机硅树脂中引入环氧基的成分。式中的R 是含有环氧
1 2 3
基的有机基团，可列举出与前述R、R 或R 同样的含有环氧基的有机基团。

[0151] 另外，式中的R8是一价烃基，可例示出与前述R1、R2或R3同样的一价烃基。另外，9
式中的R 是烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基。另外，式中的f是0、
1或2，优选为0。

[0152] 作为这种含有环氧基的烷氧基硅烷，可列举出3-环氧丙氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基(甲基)二丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基(苯基)二乙氧基硅烷、2，3-环氧丙基(甲基)二甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基(苯基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2，3-环氧丙基三甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基三乙氧基硅烷。

[0153] 作为碱性催化剂，例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇铯等碱金属的醇盐；硅烷醇钠化合物、硅烷醇钾化合物、硅烷醇铯化合物等碱金属的硅烷醇化合物。优选使用钾系或铯系的碱性催化剂。在反应时，可以根据需要添加水。

[0154] 在反应时，由平衡化反应引起硅氧烷键的切断和再结合随机发生，结果，所得含有环氧基的有机硅树脂形成平衡状态。从反应温度低时平衡化反应无法充分进行、另外反应温度过高时硅原子键合有机基团发生热分解来看，该反应温度优选为80℃～200℃，特别优选为100℃～150℃。

[0155] 另外，通过选择具有80～200℃的沸点的有机溶剂，可以在回流温度下容易地进行平衡化反应。此外，平衡化反应可以通过中和碱性催化剂来停止。为了进行该中和，优选添加碳酸气、羧酸等弱酸。由中和生成的盐可以通过过滤或水洗而简单地除去。

[0156] (C-b-3)交联的有机硅氧烷聚合物

[0157] 交联的有机硅氧烷聚合物是所谓的有机硅弹性体，通过加成反应固化、缩合反应固化、利用有机过氧化物的自由基反应固化以及紫外线照射固化来合成。其中，加成反应固化或缩合反应固化而成的物质是优选的。最优选的是加成反应固化型有机硅弹性体组合物。

[0158] 加成反应固化型有机硅弹性体组合物是指两种有机聚硅氧烷中的官能团通过加成反应键合、交联而弹性体化的组合物。作为其代表例，可列举出由含有乙烯基、己烯基之类的脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和铂族化合物系催化剂构成的有机硅弹性体组合物。

[0159] 作为含有脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷，可列举出两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、两末端乙烯基甲基苯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物。

[0160] 作为有机氢聚硅氧烷，可列举出两末端三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、甲基氢环聚硅氧烷。

[0161] 作为铂族化合物系催化剂，可列举出微粒状铂、氯铂酸、铂与烯烃的络合物、铂与乙烯基硅氧烷的络合物、铂与二酮的络合物、钯化合物催化剂、铑化合物催化剂。在这些当中，从催化活性的观点来看，铂化合物系催化剂是优选的。从固化性和生产率的观点来看，该加成反应固化型有机硅弹性体组合物通常加热来固化。除此以外，作为加成反应固化型有机硅弹性体组合物，可举出由含有乙烯基之类的脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷和含有巯基烷基的有机聚硅氧烷构成的、通过紫外线照射或电子射线照射来固化的组合物。

[0162] 缩合反应固化型有机硅弹性体组合物是指两种有机聚硅氧烷中的官能团、或者有机聚硅氧烷与硅石、硅烷等硅化合物中的官能团通过缩合反应键合、交联而弹性体化的组合物。作为该缩合反应固化型有机硅弹性体组合物，例如可列举出脱氢缩合型、脱水缩合型、脱乙酸缩合型、脱肟缩合型、脱醇缩合型、脱酰胺缩合型、脱羟胺缩合型、脱丙酮缩合型的组合物。

[0163] 作为脱氢缩合反应固化型有机硅弹性体组合物的代表例，可举出由两末端硅烷醇基封端的二有机基聚硅氧烷(diorganopolysiloxane)、有机氢聚硅氧烷和有机酸的重金属盐等缩合反应催化剂构成的组合物。作为两末端硅烷醇基封端的二有机基聚硅氧烷，可列举出两末端硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷、两末端硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、两末端硅烷醇基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷。该二有机基聚硅氧烷具有抑制缩合反应的作用，因此可以预先将末端硅烷醇基的一部分烷氧基化。

[0164] 作为交联剂的有机氢聚硅氧烷，可列举出两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物，两末端三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，甲基氢环聚硅氧烷。作为缩合反应催化剂，可列举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛烯酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡、辛烯酸亚锡铁、辛烯酸铅、月桂酸铅、辛烯酸锌。

[0165] 从固化性和生产率的观点来看，上述脱氢缩合反应固化型有机硅弹性体组合物需要加热来固化，脱水缩合型、脱乙酸缩合型、脱肟缩合型、脱醇缩合型、脱酰胺缩合型、脱羟胺缩合型、脱丙酮缩合型的有机硅弹性体组合物只要是在湿气存在下，则在常温下也可固化而形成弹性体。在湿气固化型有机硅弹性体组合物中，尤其，能通过除去水而形成弹性体的有机硅水基弹性体是有用的。

[0166] 作为该有机硅水基弹性体，通常使用由下述物质构成的水性有机聚硅氧烷乳液组合物：(a)1分子中至少具有2个硅烷醇基的基本成直链状的有机聚硅氧烷；(b)选自由胶态硅石、碱金属硅酸盐、可水解的硅烷及其部分水解缩合物组成的组中的交联剂；(c)固化催化剂；(d)乳化剂；和(e)水。

[0167] 在这里，(a)成分的有机聚硅氧烷是通过(b)成分的作用交联而形成橡胶状弹性体的物质，是1分子中至少具有2个硅烷醇基的聚合物。对该硅烷醇基的位置没有特别限定，优选存在于两末端。作为除硅烷醇基以外的键合于硅原子的有机基团，未取代或取代的一价烃基是优选的，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等链烯基；苯基等芳基；苄基等芳烷基；苯乙烯基、甲苯基等烷芳基；环己基、环戊基等环烷基。

[0168] 另外，可列举出这些基团的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子取代的基团，例如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基等。在这些当中，甲基、乙烯基、苯基是优选的，尤其，甲基是更优选的，它们不需要全部相同，可以是不同种类的一价烃基的组合。另外，基本成直链状是指可以是一部分具有支链的直链状。

[0169] 对该有机聚硅氧烷的分子量没有特别限定，优选为5000以上。这是因为，如果分子量为3000以上，则可获得合理的抗拉强度和伸长率，如果分子量不为5000以上，则无法获得最优选的抗拉强度和伸长率。然而，从乳化成乳液的可能性的观点来看，优选为1000000以下。

[0170] 作为这种有机聚硅氧烷的具体例子，可列举出分子链两末端被硅烷醇封端的二甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物，甲基乙烯基聚硅氧烷，二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。这种有机聚硅氧烷例如可以通过下述方法来合成：将环状或支链状的有机聚硅氧烷水解缩合的方法；将二有机基二卤代硅烷的一种或两种以上水解的方法。

[0171] (b)成分的交联剂作为(a)成分的交联成分起作用，可列举出胶态硅石、碱金属硅酸盐、可水解的硅烷或其部分水解缩合物。作为胶态硅石，可例示出气溶胶状胶态硅石，沉淀胶态硅石，或者用钠、氨或铝离子稳定化的粒径0.0001～0.1μm的胶态硅石。相对于(a)成分的有机聚硅氧烷100重量份，胶态硅石的配合量优选为1～150重量份，更优选为1～70重量份。

[0172] 另外，作为碱金属硅酸盐，可例示出硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铷。相对于(a)成分的有机聚硅氧烷100重量份，碱金属硅酸盐的配合量优选为0.3～30重量份，更优选为0.3～20重量份。作为可水解的硅烷，可使用1分子中至少具有3个键合于硅原子的水解性基团的硅烷。这是因为，少于3个时，无法获得弹性体。

[0173] 作为水解性基团，例如可例示出甲氧基、乙氧基、丁氧基等烷氧基；乙酰氧基等酰氧基；乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基等取代或未取代的乙酰胺基；丙烯氧基(propenoxy)等链烯氧基；N，N-二乙基氨基等取代氨基；甲乙酮肟基等酮肟基。

[0174] 具体而言，可列举出甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、原硅酸正丙酯、聚硅酸乙酯、聚硅酸丙酯、甲基三(丙氧基)硅烷、甲基三(甲乙酮肟)硅烷。还可以将2种以上这种硅烷混合使用。相对于(a)成分的有机聚硅氧烷100重量份，该可水解的硅烷或其部分水解缩合物的配合量优选为1～150重量份。

[0175] (c)成分的固化催化剂是用于促进(a)成分的有机聚硅氧烷与(b)成分的交联剂的缩合反应的成分，例如可列举出二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛烯酸锡、二辛烯酸二丁基锡、月桂酸锡、辛烯酸亚锡铁、辛烯酸铅、月桂酸铅、辛烯酸锌等有机酸金属盐；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、双(乙基乙酰乙酸)二丁氧基钛等钛酸酯；正己基胺、胍等胺化合物或它们的盐酸类。

[0176] 此外，这些固化催化剂优选预先使用乳化剂与水由通常的方法来事先形成乳液的形态。相对于(a)成分的有机聚硅氧烷100重量份，该固化催化剂的添加量优选为0.01～1.5重量份，更优选为0.05～1重量份。

[0177] (d)成分的乳化剂主要是用于将(a)成分的有机聚硅氧烷乳化的成分，可列举出阴离子系乳化剂、非离子系乳化剂、阳离子系乳化剂。作为阴离子系乳化剂，例如可列举出高级脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯盐类、烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基膦酸盐类、聚乙二醇硫酸酯盐类。

[0178] 作为非离子系乳化剂，例如可列举出聚氧亚乙基烷基苯基醚类、脱水山梨醇脂肪酸酯类、聚氧亚乙基脱水山梨醇脂肪酸酯类、聚氧亚烷基脂肪酸酯类、聚氧亚乙基聚氧亚丙基(polyoxyethylene polyoxypropylene)类、脂肪酸单甘油酯类。

[0179] 作为阳离子系乳化剂，例如可列举出脂肪族胺盐类、季铵盐类、烷基吡啶鎓盐类。这些乳化剂可以仅使用一种，另外也可以使用两种以上的混合物。相对于(a)成分的有机聚硅氧烷100重量份，该乳化剂的配合量优选为2～30重量份。

[0180] 对于(e)成分的水的配合量，只要是足以通过(d)成分的乳化剂的作用使(a)成分的有机聚硅氧烷、和(b)成分的交联剂、和(c)成分的固化催化剂乳化来制备水性乳液的量即可，没有特别限定。

[0181] 该有机硅水基弹性体的乳液可以通过将上述(a)～(e)成分均匀混合来制备。例如，可列举出下述方法：在乳化剂的存在下，使用均质混合机(homomixer)、均化器、胶体磨等乳化机来使两末端具有硅烷醇基的二甲基聚硅氧烷在水中乳化，然后添加胶态硅石等交联剂、固化催化剂并混合的方法；或者使用八甲基环四硅氧烷等环状二有机基聚硅氧烷作为乳化剂在水中乳化，接着添加开环聚合催化剂并在加热下使之聚合，从而制备两末端被硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷的乳液，在其中添加胶态硅石等交联剂、固化催化剂并混合的方法。

[0182] 另外，通过在制备由(a)～(e)成分构成的基础乳液之后将其pH调节为9～12，可以获得保存稳定性极其优异的乳液。作为pH调节剂，例如可以使用二甲胺、乙二胺等胺类；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。在这些当中，有机胺是优选的，作为除上述以外的有机胺，还可例示出单乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。这样调节pH之后，优选在一定温度下熟化一定时间。

[0183] 熟化温度优选为不破坏乳液的温度，即10～60℃的范围，尤其，更优选为15～50℃的范围。熟化时间根据熟化温度来设定，例如优选在25℃的温度条件下熟化1周以上，在40℃的温度条件下熟化4天以上。

[0184] 这样获得的有机聚硅氧烷乳液在室温下的保存稳定性优异，通过除去水分，可容易地在室温下固化而形成弹性体状。另一方面，在不需要室温下的保存稳定性的情况下，基础乳液的pH可以低于9。另外，在该有机聚硅氧烷乳液中，除上述成分以外，例如可以适当添加和配合填充剂、增粘剂、颜料、染料、耐热剂、防腐剂、氨水等渗透助剂等。

[0185] 尤其在不使用胶态硅石作为上述(b)成分的交联剂的情况下，有机聚硅氧烷乳液的粘稠性变差，难以获得厚壁的弹性体，因此优选添加和配合作为填充剂的细粉末的石英、碳酸钙、氧化镁、二氧化锌、二氧化钛粉末、炭黑等。

[0186] 进而，这些填充剂成胶态时，通过除去水分可使所生成的弹性体的抗拉强度和伸长率增大，因此优选为胶态。另外，作为增粘剂，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸等。

[0187] 除此以外，作为湿气固化型有机硅弹性体组合物，可列举出下述组合物：以前述那样的两末端硅烷醇基封端的二有机基聚硅氧烷(优选为在25℃下的粘度为1000～60000厘沲的物质)为主要成分，配合作为交联剂的例如乙烯基三乙酰氧基硅烷、作为催化剂的例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡，进一步添加Aerosil等加强用填料类并均匀混炼，从而获得的脱乙酸缩合型有机硅弹性体组合物；在该脱乙酸缩合型的组合物中将乙烯基三乙酰氧基硅烷替换为乙烯基三肟硅烷而成的脱肟缩合型有机硅弹性体组合物；同样地将乙烯基三乙酰氧基硅烷替换为四乙氧基硅烷等而成的脱醇缩合型有机硅弹性体组合物。此外，所使用的交联剂只要能够将上述硅烷醇基封端的二有机基聚有机硅弹性体化即可，不限定于上述交联体系。

[0188] 作为自由基反应固化型有机硅弹性体组合物，可举出由有机聚硅氧烷、加强性填充剂和有机过氧化物构成的组合物。作为附加成分，可以含有增量填充剂、耐热剂、阻燃剂、颜料、有机溶剂等。作为有机聚硅氧烷，可例示出如下生胶状的聚合物：其两末端被三甲基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基或硅烷醇基封端，主链为二甲基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、甲基(3，3，3-三氟丙基)-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。

[0189] 作为加强性填充剂，可列举出气相硅石(fumed silica)。作为有机过氧化物，可例示出过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烯等。从固化性和生产率的观点来看，该自由基反应固化型有机硅弹性体组合物通常加热来固化。

[0190] 除此以外，作为自由基反应固化型有机硅弹性体组合物，可列举出下述组合物：以有机聚硅氧烷生胶与加强性填充剂为主剂，含有增量填充剂、耐热剂、阻燃剂、颜料、有机溶剂等作为附加成分而成，通过照射β射线、γ射线固化的组合物；由含有硅原子键合链烯基的有机聚硅氧烷、敏化剂和加强性填充剂构成，通过照射紫外线固化的组合物。

[0191] 有机硅弹性体的平均初级粒径优选为0.1～100μm，进一步优选为2～15μm。作为市售产品，有Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的TREFIL E系列，具体而言，可列举出TREFIL E-500、E-505C、TREFIL E-506S、TREFIL E-507、TREFIL E-508、E-600、E-601、E-606等。

[0192] (C-b-4)聚有机硅氧烷核接枝共聚物

[0193] 聚有机硅氧烷核接枝共聚物是指如下形成的复合橡胶系多层结构聚合物：在聚有机硅氧烷颗粒的存在下将由多官能性单体和其他可共聚的单体构成的乙烯基系单体聚合，形成聚有机硅氧烷成分与乙烯基系聚合物成分相互盘绕的交联结构来作为核(core)，进一步将乙烯基系单体聚合来形成壳(shell)。

[0194] 聚有机硅氧烷颗粒不仅可以是仅由聚有机硅氧烷构成的颗粒，也可以是含有其他(共)聚合物的改性聚有机硅氧烷。即，聚有机硅氧烷颗粒在颗粒中例如可以含有5重量％以下的聚丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物等，从阻燃性的观点来看，基本仅由聚有机硅氧烷构成的颗粒是优选的。

[0195] 聚有机硅氧烷颗粒的由电子显微镜观察所求出的数均粒径优选为0.008～0.6μm。更优选的是，数均粒径为0.01～0.2μm、特别是0.01～0.15μm。难以获得该平均粒径低于0.008μm的颗粒，而使用超过0.6μm的颗粒的树脂组合物的阻燃性倾向于变差。

[0196] 从阻燃性·耐冲击性的观点来看，聚有机硅氧烷颗粒的甲苯不溶成分量(将0.5g该颗粒在80ml甲苯中、室温下浸渍24小时时的甲苯不溶成分量)优选为95％以下，进一步优选为50％以下，特别优选为20％以下。

[0197] 作为聚有机硅氧烷颗粒的具体例子，可以如下得到：将选自二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷等中的硅氧烷单独或两种以上的组合与二官能硅烷化合物和含有乙烯基系聚合性基团的硅烷化合物等共聚，或者在其中进一步添加三官能以上的硅烷化合物来进行共聚。

[0198] 作为乙烯基系单体之一的多官能性单体是分子内含有2个以上聚合性不饱和键的化合物，作为其具体例子，可列举出甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在这些当中，从经济性和效果的观点来看，特别优选使用甲基丙烯酸烯丙酯。

[0199] 对于另一个作为乙烯基系单体的可共聚的单体的例子，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体，衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸等含有羧基的乙烯基系单体等。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从反应性、稳定性的观点来看，优选使用(甲基)丙烯酸酯系单体。

[0200] 形成壳层的乙烯基系单体也是在将接枝共聚物配合于热塑性聚酯树脂时发挥确保接枝共聚物与树脂的相容性、具有使接枝共聚物均匀地分散于树脂中的作用的成分。因此，形成壳层的乙烯基系单体优选主要使用上述(甲基)丙烯酸酯系单体。

[0201] 作为聚有机硅氧烷核接枝共聚物，通过后一阶段的聚合物依次包覆前一阶段的聚合物这样的连续多阶段种子聚合来制造的聚合物是优选的。基本的聚合物结构是具有如下内核层和如下最外壳层的多层结构聚合物，所述内核层由作为玻璃化转变温度低的交联成分的聚有机硅氧烷橡胶成分与聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶成分相互盘绕的结构构成，所述最外壳层由改善与树脂组合物的基质成分的粘接性的(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物构成。进而，也可以形成如下的三层结构的聚合物：用由芳香族乙烯基单体构成的聚合物形成最内核层，用聚有机硅氧烷成分与聚(甲基)丙烯酸烷基酯成分相互盘绕的结构的聚合物形成中间层，进一步用(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物形成最外壳层。

[0202] (甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳数为1～8个左右。作为这样的烷基，例如可列举出乙基、丁基、2-乙基己基等。(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物可以用烯属不饱和单体等交联剂进行交联，作为交联剂，例如可列举出亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。

[0203] 聚有机硅氧烷核接枝共聚物优选为如下获得的共聚物：在40～90重量份、优选在60～80重量份、进一步优选在60～75重量份的聚有机硅氧烷颗粒的存在下，将0.5～10重量份、优选将1～5重量份、进一步优选将2～4重量份的核层用乙烯基系单体聚合，进而将5～50重量份、优选将10～39重量份、进一步优选将15～38重量份的壳层用乙烯基系单体聚合(其中上述物质总量为100重量份)。

[0204] 聚有机硅氧烷颗粒过少、过多时，使用该聚有机硅氧烷颗粒获得的树脂组合物的阻燃化效果均倾向于降低。另外，核用乙烯基系单体过少时，阻燃化效果和韧性改良效果倾向于降低，过多时，韧性改良效果倾向于降低。另外，壳层用乙烯基系单体过少、过多时，阻燃化效果均倾向于降低。作为这种聚有机硅氧烷核接枝共聚物，也可以使用Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的METABLEN S-2001、S-2200或SRK-200等市售产品。

[0205] (D)硬硼酸钙石：

[0206] 在本发明的热塑性聚酯树脂组合物中，相对于100重量份热塑性树脂以0.01～30重量份的比例含有硬硼酸钙石。通过含有硬硼酸钙石，令人惊奇的是，激光打印性显著改善。迄今，在树脂组合物中添加硬硼酸钙石是已知的，但通过添加硬硼酸钙石来改善激光打印性是完全未被预料到的。尤其，树脂组合物容易由追加添加剂使得流动性等的物性平衡破坏是公知的，从即使在本发明的组合物中添加硬硼酸钙石也可保持这种物性平衡的观点来看，也是极有前途的。进而，根据本申请发明人等的研究，发现了通过添加硬硼酸钙石使得流动性降低得到抑制的倾向。而且，根据本申请发明人的研究，即使在不在本发明的组合物中添加(B)次膦酸盐的情况下也可确认激光打印性的提高。因此，在不需要阻燃性的用途中使用时，也可以形成不在本发明的组合物中添加(B)次膦酸盐的组合物。

[0207] 本发明中使用的硬硼酸钙石是主要由硼酸钙构成的无机化合物，通常为用化学式2CaO·3B2O3·5H2O表示的水合物。本发明中使用的硬硼酸钙石可以是超链接“http://stonesagasi.seesaa.net/article/15439337.html”中称为硬硼酸钙石(colemanite)、科尔曼石(coleman stone)或硼钙石的钙系硼酸矿、合成物的任意一种，其中，以矿物的形式产出的硬硼酸钙石的热稳定性优异，故优选。

[0208] 本发明中使用的硬硼酸钙石例如是作为矿物的含水硼酸钙的矿物，其在蒸发沉积矿床(evaporite deposit)中生成、形成属于单斜晶系的短柱状晶体、伪菱形晶体，晶体形态可以采用粒状、致密块状、圆形集合体中的任意一种。颜色有无色、白色、乳白色、黄白色、灰色等多种，在本发明中也可以使用除这些以外的色调的矿物。

[0209] 在使用矿物作为本发明中所用的硬硼酸钙石时，可以含有产出状态下的杂质。按质量％计，这种矿物形式的硬硼酸钙石的组成(杂质也包括在内)一般为B2O3(45.2～42.18％ )、Fe2O3(0.35～0.03 ％)、SiO2(3.50～ 4.08％)、Al2O3(0.51 ～0.16％ )、CaO(26.01～27.06％)、SrO(0.62～1.19％)、MgO(1.06～1.43 ％)、Na2O3(0.03～
0.10％)、K2O(0.16～0.03)，也可以包含除上述以外的化学组合物。

[0210] 作为本发明中使用的硬硼酸钙石，例如可以使用KCMCorporation制造的硬硼酸钙石、KINSEI MATEC CO.，LTD.制造的以UBP等商品名销售的产品。另外，本发明中使用的硬硼酸钙石可以直接使用上述天然产物或者可以使用部分处理过的物质。具体而言，例如通过将硬硼酸钙石在400℃以上烧成，使得其一部分形成CaO·2B2O3。已报告该烧成物可发挥抗菌效果、抗霉效果、防藻效果等。

[0211] 相对于100重量份热塑性聚酯树脂，硬硼酸钙石的添加量优选为0.1～25重量份，更优选为1～20重量份，进一步优选为1～15重量份。通过设定为这种范围，可使本发明的热塑性聚酯树脂组合物的阻燃性、流动性、机械强度和激光打印性提高。

[0212] 硬硼酸钙石的平均粒径优选为1～50μm，尤其优选为3～20μm，特别优选为3～10μm。通过设定为这种范围，可使本发明的热塑性聚酯树脂组合物的柔软性等各种物性、阻燃性倾向于提高。

[0213] 此外，上述硬硼酸钙石的平均粒径表示在通过SediGraph(X射线透过式粒度分布测定装置)测定而获得的粒度分布中累积重量分布为50％的粒径。SediGraph是对沉淀中的悬浊液照射X射线、由其X射线透过量来测定粒度分布的装置。

[0214] 本发明中使用的硬硼酸钙石可以是例如天然产出的矿石，也可以使用干式粉碎法、湿式粉碎法等以往公知的任意方法将天然矿石粉碎，调整至规定的粒径。作为粉碎手段，可列举出球磨机、辊磨机、喷射磨、振动磨、行星式磨机、搅拌磨等粉碎手段。

[0215] 另外，本发明中使用的硬硼酸钙石可以使用利用硅烷偶联剂等表面处理剂表面处理过的硬硼酸钙石。作为表面处理剂，可以使用现有公知的任意物质，具体而言，例如作为硅烷偶联剂，可列举出氨基硅烷系、环氧硅烷系、烯丙基硅烷系、乙烯基硅烷系等表面处理剂。

[0216] 在这些当中，氨基硅烷系表面处理剂是优选的。作为氨基硅烷系偶联剂，具体而言，作为优选的例子，可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。

[0217] 作为硬硼酸钙石的表面处理剂，如果在不损害本发明的效果的范围内，则在上述硅烷偶联剂等表面处理剂中可以含有其他成分，具体而言，例如可以含有环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、抗静电剂、润滑剂和拒水剂等。

[0218] 作为利用这种表面处理剂的表面处理方法，具体而言，例如，如日本特开2001-172055号公报、日本特开昭53-106749号公报等中记载的方法那样，可以预先利用表面处理剂进行表面处理，或者可以在制备本发明的聚酯树脂组合物时还添加除未处理的硬硼酸钙石以外的表面处理剂来进行表面处理。

[0219] (E)增强填料：

[0220] 在热塑性树脂组合物中，为了提高其成型品的刚性而配合玻璃纤维等增强填料，但使用配合有增强填料的树脂组合物成型而得到的制品在燃烧时增强填料会如蜡烛的芯那样起作用，因而存在容易燃烧的问题。

[0221] 因此，为了用次膦酸的钙盐或铝盐使配合有增强填料的树脂组合物阻燃化，需要格外下功夫。然而，根据本发明人研究的结果发现，在本发明的组合物中，相对于100重量份热塑性聚酯树脂以150重量份以下的比例添加，可以不降低燃烧性地提高机械强度。

[0222] 可在本发明中使用的增强填料是具有通过在树脂中配合来提高所获得的组合物的机械性质的效果的物质，可以使用常用的塑料用无机填充剂。优选使用诸如玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硅灰石、钛酸钾纤维之类的纤维状的填充剂。其中，从机械强度、刚性和耐热性的观点来看，优选使用玻璃纤维。另外，也可以使用碳酸钙、氧化钛、长石系矿物、粘土、有机化粘土、炭黑、玻璃珠之类的粒状或无定形的填充剂；滑石之类的片状的填充剂；玻璃片、云母、石墨之类的鳞片状的填充剂。

[0223] 相对于100重量份(A)热塑性聚酯树脂，(E)增强填料的配合量优选为150重量份以下，更优选为5～120重量份。通过设定为5重量份以上，可充分发挥加强效果，另外，通过设定为150重量份以下，可保持流动性良好，同时可提高机械特性(尤其是韧性)。

[0224] 迄今，已知添加增强填料时流动性会降低，本发明从即使添加增强填料流动性也会不降低这一点来看是有用的。

[0225] 在本发明中，在上述成分的基础上，还可以进一步使用硼酸金属盐。作为用于形成硼酸金属盐的硼酸，原硼酸、偏硼酸等非缩合硼酸、焦硼酸、四硼酸、五硼酸和八硼酸等缩合硼酸、以及碱性硼酸等是优选的。与它们形成盐的金属可以是碱金属，碱土金属、过渡金属、周期表2B族金属等多价金属是更优选的。另外，硼酸金属盐可以是水合物。

[0226] 作为硼酸金属盐，有非缩合硼酸金属盐和缩合硼酸金属盐。作为非缩合硼酸金属盐，可列举出原硼酸钙、偏硼酸钙等碱土金属硼酸盐；原硼酸锰、偏硼酸铜等过渡金属硼酸盐；偏硼酸锌、偏硼酸镉等周期表2B族金属的硼酸盐等。在这些当中，偏硼酸盐是优选的。

[0227] 作为缩合硼酸盐，可列举出四硼酸三镁、焦硼酸钙等碱土金属硼酸盐；四硼酸锰、二硼酸镍等过渡金属硼酸盐；四硼酸锌、四硼酸镉等周期表2B族金属的硼酸盐等。作为碱性硼酸盐，可列举出碱性硼酸锌、碱性硼酸镉等周期表2B族金属的碱性硼酸盐等。另外，也可以使用对应于这些硼酸盐的硼酸氢盐(例如原硼酸氢锰等)。

[0228] 作为用于本发明的硼酸金属盐，优选使用碱土金属或周期表2B族金属盐，例如硼酸锌类、硼酸钙类。硼酸锌类包括硼酸锌(2ZnO·3B2O3)、硼酸锌·3.5水合物(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)等，硼酸钙类包括无水硼酸钙(2CaO·3B2O3)、烧成物等。在这些硼酸锌类、硼酸钙类当中，水合物是特别优选的。

[0229] 通过配合硼酸金属盐，使得树脂组合物的燃烧阻止作用提高。从现象上来看，其在燃烧时发泡来将未燃烧部分与火焰遮断。相对于100重量份热塑性聚酯树脂，硼酸金属盐的配合量为0～20重量份，为了表现配合效果，优选配合1重量份以上，即使过量配合，与添加量增加对应的效果的提高也会达到极限，因此相对于100重量份热塑性聚酯树脂，硼酸金属盐的配合量优选为1～10重量份，更优选为1～5重量份。

[0230] 进而，在本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以在热塑性树脂组合物中添加常用的各种添加剂。作为这种添加剂，可列举出抗氧化剂，紫外线吸收剂，光稳定剂等稳定剂，耐水解抑制剂(环氧化合物、碳化二亚胺化合物等)，抗静电剂，润滑剂，脱模剂，染料、颜料等着色剂，增塑剂等。尤其，抗氧化剂和脱模剂的添加是有效的。相对于100重量份热塑性聚酯树脂，这些添加剂的添加量通常为10重量份以下，优选为5重量份以下。

[0231] 另外，也可以添加用悬浮聚合法获得的聚四氟乙烯、气相胶态硅石等来更可靠地防止燃烧时的滴落。

[0232] 本发明的阻燃性聚酯树脂组合物可以进一步辅助性地使用其他热塑性树脂，只要是在高温下稳定的树脂即可使用，具体而言，例如可列举出聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、聚苯乙烯系树脂、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、氟树脂等。

[0233] 本发明的树脂组合物的制备可以按照制备树脂组合物的常法来进行。通常将各成分和根据需要来添加的各种添加剂一起充分混合，接着用单螺杆或双螺杆挤出机熔融混炼。另外，也可以不预先混合各成分、或者预先仅将其一部分混合，使用给料机供给挤出机来熔融混炼，制备本发明的树脂组合物。进而，也可以将一部分其他成分与一部分聚酯树脂配合的混合物熔融混炼来制备母料，接着将其与剩余的聚酯树脂、其他成分配合来进行熔融混炼。

[0234] 实施例

[0235] 下面通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明只要不超出其要旨，则不限定于下述实施例。此外，树脂组合物的评价根据下述方法进行。

[0236] 弯曲强度：

[0237] 注射成型厚度1.6mm的Underwriters Laboratories的Subject 94(以下记为UL94)燃烧试验片，使用其在跨距40mm、试验速度2mm/min的条件下进行弯曲试验。

[0238] 阻燃性试验：

[0239] 根据UL94的方法，使用5件试验片(厚度0.4mm或0.8mm)进行阻燃性试验，按照UL94记载的评价方法分类为V-0、V-1、V-2、HB(V-0表示阻燃性最高)。总燃烧时间(total burning time)是5件的总燃烧时间(包括第一次接触火焰时、第二次接触火焰时的燃烧时间)。

[0240] 灼热丝着火温度(Glow-wire Ignition Temperature)试验(简称：GWIT试验)：

[0241] 按照IEC60695-2-13中规定的试验法对厚度0.75mm平板试验片进行试验。具体而言，如下定义：与规定形状的灼热丝(成环状的外形4mm的镍/铬(80/20)线)接触30秒钟，比未着火的前端的最高温度高25℃的温度。

[0242] 该试验具有以下背景。近年来，对电部件和电子部件的电安全性的要求逐渐严于以前。例如，根据最近修订的国际电标准会议(International Electrotechnical Commission，简称IEC)的IEC60335-1标准，在冰箱、全自动洗衣机等家用电器产品中，在没有操作人员的状态下工作的机器的部件中，对于在通常的操作中用于支持会流过超过0.2A的额定电流的连接部的电绝缘部件以及距离这些连接部3mm以内的电绝缘部件(印刷电路基板、端子台、插头等)的材料，要求其满足灼热丝着火温度(Glow-wire Ignition Temperature，简称：GWIT)在0.75mm厚度下为775℃以上。

[0243] 对比电弧径迹指数试验(comparative tracking index test，简称：CTI试验)：

[0244] 对于试验片(厚度3mm的平板)，通过国际标准IEC60112中规定的试验法来确定CTI。CTI表示，固体电绝缘材料的表面在施加有电场的状态下被湿润污染时，在从100V到600V之间每隔25V电压下对电弧径迹显示对抗性的电压，数值越高表示越好。对于电绝缘特性而言，CTI优选为500V以上。

[0245] 关于气体评价，进行下述两个试验来评价。

[0246] 1)模垢：

[0247] 使用住友重机械(株)制造的SE50作为注射成型机，在注射压力50MPa、注射速度80mm/sec、料筒温度270℃、注射时间3sec、冷却8sec、模具温度80℃、松退(suck back)3mm的条件下，使用针点浇口模具来制造长度35mm、宽度14mm、厚度2mm的树脂成型品。

[0248] 在该条件下连续地注射成型，在实施1000次注射之后，用肉眼观察附着于模具的模垢的状态(模具污染性)，根据下述判定基准进行评价。

[0249] ◎：基本没有发现模垢。

[0250] ○：略微发现模垢。

[0251] △：明显发现模垢。

[0252] ×：模垢厚厚地附着于模具整面。

[0253] 2)产生气体总量(GC-MS)(单位：μg/g树脂＝ppm)：

[0254] 称量约0.02g试样树脂，投入到样品管内，使用岛津制作所制造的TD-20、柱UA1701，在氦气30ml/min的气流下，在270℃下热处理10分钟，用冷却至-20℃下的低温冷阱捕集产生气体总量。

[0255] 作为条件，使用柱UA1701(50℃保持2分钟后，升温至260℃(10℃/10min)，然后进一步升温至300℃(5℃/10分钟))，将在注入口温度270℃下捕集的气体引入到GC中，测定产生气体的总离子色谱图，以正癸烷为内部标准来制作检测量、进行定量(单位：μg/g树脂＝ppm)。

[0256] 流动性：

[0257] 使用住友重机械(株)制造的SE50作为注射成型机来评价树脂组合物的螺旋流长度。条件为：注射压力170MPa、注射速度100mm/sec、料筒温度270℃、注射时间2sec、冷却7sec、模具温度80℃、松退1mm。另外，所评价的树脂成型品的形状是截面壁厚1mm、宽1.5mm的长条树脂成型品，成螺旋状。该螺旋状长条树脂成型品的大小以长条树脂成型品的中心间距计为90mm×105mm。该螺旋状长条树脂成型品示于图1。

[0258] 脱模性：

[0259] 在树脂温度270℃、模具温度80℃、周期25秒钟的条件下，使用FANUC CORPORATION制造的注射成型机(α-100iA)，连续注射成型浅杯形状(壁厚3mm，外径100mm，深度20mm)的成型品，通过目测观察有无脱模销(ejector pin)的痕迹来测定脱模性。将明显发现销的痕迹的评价为×，将隐约发现销的痕迹的评价为○，将未发现销的痕迹的评价为◎。

[0260] 激光打印性：

[0261] (1)激光标记性评价方法：

[0262] 在下述条件下利用Nd-YAG激光对试验片进行激光标记，并进行评价。

[0263] 装置使用日本电气公司制造的MARKER ENGINE SL475H/HF，设定为：高输出功率：50W以上，激光标记的输出电流值：10A或15A，振荡波长：1060nm，超声波Q开关：2KHz，扫描速度：200mm/sec。标记图案是分别对2片试验片实施不同的标记。对一片试验片以涂满
20×20mm的正方形的方式进行标记，对另一片试验片以5mm的字体共标记10个文字的字母(ABCDEFGHIJ)。

[0264] 激光标记性的判定如下：用目视观察进行过激光标记处理的2片试验片，进行综合判断，根据下述判断基准划分为◎、○、△、×的等级。

[0265] ◎：形成极其鲜明的标记，良好。

[0266] ○：形成鲜明的标记，可容易地识别。

[0267] △：可识别标记的图案。

[0268] ×：完全未形成标记，或者难以识别图案。

[0269] 另外，激光标记性评价(激光标记部的识别程度)是将由初始原料通过激光标记处理发生的颜色变化程度数值化来判断。具体而言，以涂满20×20mm的正方形的方式进行激光标记处理，使用3D激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制造：VK-8700)观察激光标记前后的鼓起发泡高度，评价打印部的鼓起发泡高度。可以明确，该鼓起发泡高度的数值越大，通过光的漫反射，激光打印部的可视性越倾向于优异。

[0270] 实施例中使用的原料如下所述。

[0271] (A)热塑性聚酯树脂：

[0272] (A-1)PBT：Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 制 造 的NOVADURAN(注册商标)5020，特性粘度1.20dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂[0273] (A-2)PBT：Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation 制 造 的NOVADURAN(注册商标)5008，特性粘度0.85dl/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂[0274] (A-3)PET：三菱化学(株)制造的NOVAPET(注册商标)PBK1，特性粘度0.64dl/g(在苯酚与1，1，2，2-四氯乙烷的1∶1(重量比)的混合溶剂中、30℃下测定)[0275] (A-4)PTMG共聚物PBT(聚酯醚共聚物)：Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制造的NOVADURAN(注册商标)5510，共聚有含量20重量％的聚四亚甲基醚二醇单元(数均分子量＝约1016)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。Tg＝22℃，特性粘度＝1.3dl/g(在苯酚与1，1，2，2-四氯乙烷的1∶1(重量比)的混合溶剂中、30℃下测定)[0276] (B)次膦酸盐：

[0277] 二乙基次膦酸铝：Clariant公司制造的OP1240(商品名)

[0278] (C)有机硅氧烷化合物：

[0279] (C-1)有机硅化合物-1：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的217Flake(商品名)，重均分子量(Mw)：2000，羟基含量：7重量％，直接或经由氧原子键合于硅原子的苯基的含量：100摩尔％，平均分子式：(PhSiO3/2)1.0(HO1/2)0.57

[0280] (C-2)有机硅化合物-2：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的TMS217(商品名)，Mw：2000，羟基含量：2重量％，苯基含量：100摩尔％，用三甲基甲硅烷基对C有机硅化合物进行了末端封端处理的有机硅树脂

[0281] (C-3)：有机硅化合物-3：小西化学工业制造的SR-21(商品名)，Mw：3800，羟基含量：6重量％，苯基含量：100摩尔％，平均分子式：(PhSiO3/2)1.0(HO1/2)0.48[0282] (C-4)：有机硅化合物-4：小西化学工业制造的SR-20(商品名)，Mw：6700，羟基含量：3重量％，苯基含量：100摩尔％，平均分子式：(PhSiO3/2)1.0(HO1/2)0.24[0283] (C-5)有机硅化合物-5：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的SH6018(商品名)，Mw：2000，羟基含量：6重量％，苯基含量：70摩尔％，丙基30摩尔％，平均分子式：(PhSiO3/2)0.7(ProSiO3/2)0.3(HO1/2)0.48

[0284] (C-6)有机硅化合物-6：信越化学工业公司制造的X40-9805(商品名)，甲基苯基系有机硅氧烷，苯基含量：50摩尔％

[0285] (C-7)有机硅化合物-7：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的Z6800(商品名)，三苯基硅烷醇，苯基含量：100摩尔％，平均分子式：Ph3SiOH

[0286] (C-8)有机硅化合物-8：信越化学工业公司制造的八苯基环四硅氧烷，Mw：793，羟基含量：0重量％，苯基含量：100摩尔％，平均分子式：下述通式(7)

[0287] 此外，C-1到C-8全部在25℃显示固体状态。

[0288] [化学式11]

[0289]

[0290] (C-9)有机硅化合物-9：信越化学工业公司制造的KR-511(商品名)，甲基苯基系有机硅低聚物，苯基含量：50摩尔％，在25℃下不成固体状态。

[0291] (C-10)有机硅化合物-10：Momentive Performance Materials Japan LLC制造的TSR165(商品名)，聚甲基苯基甲氧基硅氧烷，苯基含量：50摩尔％，在25℃下不成固体状态。

[0292] (C-11)有机硅化合物-11：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的DC4-7081，硅石负载的硅粉，将60重量％的具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷负载于40重量％的硅石并粉末化而成，羟基含量：0重量％，苯基含量：0摩尔％，在25℃下成固体状态。

[0293] (C-12)有机硅化合物-12：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造的SH200(商品名)，4
聚二甲基硅氧烷，Mw：4×10，羟基含量：0重量％，苯基含量：0摩尔％，粘度60000厘沲，在
25℃下不成固体状态。

[0294] (D-1)硼酸锌：BORAX公司制造的2ZnO·3B2O3·3.5H2O，平均粒径9μm[0295] (D-2)硬硼酸钙石-1：KINSEI MATEC CO.，LTD.制造的硼酸钙矿(主要是2CaO·3B2O3·5H2O)，平均粒径：15μm

[0296] (D-3)硬硼酸钙石-2：KINSEI MATEC CO.，LTD.制造的硼酸钙矿(主要是2CaO·3B2O3·5H2O)，平均粒径：5μm

[0297] (E-1)：玻璃纤维：Owens Corning Corporation制造的03JA-FT592(商品名)，直径10.5μm

[0298] (F-1)氰脲酸三聚氰胺：Sun Chemical公司制造的MCA(商品名)，平均粒径：5μm[0299] (F-2)：聚磷酸三聚氰胺：Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的melapur200/70(商品名)，平均粒径：8μm

[0300] (G)氟系树脂：住友3M公司制造的TF1750(商品名)

[0301] (H-1)抗氧化剂：Ciba Specialty Chemicals公司制造的酚系抗氧化剂，IRGANOX1010(商品名)

[0302] (H-2)磷系稳定剂：旭电化公司制造的ADK STAB PEP36(商品名)

[0303] (H-3)磷系稳定剂：单硬脂基酸式磷酸酯和二硬脂基酸式磷酸酯的基本等摩尔混合物(ADEKA制造的“ADK STAB AX-71”)

[0304] (H-4)脱模剂：NIPPON SEIRO CO.，LTD.制造的石蜡FT100(商品名)

[0305] (H-5)润滑剂：硬脂酸钙，日本油脂公司制造

[0306] (H-6)颜料：炭黑，三菱化学公司制造的MCF #960，粒径：16nm

[0307] 按下述表中示出的重量比，用高速混合器(新荣机械公司制造的SK-350型)将除玻璃纤维以外的成分一起混合，将混合物投入到L/D＝42的双螺杆挤出机(日本制钢所制造的TEX30HSST)的料斗中，侧向进给玻璃纤维，在排出量20kg/h、螺杆转速250rpm、机筒温度260℃的条件下挤出，获得聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料。将所得粒料成型为根据上述评价方法的试验片。

[0308] [表1]

[0309]

[0310] [表2]

[0311]

[0312] [表3]

[0313]

[0314] 从上述表可以看出，在使用本发明的范围以外的有机硅氧烷聚合物(C-12)的情况下，阻燃性不充分。进而，从实施例4、5、7等与比较例13的比较可以看出，即使添加相同量的硬硼酸钙石，采用本发明的范围之内的物质作为有机硅氧烷聚合物的激光打印性倾向于更优异。

[0315] 另外，通常已知，在含有较多填料的组合物中，该填料会构成作为结晶性树脂的PBT的结晶核而促进结晶化，导致流动性降低，但本发明的组合物即使含有作为填料的一种的硬硼酸钙石，也具有抑制流动性降低的倾向。

[0316] 另外发现，通过采用诸如实施例23、24这样的芳香环浓度高的树脂，可使GWIT得到改善。进而，通过采用这种树脂会降低CTI这一事实是公知的，而令人惊讶的是，本发明未发现降低。

[0317] 进而，如从比较例10和11可以看出的那样，在使用氰脲酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺之类的含氮化合物时，会产生模垢。

[0318] 产业上的可利用性

[0319] 本发明的热塑性聚酯树脂组合物可具有下述特征。

[0320] (1)即使在形成厚度1mm以下的成型品的情况下也具有优异的阻燃性和机械特性。

[0321] (2)即使卤素系阻燃剂的含量为1重量％以下、或完全不含，也能充分地确保阻燃性，因此焚烧时不产生二噁英，环境污染少。

[0322] (3)由于可形成脱模性优异的物质，因此可减少在成型时发生变形等的可能性。

[0323] (4)由于可形成具有优异的流动性的物质，因此可以进行薄壁成型加工、多腔成型，可使其生产率优异。

[0324] (5)由于模垢极少，因此可提高成型时的生产率。

[0325] (6)可以对注射成型品进行激光打印，可以记载商标等，利用价值高。

[0326] (7)抗电弧径迹性优异，可以用于宽范围的电气电子领域的用途。

[0327] (8)灼热丝特性优异，根据最近修订的国际电气标准会议(International Electrotechnical Commission，简称IEC)的IEC60335-1标准，在冰箱、全自动洗衣机等家用电器产品中，可用于在没有操作人员的状态下工作的机器的部件中、用于支持在通常的操作中会流过超过0.2A的电流的连接部的绝缘材料部件、以及距离这些连接部3mm以内的电绝缘材料部件用途。

[0328] (9)即使减少氰脲酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺等有机氮化合物的含量(例如，即使使其为组合物的2重量％以下)，也能确保充分的阻燃性。