磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法

摘要

本发明公开了一种磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法，包括：(1)将壳聚糖溶解到氯化铁水溶液中，搅拌，加入乙醇后析出固体，固体经过滤、洗涤后与纳米磁性四氧化三铁混合，再与戊二醛水溶液进行交联反应，交联反应完成后经后处理得到磁性壳聚糖吸附剂；(2)将得到的磁性壳聚糖吸附剂加入到含磺酸基染料的碱性废水溶液中，搅拌，磁力分离，烘干得到吸附染料的磁性壳聚糖吸附剂；(3)将吸附染料的磁性壳聚糖吸附剂加入到含有脱附剂的水溶液中，搅拌，过滤，得到回收染料的溶液和回收的磁性壳聚糖吸附剂。本发明的去除碱性废水中含磺酸基染料的方法，操作简单，环境友好，成本低廉，具有产业化的应用前景。

权利要求

1.一种磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法，包括：

(1)将壳聚糖溶解到浓度为0.1-0.2mol/L的氯化铁水溶液中，壳聚糖与氯化铁的摩尔比为2-3∶1，室温搅拌120～150分钟，加入乙醇后析出固体，固体经过滤、洗涤后与纳米磁性四氧化三铁混合，然后与戊二醛水溶液进行交联反应120～150分钟，控制反应体系中戊二醛的重量百分比浓度为10～15％，交联反应完成后使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80℃烘干，磨细，得到磁性壳聚糖吸附剂；

(2)将制备得到的磁性壳聚糖吸附剂加入到含磺酸基染料浓度为25～200mg/L，pH值为8～12的水溶液中，搅拌至少30分钟，然后经磁力分离、烘干得到吸附染料的磁性壳聚糖吸附剂；

(3)将吸附染料的磁性壳聚糖吸附剂加入到含有脱附剂的水溶液中，搅拌至少50分钟，然后过滤，过滤得到的滤液为回收的含磺酸基染料的溶液，过滤得到的固体经再生液再生后得到回收的磁性壳聚糖吸附剂。

2.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法，其特征在于，所述的纳米磁性四氧化三铁与壳聚糖的质量比为0.05～0.5∶2。

3.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法，其特征在于，所述的脱附剂的水溶液为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；所述的再生液为浓度为0.02-0.2mol/L的乙酸溶液。

4.根据权利要求3所述的磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法，其特征在于，所述的再生液为浓度为0.1mol/L的乙酸水溶液。

5.根据权利要求1所述的磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中磁性壳聚糖吸附剂与废水中磺酸基染料的质量比为10∶1。

说明书

磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法

技术领域

[0001] 本发明属于废水后处理技术领域，具体是涉及一种磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法。

背景技术

[0002] 随着我国经济社会的高速发展和城市化进程不断加快，水资源短缺和污染已经成为制约国民经济可持续发展的重要因素。纺织印染行业是工业废水排放大户，印染废水不仅水量大、水质波动大、污染物组分复杂、含量高，色度、化学需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)均较高，而且还含有大量有毒难降解有机物。此类有机污染物具有持久性，会在环境中长期保留下来，对环境造成严重的危害。

[0003] 目前，含染料废水处理方法中针对酸性染料废水的处理方法居多。然而，碱性染料废水和酸性废水一样，都是所有工业废水中最常见的一种废水，主要来源于染料的生产和使用过程中。如果不经过处理就直接排放，将腐蚀管道、渠道和水工建筑物；排入水体后将改变水体的pH值，影响水体的自净作用，破坏河流的自然生态，导致水生资源减少或毁灭。

[0004] 目前，碱性废水物理化学处理方法主要有：(1)絮凝法；(2)酸碱中和法；(3)吸附法；(4)膜分离技术；(5)高级氧化技术等(刘建明，吴叔兵，碱性废水处理与回收利用研究进展，中国资源综合利用，2008，26(9)：36-39)。但上述这些方法都存在着某些弊端和不合理性，例如絮凝法处理产生的大量污泥可能会造成对环境的二次污染；酸碱中和法需要耗费大量的酸来中和废水中的碱；高级氧化技术则需要使用大量的氧化试剂，成本高；膜分离技术存在着操作复杂、原材料和操作成本相对过高的问题。并且由于染料品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，常规氧化废水处理技术难以去除这些有机组分。而吸附法特别适合于生化降解较难的染料废水的处理。试验的吸附剂体系也很多，例如，活性炭、树脂及粘土、沸石、膨润土、粉煤灰、锯末等低值品或农业废弃物。活性炭目前研究最为广泛，包括粒状活性炭、粉状活性炭和活性炭纤维等，但实际应用中由于其固液分离较难，对回收和循环利用带来了很大的不便。因此，近年来，环境工程界越来越重视廉价、高效、低成本吸附剂的研究及应用。

[0005] 近年来，由于良好的选择性、较高的吸附容量、易于再生等特点，过渡金属离子与大分子的配合物在废水处理中显示出了巨大的应用前景，利用化学修饰淀粉与铜的配合物已成功应用于废水中染料的去除(Equilibrium and molecular mechanism of anionic dyes adsorption onto Copper(II)Complex of dithiocarbamate-modified starch，Cheng R.，Ou S.，Xiang B.，Li Y.，Liao Q.，Langmuir，2010，26，752-758)。然而，该吸附剂的最佳处理pH值为4，也就是说该吸附剂只能适应用酸性染料废水的处理。因此，急需开发适用于碱性染料废水处理的高效吸附剂。

[0006] 壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰化而得到的一种天然生物高分子，具有复杂的双螺旋结构，分子结构中有-OH、-NH2基团，它无毒，对动物、植物无害，具有良好的吸附和螯合作用而受到人们的重视。然而，壳聚糖的吸附性能主要依赖于其极性基团氨基的正电荷性，也就是氨基的离子化率，这样，壳聚糖类吸附剂大多适用于pH＜5的染料废水。因此，需要对壳聚糖进行改性修饰以适应于碱性染料废水的处理。壳聚糖分子中具有-OH和-NH2侧基，是典型的Lewis碱性基团，从构象上来看，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离子半径的一些金属离子在一定的pH值条件下具有螯合作用，是一种天然螯合剂，可作为配体与金属离子形成螯合物，有效地捕集或吸附碱性废水中的染料分子。

发明内容

[0007] 本发明提供了一种磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法，该方法环境友好、操作简单、废水中含磺酸基染料去除和回收效率高，吸附剂可回收利用，回收成本低。

[0008] 一种磁性壳聚糖吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料的方法，包括：

[0009] (1)磁性壳聚糖吸附剂的制备：将壳聚糖溶解到浓度为0.1-0.2mol/L的氯化铁水溶液中，壳聚糖与氯化铁的摩尔比为2-3∶1，室温搅拌120～150分钟，加入乙醇后析出固体，固体经过滤、洗涤后与纳米磁性四氧化三铁(Fe3O4)混合，然后与戊二醛水溶液进行交联反应120～150分钟，控制反应体系中戊二醛的重量百分比浓度为10～15％，交联反应完成后经后处理得到磁性壳聚糖吸附剂；

[0010] (2)碱性废水中含磺酸基染料的吸附：将上述制备得到的磁性壳聚糖吸附剂加入到含磺酸基染料浓度为25～200mg/L，pH值为8～12的水溶液中，搅拌至少30分钟，然后经磁力分离、烘干得到吸附染料的磁性壳聚糖吸附剂(磁性壳聚糖-铁吸附剂)；

[0011] (3)吸附的含磺酸基染料的回收和磁性壳聚糖吸附剂的再生：将吸附染料的磁性壳聚糖吸附剂加入到含有脱附剂的水溶液中，搅拌至少50分钟，然后过滤，过滤得到的滤液即为回收了含磺酸基染料的溶液，过滤得到的固体经再生液再生后得到回收的磁性壳聚糖吸附剂。

[0012] 磁性壳聚糖-铁吸附剂去除碱性废水中含磺酸基染料分子的过程主要在于其螯合作用：Fe3+和壳聚糖之间的螯合作用(A magnetic study of an Fe-chitosan complex and its relevance to other biomolecules，Subhash C.Bhatia and Natarajan Ravi，Biomacromolecules 2000，1，413-417)有效降低了壳聚糖分子之间形成氢键的机会，增加了壳聚糖的稳定性和吸附能力。由于染料分子大都带有磺酸基团，在碱性水溶液中以带负电的形态存在，易于壳聚糖-铁配合物中的三价铁离子螯合，因此本发明中磁性壳聚糖-铁3+
吸附剂的对碱性废水中染料的吸附作用主要通过染料与Fe 产生的螯合作用来实现。

[0013] 所述的纳米磁性Fe3O4可以选用市场上出售的固体纳米颗粒物，纳米磁性Fe3O4与壳聚糖的质量比为0.05～0.5∶2。采用纳米级的磁性Fe3O4，Fe3O4颗粒均匀分布于壳聚糖吸附剂体系中，利用壳聚糖吸附剂的磁性，保证吸附剂制备、吸附剂吸附和脱附的后处理过程简单易行，避免了离心和过滤等操作。所述的戊二醛可选用市场上常见的质量百分比浓度为25％或50％的戊二醛水溶液市售产品。

[0014] 所述的脱附剂可选用碱性脱附剂，以破坏染料分子的磺酸基团与磁性壳聚糖-铁吸附剂中的铁的螯合作用，可选的脱附剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸氢二钠、乙二胺四乙酸、甲醇、乙醇或氨水；实验表明，其中的氢氧化钠的脱附效果最好，脱附剂的存在破坏了壳聚糖与染料间的螯合作用力，从而使得被吸附物质进行脱附，实现了磁性壳聚糖-铁吸附剂的回用和染料的回收。根据大量实验表明，脱附剂水溶液中脱附效果最好的为浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液；脱附后的吸附剂可通过再生液再生后循环使用，考虑到NaOH的强碱性对Fe-CS(壳聚糖，chitosan)的影响，所述的再生液优选为浓度为0.02-0.2mol/L的乙酸水溶液，进一步优选的再生液是0.1mol/L的乙酸(HAc)水溶液。再生液的再生机理为：吸附剂在利用NaOH脱附过程中产生的与壳聚糖-铁配位的羟基，利用乙酸中和使得吸附活性位恢复，从而活化吸附剂，机理如下式所示：

[0015]

[0016] 上述磁性壳聚糖-铁吸附剂在碱性含磺酸基染料废水中应用时，操作简单，只需将吸附剂直接投入到含有磺酸基染料的碱性废水中，室温下搅拌即可完成吸附过程，利用磁场可以方便快捷地分离吸附剂和被处理的废水，不需要进行离心处理，加入磁性壳聚糖-铁吸附剂的量可根据实际废水中含染料的浓度进行调整。一般情况下磁性壳聚糖-铁吸附剂的用量为：100mg含磺酸基染料需要1g磁性壳聚糖-铁吸附剂。本发明中使用壳聚糖可选自分子量80～12万、脱乙酰度为85～95％的壳聚糖。

[0017] 本发明的有益效果体现在：

[0018] (1)本发明的磁性壳聚糖-铁吸附剂，在碱性废水中含磺酸基染料的吸附去处过程中，能够快速地去除水中染料，如200mg/L的活性红染料采用本发明的吸附剂只需要5分钟就可以完全去除，并且易于利用磁场实现快速的分离；

[0019] (2)本发明所述磁性壳聚糖-铁吸附剂的制备方法操作简单，环境友好，成本低廉，其吸附性能比未经过预处理的壳聚糖明显提高，更具产业化的应用前景；

[0020] (3)本发明制备得到的磁性壳聚糖-铁吸附剂，吸附染料后可使用NaOH水溶液进行脱附，然后利用HAc水溶液进行吸附剂的再生，再生回用容易，回收成本低；

[0021] (4)本发明制备得到的磁性壳聚糖-铁吸附剂，适用于各种浓度的碱性含染料废水处理，操作简单。

具体实施方式

[0022] 以下结合实施例对本发明作具体说明，但不是对本发明作出限制。

[0023] 实施例1

[0024] 配制0.1mol/L的FeCl3溶液50mL(0.005mol)，缓慢加入壳聚糖2.67g(分子量为3+
100万，脱乙酰度为91％)，使壳聚糖与Fe 的摩尔比为3∶1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铁配合物沉淀逐渐生成后，离
3+
心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe ，随即加入0.067g纳米Fe3O4搅拌混匀，然后加入
25％戊二醛5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80℃烘干，磨细，制备得到磁性壳聚糖-铁吸附剂。

[0025] 实施例2

[0026] 配制0.1mol/L的FeCl3溶液50mL(0.005mol)，缓慢加入壳聚糖2.67g(分子量为3+
100万，脱乙酰度为91％)，使壳聚糖与Fe 的摩尔比为3∶1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铁配合物沉淀逐渐生成后，离
3+
心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe ，随即加入0.133g纳米Fe3O4搅拌混匀，然后加入
25％戊二醛5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80℃烘干，磨细，制备得到磁性壳聚糖-铁吸附剂。

[0027] 实施例3

[0028] 配制0.1mol/L的FeCl3溶液50mL(0.005mol)，缓慢加入壳聚糖2.67g(分子量为3+
100万，脱乙酰度为91％)，使壳聚糖与Fe 的摩尔比为3∶1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铁配合物沉淀逐渐生成后，离心
3+
分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe ，随即加入0.67g纳米Fe3O4搅拌混匀，然后加入25％戊二醛5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80℃烘干，磨细，制备得到磁性壳聚糖-铁吸附剂。

[0029] 实施例4

[0030] 配制0.2mol/L的FeCl3溶液50mL(0.005mol)，缓慢加入壳聚糖3.56g(分子量为3+
100万，脱乙酰度为91％)，使壳聚糖与Fe 的摩尔比为2∶1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铁配合物沉淀逐渐生成后，离
3+
心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe ，随即加入0.134g纳米Fe3O4搅拌混匀，然后加入
25％戊二醛5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80℃烘干，磨细，制备得到磁性壳聚糖-铁吸附剂。

[0031] 对比例1

[0032] 配制0.1mol/L的HCl溶液50mL，缓慢加入壳聚糖2.67g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的HCl，随即加入0.067g纳米Fe3O4搅拌混匀，然后加入25％戊二醛5mL，交联反应2h，最后使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80℃烘干，磨细，制备得到磁性壳聚糖-铁吸附剂。

[0033] 对比例2

[0034] 配制0.1mol/L的HCl溶液50mL，缓慢加入壳聚糖2.67g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的HCl，随即加入0.133g纳米Fe3O4搅拌混匀，然后加入25％戊二醛5mL，交联反应2h，最后使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80℃烘干，磨细，制备得到磁性壳聚糖-铁吸附剂。

[0035] 对比例3

[0036] 配制0.1mol/L的HCl溶液50mL，缓慢加入壳聚糖2.67g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的HCl，随即加入0.67g纳米Fe3O4搅拌混匀，然后加入25％戊二醛5mL，交联反应2h，最后使用无水乙醇洗净戊二醛，磁力分离，80℃烘干，磨细，制备得到磁性壳聚糖-铁吸附剂。

[0037] 吸附测试例1

[0038] 分别取由实施例1～4和对比例1～3制备的吸附剂0.2g分别加入100mL、pH＝8的100mg/L酸性红73染料溶液中，室温振荡5分钟，磁力分离，使用分光光度法测定溶液中的染料浓度，废水中染料去除率测试结果如表1所示，由表1的测试结果可知，相对于磁性壳聚糖，磁性壳聚糖-铁吸附剂可以明显提高壳聚糖分子对染料的去除效率。纳米磁性Fe3O4与壳聚糖质量比(g/g)0.05～0.5∶2范围内，磁性壳聚糖-铁吸附剂去除碱性废水中染料的效果均较好。

[0039] 表1

[0040]

[0041] 吸附测试例2

[0042] 分别取由实施例2和对比例2制备的吸附剂0.2g，加入100mL染料浓度为100mg/L，pH值分别为8、10、12的酸性红73染料溶液中，室温振荡5分钟，磁力分离，使用分光光度法测定溶液中的染料浓度。废水中染料的去除率结果如表2所示。由表2所示，使用本发明制备的磁性壳聚糖-铁吸附剂，在pH＝8-12范围内染料去除效率高，100mg/L的酸性红73染料均可达到85％以上去除率。而未经FeCl3改性的壳聚糖同样条件下，染料去除率很低：pH＝8时，染料去除率34％，pH＝10以上染料去除率仅为2～5％。

[0043] 表2

[0044]磁性壳聚糖-铁吸附剂 pH 染料去除率(％)
实施例2 8 95.4
实施例2 10 91.7
实施例2 12 88.4
对比例2 8 34.1
对比例2 10 5.3
对比例2 12 2.2

[0045] 吸附测试例3

[0046] 分别取由实施例2制备的吸附剂0.2g，加入100mL、pH＝12，染料浓度分别为25mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L的酸性红73染料溶液中，室温振荡30分钟，磁力分离，使用分光光度法测定溶液中的染料浓度。废水中染料去除率测试结果如表3所示。由表3所示，使用本发明制备的磁性壳聚糖-铁吸附剂，在pH＝12的染料废水去除效率均较高，染料浓度为25～200mg/L的去除率均保持在85％以上。

[0047] 表3

[0048]磁性壳聚糖-铁吸附剂 染料初始浓度(mg/L) 染料去除率(％)
实施例2 25 98.7
实施例2 50 96.9
实施例2 100 88.4
实施例2 200 85.7

[0049] 吸附测试例4

[0050] 分别取由实施例2制备的吸附剂0.2g，加入pH＝12、100mL染料浓度为50mg/L的染料AB25(酸性蓝25)、AB40(酸性蓝40)、AB62(酸性蓝62)、AB113(酸性蓝113)、AB193(酸性蓝193)、AR73(酸性红73)、RR24(活性红24)、RY2(活性黄2)、RB74(活性蓝74)、RB194(活性蓝194)、RR11(活性红11)、RY18(活性黄18)溶液中，室温振荡30分钟，磁力分离，使用分光光度法测定溶液中的染料浓度。废水中染料去除率测试结果如表4所示。由表4所示，使用本发明制备的磁性壳聚糖-铁吸附剂，在pH＝12的各种染料废水去除效率高，染料浓度50mg/L的去除率均保持在90％以上，说明本发明制备的吸附剂对染料的适用范围广。

[0051] 表4

[0052]磁性壳聚糖-铁吸附剂 染料名称 染料去除率(％)
实施例2 AB25 96.5
实施例2 AB40 95.7
实施例2 AB62 93.1
实施例2 AB113 97.9
实施例2 AB193 96.3
实施例2 AR73 96.9
实施例2 RR24 98.5
实施例2 RY2 95.2
实施例2 RB74 97.2
实施例2 RB194 98.5
实施例2 RR11 97.8
实施例2 RY18 94.1

[0053] 脱附测试例1

[0054] (1)取由实施例2制备的吸附剂0.2g，加入pH＝12、100mL染料浓度为50mg/L的染料AR73溶液中，室温振荡30分钟，磁力分离，使用分光光度法测定溶液中的染料浓度。收集残渣，在80℃下烘干，得到吸附了染料的磁性壳聚糖-铁吸附剂粉末。

[0055] (2)将该上述吸附了染料的磁性壳聚糖-铁吸附剂分别投入到25mL1mol/L的NaOH水溶液中，室温下搅拌30min，脱附磁性壳聚糖-铁吸附剂的染料。

[0056] (3)将脱附后的磁性壳聚糖-铁吸附剂加入到浓度分别为0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L的HAc溶液中，搅拌30min进行再生处理，处理完成后过滤干燥得到回收的磁性壳聚糖-铁吸附剂，将得到回收的磁性壳聚糖-铁吸附剂进行同步骤(1)中的吸附染料测试，测试结果见表5。由表5可知，未再生处理的吸附剂，第二次回用时染料去除率仅有30.6％，而吸附剂经0.1mol/L的HAc溶液再生处理后，可达重新达到染料去除率高达
94.4％的吸附效果。

[0057] 表5

[0058]

[0059] 脱附测试例2

[0060] (1)取由实施例2制备的吸附剂0.2g，加入pH＝12、100mL染料浓度为50mg/L的染料AR73溶液中，室温振荡30分钟，磁力分离，使用分光光度法测定溶液中的染料浓度。收集残渣，在80℃下烘干，得到吸附了染料的磁性壳聚糖-铁吸附剂粉末，废水中染料去除率测试结果如表6所示。

[0061] (2)将该上述吸附了染料的磁性壳聚糖-铁吸附剂分别投入到25mL1mol/L的NaOH水溶液中，室温下搅拌30min，脱附磁性壳聚糖-铁吸附剂的染料，染料脱附率测试结果如表6所示。

[0062] (3)将脱附后的磁性壳聚糖-铁吸附剂加入到0.1mol/L的HAc溶液中，搅拌30min