一种制备多孔炭膜的方法

摘要

本发明提供了一种多孔炭膜的制备方法，即将间苯二酚、甲醛和添加剂按照一定的比例配制成水溶液，通过控制聚合，得到溶胶。将溶胶涂覆到多孔支撑体上，经过凝胶化、干燥、炭化和冷却得到孔径可控的支撑多孔炭膜。

权利要求

1.一种利用有机溶胶-凝胶法制备多孔炭膜的方法，其由下述步骤组成：a)溶胶的制备，将聚合单体和添加剂按照特定的浓度溶于溶剂制成均匀溶液，将溶液控制在10-95℃聚合0.5～50小时得到溶胶，聚合物单体为酚和醛，酚∶醛摩尔比为

1∶1.5～1∶3，酚和醛的总浓度(酚和醛的质量和除以溶液体积)为10～60％；

b)溶胶在支撑体上涂覆；

c)将涂覆在支撑体上的溶胶进行凝胶化制备支撑湿膜，凝胶化温度10～50℃，凝胶化在空气环境或饱和溶剂蒸气环境或饱和单体蒸气环境中进行，凝胶化时间0.5～60小时；

d)湿膜干燥制备多孔原膜；

e)多孔原膜炭化；和

f)冷却。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，酚选自下述中的一种或几种：苯酚、甲酚、间苯二酚或焦油中的含酚混合馏分；

醛选自下述中的一种或几种：甲醛、多聚甲醛或糠醛；

添加剂的含量为酚的摩尔数的1/25～1/1000，添加剂选自下述中的一种或几种：(1)催化剂：选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水、乙醇钠、甲醇钠、乙酸或盐酸；

(2)表面活性剂：选自四丁基溴化铵、六次甲基四胺、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；

(3)干燥控制剂：甘油；

溶剂选自下述中的一种或几种：(1)水；

(2)乙醇；

(3)异丙醇；

(4)异丁醇；或

(5)正丁醇。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，支撑体选自下述的一种材料：(1)多孔炭支撑体；

(2)多孔聚合物支撑体；

(3)多孔陶瓷支撑体；

(4)多孔金属支撑体；

(5)玻璃纤维无纺布；

(6)陶瓷纤维无纺布；

(7)炭纤维布；或

(8)金属筛网。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，涂覆方法是喷涂法、刮涂法或浸涂法。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，干燥条件为：自然干燥或加热烘干。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，炭化条件为：升温速率0.05℃/min～10℃/min，炭化终温500～1200℃，终温停留时间0～2小时，炭化气氛为真空或惰性气体保护。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，冷却是自然冷却。

说明书

一种制备多孔炭膜的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及膜分离技术领域中的膜制备方法。提出一种利用有机溶胶-凝胶方法制备多孔炭膜的方法。

[0002] 发明背景

[0003] 现有的多孔膜包括有机高分子膜和无机膜。无机膜由于具有良好的化学稳定性和耐高温性能得到迅速发展。无机膜主要包括陶瓷膜和炭膜，其中炭膜生产工艺一般采用多孔有机膜炭化得到。1990年US Patent4919860公布了以聚丙烯腈和聚乙二醇作前驱体制得多孔有机膜，炭化后得到超滤炭膜。2002年Michael S Strano(Journal of Membrane Science，2002，198：173)用有机模板剂的方法制备出了无缺陷的超滤炭膜，以糠醇树脂作原料，在其中加入聚乙二醇为模板剂，炭化时聚乙二醇逸出形成了纳米尺度的孔，利用聚乙二醇的分子量调变膜孔径。模板剂法的优点在于利用模板剂分子量的变化可以方便地调控膜孔径，但该工艺要求模板剂聚乙二醇在原料中高度分散，否则易形成大孔，这样就限制了聚乙二醇的用量。模板剂用量越少，膜的有效孔隙率就越低，膜通量也就越低。到目前为止，多孔炭膜，尤其是超滤炭膜(孔直径1～100nm)仍然未能工业化，主要原因是缺少有效的膜制备方法，采用有机溶胶-凝胶法制备超滤炭膜，可以有效地调控膜孔结构，并保持膜性能。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种简单有效的制备多孔炭膜工艺，即将聚合物单体经过聚合得到溶胶，将溶胶涂覆到多孔支撑体上，经过凝胶化、干燥和炭化，制备多孔炭膜。

[0005] 实现本发明的构思基于：借鉴无机体系溶胶-凝胶方法，采用有机单体，控制聚合和分相过程，实现有机高分子体系的溶胶-凝胶过程，利用溶剂作为成孔剂，获得孔结构和孔隙率容易调控的方法。利用溶胶流动性好，粘度易调控等特点获得良好的成膜性能。制造高通量，结构可控的多孔炭滤膜。

[0006] 实施本发明的具体方法是：

[0007] 1、利用有机溶胶-凝胶法制备多孔炭膜，其由下述步骤组成：

[0008] a)溶胶的制备，将聚合单体和添加剂按照特定的浓度溶于溶剂制成均匀溶液，将溶液控制在10-95℃聚合0.5～50小时得到溶胶，聚合物单体为酚和醛，酚∶醛摩尔比为1∶1.5～1∶3，酚和醛的总浓度(酚和醛的质量和除以溶液体积)为10～60％；

[0009] b)溶胶在支撑体上涂覆；

[0010] c)将涂覆在支撑体上的溶胶进行凝胶化制备支撑湿膜，凝胶化温度10～50℃，凝胶化在空气环境或饱和溶剂蒸气环境或饱和单体蒸气环境中进行，凝胶化时间0.5～60小时；

[0011] d)湿膜干燥制备多孔原膜；

[0012] e)多孔原膜炭化；和

[0013] f)冷却。

[0014] 2、1中的酚选自下述中的一种或几种：

[0015] 苯酚、甲酚、间苯二酚或焦油中的含酚混合馏分；

[0016] 醛选自下述中的一种或几种：甲醛、多聚甲醛或糠醛；

[0017] 添加剂的含量为酚的摩尔数的1/25～1/1000，添加剂选自下述中的一种或几种：

[0018] (1)催化剂：选自氢氧化钠、碳酸钠、氨水、乙醇钠、甲醇钠、乙酸或盐酸；

[0019] (2)表面活性剂：选自四丁基溴化铵、六次甲基四胺、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；

[0020] (3)干燥控制剂：甘油；

[0021] 溶剂选自下述中的一种或几种：

[0022] (1)水；

[0023] (2)乙醇；

[0024] (3)异丙醇；

[0025] (4)异丁醇；或

[0026] (5)正丁醇。

[0027] 3、1中所述支撑体选自下述的一种材料：

[0028] (1)多孔炭支撑体；

[0029] (2)多孔聚合物支撑体；

[0030] (3)多孔陶瓷支撑体；

[0031] (4)多孔金属支撑体；

[0032] (5)玻璃纤维无纺布；

[0033] (6)陶瓷纤维无纺布；

[0034] (7)炭纤维布；或

[0035] (8)金属筛网。

[0036] 4、1中所述涂覆方法是喷涂法、刮涂法或浸涂法。

[0037] 5、1中所述干燥条件为：自然干燥或加热烘干。

[0038] 6、1中所述炭化条件为：升温速率0.05℃/min～10℃/min，炭化终温500～1200℃，终温停留时间0～2小时，炭化气氛为真空或惰性气体保护。

[0039] 7、1中所述冷却是自然冷却。

具体实施方式

[0040] 实施例1将间苯二酚(R)、甲醛(F)按照R∶F(摩尔比)＝1∶2的比例配成总浓度15％(间苯二酚和甲醛的质量和除以溶液的总体积)的水溶液，水溶液中含有十六烷基三甲基溴化铵，含量为间苯二酚摩尔数的1/500。将配好的溶液密闭在磨口瓶中置于45℃水浴中反应32.5小时，得到溶胶。将溶胶取出，冷却至室温。采用自制的平均孔径0.35微米的管式陶瓷膜为支撑体，用浸渍提拉法将溶胶涂覆到支撑体表面，将涂覆后的支撑体置于甲醛和盐酸混合蒸汽饱和的环境中进行凝胶化24小时，甲醛和盐酸的混合比例通过pH值控制，pH值调节到1。将凝胶化后的产物取出，自然干燥24小时，然后置于管式炭化炉中炭化，炭化终温800℃，终温停留时间2小时，炭化结束后随炉自然冷却至室温。得到最可几孔径25nm的支撑多孔炭膜。