一种硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈的方法

摘要

本发明涉及一种硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其以铈的化合物为原料，碱金属化合物为添加剂，硫磺为硫化剂，活性碳为辅助剂，在高温下反应制备红色颜料用倍半硫化铈。其优点是：对比于普遍采用的气体硫化剂硫化法，该工艺反应物料全部为固体物料，具有明显的优势：物料使用安全，便于储运；反应速度快，合成效率高；反应尾气排放量少，尾气回收负担小，容易回收。工艺适合大规模制备红色颜料用倍半硫化铈。

权利要求

1.一种硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是：以铈的化合物为原料，碱金属化合物为添加剂，硫磺为硫化剂，活性碳为辅助剂，添加剂的加入比例是碱金属/Ce的摩尔比为0.05～0.5；硫化剂的加入比例是S/Ce的摩尔比为1.5～6.0；辅助剂的加入比例是C/Ce的摩尔比为1～4；将需要量的各种反应物料用混料罐混合均匀后，装入高纯石墨坩埚，放入密闭管式高温炉的恒温区，通氩气驱赶反应系统中的空气；设备开始升温，升温过程通入氩气保护，以1～15℃/分升温速度升温至1000～1500℃，保温30～180分钟，管式炉降温，降温过程密闭炉尾端出口或持续通入氩气保护，降温至50℃以下出炉，将产物解聚，用水洗涤、过滤、烘干、研磨，得到红色的γ-Ce2S3粉末；所述铈的化合物为二氧化铈或铈的碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐中的一种；所述碱金属化合物为碱金属碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物中的一种。

2.根据权利要求1所述的硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是：所述添加剂的加入比例是碱金属/Ce的摩尔比为0.15～0.25。

3.根据权利要求1所述的硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是：所述硫化剂的加入比例是S/Ce的摩尔比为2.0～4.0。

4.根据权利要求1所述的硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，其特征是：所述辅助剂的加入比例是C/Ce的摩尔比为1.5～2.5。

说明书

一种硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈的方法，属于化工技术领域。

背景技术

[0002] 红色颜料通常分为有机红颜料和无机红颜料两大类。有机红颜料色泽鲜艳，着色力强，但其遮盖力，热稳定性，光稳定性及抗紫外线辐射的能力差，难以完全取代无机红颜料，而目前使用的无机红颜料大多含有镉，铅，汞等对人体极为有害的重金属元素。近年来人类对环境保护的要求越来越高，许多国家制定出严格的法规限制或禁止使用对环境造成污染的有毒颜料。颜料制造厂商迫切寻找无毒性的高性能无机红颜料的制备工艺，以适应社会对环境保护和产品性能的要求。由于稀土元素的f-d电子跃迁具有电荷迁移带，某些稀土硫化物产生有效的光吸收，可作为无机颜料使用，如红色颜料硫化铈(γ-Ce2S3)其颜色深红，无毒性，遮盖力强，热稳定性好，并强烈吸收紫外线，是取代镉红的首选材料。

[0003] 自二十世纪九十年代，稀土硫化物着色剂及其应用成为研究热点之一，此后，法国、俄罗斯、日本和美国等国家先后申请了各自国家的专利和欧洲以及世界的专利。

[0004] 稀土硫化铈的制备方法，基本上是气体硫化剂硫化的方法，例如法国罗迪亚在中国申请的专利CN1201441、CN1271332、CN1426376，欧洲专利EP0680930A，都是稀土化合物与碱金属化合物混合物料在H2S/CS2或二者的混合气氛下高温合成。

[0005] 日本专利特开平8-259229，北京有色金属研究总院专利CN1111509C、CN1233752C，虽是稀土化合物与碱金属化合物混合物料在H2S作用下制备硫化物，但是H2S是在反应炉内生成，反应过程通入H2，与处于低温区料舟中硫磺反应生成在H2S，硫化氢与高温区料舟中物料反应制备硫化物。

[0006] 硫熔法是合成稀土硫氧化物常用的一种方法，原料为稀土化合物、碱金属碳酸盐和硫磺，在一定温度下反应合成稀土硫氧化物，其特点是合成方法简单，利于工业化规模生产。硫熔法制备稀土硫化物，未见报道，与硫熔法相近的是日本专利19819，但其原理是低温下合成稀土硫氧化物，稀土硫氧化物高温下与H2S进一步作用合成稀土硫化物。专利技术方案是将草酸铈、硫磺、碳酸钠的混合物装入石墨料舟，置于管式炉内，通入10％H2-90％Ar(体积百分数)，以5℃/分的速度升到325℃，保温1小时，又以5℃/分的速度升到1200℃，保温1小时，得到深红色的γ-Ce2S3。该方法减少了H2S尾气量。但硫磺的沸点低(444.6℃)，在达到1200℃高温前，绝大部分硫蒸气已挥发，造成H2S供应不足，反应不完全。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于研究出一种简单、安全、成本低的，在高温下能快速反应完全，且有利于环境保护的硫熔法红色颜料用倍半硫化铈的制备方法。

[0008] 本发明的目的是通过以下方式实现的：

[0009] 以铈的化合物为原料，碱金属化合物为添加剂，硫磺为硫化剂，活性碳为辅助剂，添加剂的加入比例是碱金属/Ce的摩尔比为0.05～0.5，最佳加入比例是碱金属/Ce的摩尔比为0.15～0.25；硫化剂的加入比例是S/Ce的摩尔比为1.5～6.0，最佳加入比例是S/Ce的摩尔比为2.0～4.0；辅助剂的加入比例是C/Ce的摩尔比为1～4，最佳加入比例是C/Ce的摩尔比为1.5～2.5；将需要量的各种反应物料用混料罐混合均匀后，装入高纯石墨坩埚，放入密闭管式高温炉的恒温区，通氩气驱赶反应系统中的空气；设备开始升温，升温过程通入氩气保护，以1～15℃/分升温速度升温至1000～1500℃，保温30～180分钟，管式炉降温，降温过程密闭炉尾端出口或持续通入氩气保护，降温至50℃以下出炉，将产物解聚，用水洗涤、过滤、烘干、研磨，得到红色的γ-Ce2S3粉末。

[0010] 所述铈的化合物为二氧化铈或铈的碳酸盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐中的一种或一种以上的混合物。

[0011] 所述碱金属化合物为碱金属碳酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、多硫化物中的一种或一种以上的混合物；

[0012] 所述原料铈的化合物纯度大于99％(以CeO2/∑REO计，质量百分数)，添加剂纯度为化学纯，硫化剂硫磺纯度为工业纯，辅助剂活性碳纯度-固定碳质量百分数大于大于80％。

[0013] 管式炉氩气驱赶空气的时间，设备升温速度及保温时间，视炉容量及装料量而定。

[0014] γ-Ce2S3的合成过程可分为三个阶段：第一阶段是在500℃左右，此时Na-S形成熔体，且硫磺在沸点(444.6℃)附近，开始生成硫氧化铈Ce2O2S；第二阶段是在700-900℃，包括Ce2O2S的生成以及Ce2O2S在S2、CS2等硫化剂的作用下生成Ce2S3，其中活性炭起吸附和抑制S2挥发、与S2作用生成CS2等作用；第三阶段是在900℃以上，是Ce2S3晶型转化、生长及完善阶段，最终形成红色γ-Ce2S3。合成的最高温度控制在1400℃以下为佳，合成温度高于1400℃，有烧结现象，不利于后续的水洗及研磨工艺。

[0015] 依据反应过程分阶段反应的特征，应合理控制过程的升温速度：在300～500℃以及700～900℃，控制较慢的升温速度，以1～5℃/分为佳，其余阶段，则控制较快的升温速度，以5～15℃/分为佳。

[0016] γ-Ce2S3是具备缺陷的Th3P4型立方结构，具有金属空位，其化学计量为Ce2.67□0.33S4(□代表空位)。研究发现，少量的碱金属阳离子可稳定γ相，在合成α或β的温度条件下得到γ相。掺杂元素部分或全部填充到γ-Ce2S3结构的空位上，也可以取代部分铈原子。其中，碱金属可达到最大浓度，计量式为A0.5Ce2.5S4(A＝Li，Na，K)。合适的掺杂元素种类及用量可以调整硫化铈的电子结构及颜色。从合成成本的角度考虑，添加剂以碳酸钠、亚硫酸钠为佳，以Na/Ce为0.10～0.25更佳，Na/Ce的摩尔比越高，红光越强，颜色越深。

[0017] 硫化铈合成结束后，开始降温，降温过程应防止空气对产品的氧化，密闭炉尾端出口或持续通入氩气保护状态下降温，如采用密闭炉尾端出口降温，则应保证系统良好的密封性。由于硫化铈的化学活性较高，应降温至50℃以下出炉。

[0018] 合成产物加入去离子水或蒸馏水，在水溶液中搅拌条件下解聚，而后用水洗涤2-3次，溶解分离残留的可溶性盐，同时利用比重的差异分离残余的部分活性碳(活性碳漂浮于水表面)。洗涤后过滤，在低于100℃的温度下烘干。烘干的硫化铈采用旋风分离器风力彻底分离活性碳，然后研磨至所需粒度。

[0019] 硫化铈合成反应产生少量尾气，其基本成分为：S2、CS2、CO、SO2、COS、H2S、CO2。

[0020] 根据尾气各组分的性质，制定的尾气回收方法为：冷凝—吸附—碱吸收的方法。

[0021] 硫磺熔点113℃，尾气通过冷凝罐冷凝回收硫磺。

[0022] CS2沸点46℃，可采用活性炭吸附—解析法。尾气通过活性炭床层，CS2被吸附下来，当活性炭达到饱和时，用加热的办法使CS2解析出来，再冷凝回收，活性炭可继续使用。

[0023] 碱吸收的主要反应原理：

[0024] 2NaOH+SO2＝Na2SO3+H2O

[0025] NaOH+H2S＝Na2S+H2O

[0026] 2NaOH+COS＝Na2CSO2+H2O

[0027] 6NaOH+3CS2＝2Na2CS3+Na2CO3+H2O

[0028] Na2S+CS2＝Na2CS3

[0029] 经冷凝—吸附—碱吸收处理的尾气，经过燃烧处理，直接排放大气。

[0030] 所合成的倍半硫化铈产品经X射线衍射分析测试，衍射谱线与标准卡片89-2260-Ce2S3相吻合(图1)，说明所得的倍半硫化铈的晶型为立方结构的γ-Ce2S3。倍半硫化铈产品进行了扫描电镜粒径粒貌分析，粒貌为类球形(图2)。使用UV365紫外可见近* * *
红外分光光度计进行测定，其色坐标为：L36-39/a27-58/b12-43。

[0031] 本发明的硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈方法的优点在于：

[0032] 1.本发明的方法避免直接使用有毒气体H2S或CS2，而全部采用固体物料，物料使用安全，便于储运。

[0033] 2.气体硫化剂硫化过程，为气-固相反应过程，反应速度受制于气体硫化剂在物料中的扩散，本发明的方法，为硫化剂与物料紧密接触的气-液-固相反应过程，高温下反应速度快。

[0034] 3.反应尾气排放量少，尾气回收负担小，容易回收。

[0035] 4.工艺适合大规模制备红色颜料用倍半硫化铈。

附图说明

[0036] 图1-硫化铈样品的XRD图谱；

[0037] 图2-硫化铈样品的电镜扫描图片。

[0038] 具体的实施方式

[0039] 以下用实施例对本发明的硫熔法制备红色颜料用倍半硫化铈方法作进一步的说明，将有助于对本发明及其优点作进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。

[0040] 实施例1

[0041] 反应物料：100.00g二氧化铈；添加剂化学纯无水碳酸钠3.10g，Na/Ce的摩尔比为0.10；硫化剂工业纯硫磺83.55g，S/Ce的摩尔比为4.5；辅助剂活性碳17.40g，C/Ce的摩尔比为2.0。

[0042] 将需要量的各种反应物料用混料罐混合均匀后，装入高纯石墨坩埚，放入密闭管式高温炉的恒温区，通氩气驱赶反应系统中的空气。氩气流量6升/小时，通氩气时间20分。升温、保温制度：室温～300℃，升温时间20分；300℃～500℃，升温时间40分；500℃～700℃，升温时间20分；700℃～900℃，升温时间90分；900℃～1100℃，升温时间20分，
1100℃保温60分，然后降温。升温、保温过程程序自动控制，各个升温段匀速升温。合成的整个过程及降温过程均通入6升/小时氩气流量。

[0043] 反应尾气首先排入冷凝罐，冷凝硫磺，尾气由冷凝罐排出后，进行装有焦炭的吸收罐，主要吸附CS2，然后通入碳酸钠水溶液，吸收其余的尾气。

[0044] 炉温降至室温，取出产物，用去离子水解聚，洗涤3次，解聚及洗涤过程，部分活性炭漂浮于水表面，水倾法分离活性炭，然后过滤，80℃烘干，旋风分离器风力彻底分离活性碳，然后研磨，得到γ-Ce2S3。样品颜色：鲜艳的大红色，平均粒径D50＝1.0μm。

[0045] 实施例2

[0046] 反应物料：碳酸铈(折CeO250.0％)100.00g；添加剂化学纯无水碳酸钠2.33g，Na/Ce的摩尔比为0.15；硫化剂工业纯硫磺27.85g，S/Ce的摩尔比为3.0；辅助剂活性碳8.70g，C/Ce的摩尔比为2.0。

[0047] 其操作方法和设备基本同实施例1，惟不同的是700℃～900℃，升温时间60分，1100℃保温30分，样品颜色：次鲜艳的大红色，平均粒径D50＝0.75μm。

[0048] 实施例3

[0049] 反应物料：碱式碳酸铈(由碳酸铈120℃烘干得到，折CeO290.0％)100.00g；添加剂化学纯无水碳酸钠5.58g，Na/Ce的摩尔比为0.20；硫化剂工业纯硫磺66.98g，S/Ce的摩尔比为4.0；辅助剂活性碳19.62g，C/Ce的摩尔比为2.5。

[0050] 其操作方法和设备基本同实施例1，样品颜色：暗红色、较鲜艳，平均粒径D50＝0.80μm。

[0051] 实施例4

[0052] 反应物料：100.00g二氧化铈；添加剂化学纯无水碳酸锂2.15g，Li/Ce的摩尔比为0.10；硫化剂工业纯硫磺83.55g，S/Ce的摩尔比为4.5；辅助剂活性碳17.40g，C/Ce的摩尔比为2.0。

[0053] 其操作方法和设备基本同实施例1，样品颜色：鲜艳的大红色，平均粒径D50＝0.86μm。

[0054] 实施例5

[0055] 反应物料：100.00g二氧化铈；添加剂化学纯无水碳酸钾6.02g，K/Ce的摩尔比为0.15；硫化剂工业纯硫磺83.55g，S/Ce的摩尔比为4.5；辅助剂活性碳17.40g，C/Ce的摩尔比为2.0。

[0056] 其操作方法和设备基本同实施例1，样品颜色：次鲜艳的大红色，平均粒径D50＝0.82μm。

[0057] 实施例6

[0058] 反应物料：碱式碳酸铈(由碳酸铈120℃烘干得到，折CeO290.0％)100.00g二氧化铈；添加剂化学纯无水碳酸锂3.87g，Li/Ce的摩尔比为0.20；硫化剂工业纯硫磺66.98g，S/Ce的摩尔比为4.0；辅助剂活性碳19.62g，C/Ce的摩尔比为2.5。

[0059] 其操作方法和设备基本同实施例2，样品颜色：暗红色、较鲜艳，平均粒径D50＝0.75μm。

[0060] 实施例7

[0061] 反应物料：碱式碳酸铈(由碳酸铈120℃烘干得到，折CeO290.0％)100.00g二氧化铈；添加剂化学纯无水碳酸钾7.22g，K/Ce的摩尔比为0.20；硫化剂工业纯硫磺66.98g，S/Ce的摩尔比为4.0；辅助剂活性碳19.62g，C/Ce的摩尔比为2.5。

[0062] 其操作方法和设备基本同实施例2，样品颜色：暗红色、较鲜艳，平均粒径D50＝0.76μm。