一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺及其制备方法和用途转让专利
申请号 : CN201110022175.9
文献号 : CN102108113B
文献日 : 2012-08-22
发明人 : 胡继文 , 卢汝烽 , 张干伟 , 肖定书 , 胡美龙
申请人 : 中科院广州化学有限公司 , 佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心
摘要 :
本发明公开了一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺及制备方法和用途。该聚酰亚胺具有如式(I)所示结构。该方法包括步骤：将含酚羟基的芳香二胺单体与二酸酐在有机溶剂A中溶解，缩聚反应得到化合物a；化合物a溶解于有机溶剂B中，加入溴化试剂和碱性物质，得到化合物b；化合物b溶解在有机溶剂B中，加入甲基丙烯酸三氟乙酯、三甲基硅封端的甲基丙烯酸羟乙酯、氯化亚铜、氯化铜和配基，得到化合物c；化合物c溶解在有机溶剂B中，滴加酸性溶液，得到化合物d；化合物d溶解在有机溶剂B中，加入三乙胺、氯化亚铜和磷化试剂，得到化合物e；化合物e溶解在有机溶剂B中，加入三甲基卤硅烷水解反应结束后除去溶剂，得到长链含磷酸侧链的聚酰亚胺。
权利要求 :
1.一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺具有如式(I)所示的结构，平均相对分子量为10000～1000000：其中，R1为
R2 为
n为5～5000之间的整数；
Q为氢或J；J为
R3为
k为0、1或2；
x和y为1～25之间的整数，并且x+y≤50。
2.根据权利要求1所述的一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)在保护气体氛围中，将含酚羟基的芳香二胺单体与二酸酐在有机溶剂A和二甲苯中溶解，低温条件下进行缩聚反应，然后升温脱水反应，除去未反应的单体及杂质，得到化合物a；
所 述 的 含 酚 羟 基 的 芳 香 二 胺 单 体 为所述的二酸酐为
所述有机溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或间甲酚；所述低温条件为温度-10～10℃，缩聚反应的时间为3～20小时；所述升温为升至温度100～200℃，脱水反应的时间为3～24小时；
(2)将步骤(1)所得化合物a溶解于有机溶剂B中，加入溴化试剂和碱性物质，反应得到化合物b；所述有机溶剂B是氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、吡啶和二甲基亚砜中的一种以上；所述溴化试剂是2-溴丙酰溴、2-溴丁酰溴或2-溴异丁酰溴；
(3)将步骤(2)所得化合物b溶解在有机溶剂B中，加入甲基丙烯酸三氟乙酯、三甲基硅封端的甲基丙烯酸羟乙酯、氯化亚铜、氯化铜和配基，反应体系除水除氧后进行反应，终止反应分离提纯后得到化合物c；所述配基为吡啶或联二吡啶；
(4)将步骤(3)所得化合物c溶解在有机溶剂B中，滴加酸性溶液，常温下反应，反应产物分离提纯后得到化合物d；
(5)将步骤(4)所得化合物d在保护气体氛围下，溶解在有机溶剂B中，-20～10℃下加入三乙胺、氯化亚铜和磷化试剂，反应5～24小时，除去杂质，得到化合物e；所述磷化试剂为氯磷酸二乙酯、溴乙基磷酸二乙酯或碘甲基磷酸二乙酯；
(6)将步骤(5)所得化合物e溶解在有机溶剂B中，加入三甲基卤硅烷进行水解，水解反应结束后除去有机溶剂B，得到长链含磷酸侧链的聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含酚羟基的芳香二胺单体与二酸酐的摩尔比为1∶(1～1.6)；所述含酚羟基的芳香二胺单体和溶剂A的质量比为1∶10～100；所述有机溶剂A与二甲苯体积比为
2∶1；所述保护气体为氮气。
4.根据权利要求2所述的一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述化合物a、溴化试剂与碱性物质的摩尔比为1∶1～10∶1～10；所述化合物a与有机溶剂B的质量比为1∶1～100；所述碱性物质是三乙胺；所述反应的温度是0～
50℃，反应的时间为1～10小时。
5.根据权利要求2所述的一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述化合物b、甲基丙烯酸三氟乙酯、三甲基硅封端的甲基丙烯酸羟乙酯、氯化亚铜、氯化铜和配基的摩尔比为1∶1～25∶1～25∶1～10∶0.01～0.1∶1～10；
所述化合物b与有机溶剂B的质量比为1∶10～100；所述反应的温度为40～100℃，时间为8～36小时。
6.根据权利要求2所述的一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述化合物c和有机溶剂B的质量比为1∶10～100；所述反应的温度为10～
35℃，反应的时间为3～10小时；所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或乙酸，酸性溶液的加入量为有机溶剂B体积的0.1％～1％。
7.根据权利要求2所述的一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述化合物d、三乙胺、氯化亚铜和磷化试剂的摩尔比为1∶(1～25)∶(0.1～
2.5)∶(1～25)；所述化合物d与有机溶剂B的质量比为1∶10～100；所述反应的温度为0～100℃。
8.根据权利要求2所述的一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述化合物e与有机溶剂B的质量比为1∶10～100；所述三甲基卤硅烷为三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷和三甲基碘硅烷，化合物e与三甲基卤硅烷的摩尔比为1∶1～
25，水解反应温度为0～100℃，水解反应时间为5～48小时。
9.根据权利要求1所述的长链含磷酸侧链的聚酰亚胺在制备全钒液流电池的质子交换膜材料中的用途。
说明书 :
一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明属于全钒液流电池的质子交换膜材料技术领域，具体涉及一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 全钒氧化还原液流电池通过不同价态的钒离子相互转化实现电能的储存与释放。它具有如下优点：1、不存在浓度极化、可深度放电和瞬时充电；2、因为正负极电解液都是钒离子的电解液，无交叉污染问题；3、额定功率和额定能量相互独立以及充放电压可随意调节；4、电池维护简单，只需定期将两边的电解液相互混合平衡里面的离子浓度，再进行充电，即可使容量完全恢复；5、自放电低，储存寿命长。
[0003] 目前全钒液流电池面临的主要问题包括电解液渗透而造成的电池容量的衰减以及如何提高电池的综合性能。作为全钒液流电池的关键组件之一的质子交换膜，必须具备钒离子渗透率低、质子传导率高、化学性能稳定等特点。杜邦公司的Nafion系列膜具有良好的质子传导率、机械性能和化学稳定性，被广泛应用于质子交换膜领域。但由于Nafion膜的钒离子渗透率高以及成本高，不适合应用在全钒液流电池中。
[0004] 中国专利CN1770503A公开了一种以掺杂无机纳米填料聚偏氟乙烯膜为基体，在-2基体中引入带有磺酸根的有机酸通过自聚得到目标产物，膜的电导率达到10 S/cm数量-7 2
级，钒离子渗透率达到10 cm/min；清华大学的邱新平等人以Nafion膜为基体通过自组装的方法制备多层膜用于全钒液流电池，但其生产成本高，工艺过程较复杂。
级，钒离子渗透率达到10 cm/min；清华大学的邱新平等人以Nafion膜为基体通过自组装的方法制备多层膜用于全钒液流电池，但其生产成本高，工艺过程较复杂。
发明内容
[0005] 为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述聚酰亚胺的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述聚酰亚胺的用途。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：一种长链含磷酸侧链的聚酰亚胺，所述聚酰亚胺具有如式(I)所示的结构，平均相对分子量为10000～1000000：
[0009]
[0010] 其中，R1为
[0011] R2 为
[0012] n为5～5000之间的整数；
[0013] Q为氢或J；J为
[0014] R3为
[0015] k为0、1或2；
[0016] x和y为1～25之间的整数，并且x+y≤50。
[0017] 上述长链含磷酸侧链的聚酰亚胺的制备方法，包括以下操作步骤：
[0018] (1)在保护气体氛围中，将含酚羟基的芳香二胺单体与二酸酐在有机溶剂A和二甲苯中溶解，低温条件下进行缩聚反应，然后升温脱水反应，除去未反应的单体及杂质，得到化合物a；
[0019] 所述的含酚羟基的芳香二胺单体为
[0020] 所 述 的 二 酸 酐 为
[0021] (2)将步骤(1)所得化合物a溶解于有机溶剂B中，加入溴化试剂和碱性物质，反应得到化合物b；
[0022] (3)将步骤(2)所得化合物b溶解在有机溶剂B中，加入甲基丙烯酸三氟乙酯、三甲基硅封端的甲基丙烯酸羟乙酯、氯化亚铜、氯化铜和配基，反应体系除水除氧后进行反应，终止反应分离提纯后得到化合物c；
[0023] (4)将步骤(3)所得化合物c溶解在有机溶剂B中，滴加酸性溶液，常温下反应，反应产物分离提纯后得到化合物d；
[0024] (5)将步骤(4)所得化合物d在保护气体氛围下，溶解在有机溶剂B中，-20～10℃下加入三乙胺、氯化亚铜和磷化试剂，反应5～24小时，除去杂质，得到化合物e；
[0025] (6)将步骤(5)所得化合物e溶解在有机溶剂B中，加入三甲基卤硅烷进行水解，水解反应结束后除去有机溶剂B，得到长链含磷酸侧链的聚酰亚胺。
[0026] 步骤(1)所述含酚羟基的芳香二胺单体与二酸酐的摩尔比为1∶(1～1.6)；所述含酚羟基的芳香二胺单体和溶剂A的质量比为1∶10～100；所述有机溶剂A与二甲苯体积比为2∶1；所述有机溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或间甲酚；所述保护气体为氮气；所述低温条件为温度-10～10℃，缩聚反应的时间为3～20小时；所述升温为升至温度100～200℃，脱水反应的时间为3～24小时。
[0027] 步骤(2)所述化合物a、溴化试剂与碱性物质的摩尔比为1∶1～10∶1～10；所述化合物a与有机溶剂B的质量比为1∶1～100；所述有机溶剂B是氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、吡啶和二甲基亚砜中的一种以上；所述溴化试剂是2-溴丙酰溴、2-溴丁酰溴或2-溴异丁酰溴；所述碱性物质是三乙胺；所述反应的温度是0～50℃，反应的时间为1～10小时。
[0028] 步骤(3)所述化合物b、甲基丙烯酸三氟乙酯、三甲基硅封端的甲基丙烯酸羟乙酯、氯化亚铜、氯化铜和配基的摩尔比为1∶1～25∶1～25∶1～10∶0.01～0.1∶1～10；所述化合物b与有机溶剂B的质量比为1∶10～100；所述反应的温度为40～100℃，时间为8～36小时；所述配基为吡啶或联二吡啶。
[0029] 步骤(4)所述化合物b和有机溶剂B的质量比为1∶10～100；所述反应的温度为10～35℃，反应的时间为3～10小时；所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或乙酸，酸性溶液的加入量为有机溶剂B体积的0.1％～1％。
[0030] 步骤(5)所述化合物d、三乙胺、氯化亚铜和磷化试剂的摩尔比为1∶(1～25)∶(0.1～2.5)∶(1～25)；所述化合物d与有机溶剂B的质量比为1∶10～100；
所述磷化试剂为氯磷酸二乙酯、溴乙基磷酸二乙酯或碘甲基磷酸二乙酯；所述反应的温度为0～100℃。
所述磷化试剂为氯磷酸二乙酯、溴乙基磷酸二乙酯或碘甲基磷酸二乙酯；所述反应的温度为0～100℃。
[0031] 步骤(6)所述化合物e与有机溶剂B的质量比为1∶10～100；所述三甲基卤硅烷为三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷和三甲基碘硅烷，化合物e与三甲基卤硅烷的摩尔比为1∶1～25，水解反应温度为0～100℃，水解反应时间为5～48小时。
[0032] 上述长链含磷酸侧链的聚酰亚胺在制备全钒液流电池的质子交换膜材料中的用途。
[0033] 本发明的原理是：本发明以单体为原料，通过聚合反应成聚酰亚胺类聚合物，然后对聚合物进行溴化得到大分子引发剂，通过自由基转移聚合得到长侧链的聚酰亚胺类聚合物，加入磷化试剂并对聚合物水解后制得长侧链的磷酸化聚酰亚胺。
[0034] 本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
[0035] (1)本发明提供的含长侧链磷酸基团的聚酰亚胺可制成膜，用于全钒氧化还原液流电池领域，具有了良好的阻钒性能、质子传导性、机械性能、化学稳定性以及成膜性能，膜-2 -7 2的电导率达到10 S/cm数量级，钒离子渗透率达到10 cm/min。
[0036] (2)本发明提供了一种合成类似结构的含长侧链磷酸基团的聚酰亚胺材料的方法，可通过调节磷酸基团的数量以及磷酸侧链的长度对材料成膜后的电池隔膜性能进行调控；制备过程简单易行，成本低廉，容易产业化生产以及环境友好。
具体实施方式
[0037] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0038] 实施例1
[0039] (1)在氮气保护下，0.02mol 4，4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷在50ml间甲酚中溶解后，与均苯四甲酸二酐在-10℃进行缩聚反应3小时，然后加入25ml二甲苯，升温到100℃脱水反应3小时，得到化合物a；所述化合物
[0040] a的结构式为： 其中R1为 R2为n ＝50；化合 物b的 波谱 分析 如 下：1H-NMR(DMSO-d6)「9.38(s，OH，1H)，
8.35-6.74(m，PhH，14H)，5.69(s，CH，1H)；
8.35-6.74(m，PhH，14H)，5.69(s，CH，1H)；
[0041] (2)将0.01mol化合物b溶解于20ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.01mol三乙胺和0.01mol 2-溴丙酰溴，0℃反应1小时得到化合物b；所述化合物b的结构式为：其中R1为 R2为 n＝50，R3为
1
化合物b的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)「8.35-6.74(m，PhH，14H)，5.69(s，CH，1H)，
4.47(s，CH，1H)，1.90(s，CH3，3H)；
1
化合物b的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)「8.35-6.74(m，PhH，14H)，5.69(s，CH，1H)，
4.47(s，CH，1H)，1.90(s，CH3，3H)；
[0042] (3)0.01mol化合物b溶解在氯仿中，加入0.03mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.03mol三甲基硅封端的甲基丙烯酸羟乙酯、0.01mol CuCl、0.0001molCuCl2和0.01mol吡啶，反应体系除水除氧后，在40℃下反应8h，终止反应，将聚合物沉淀在水中，分离提纯后得到化合物c；所述化合物c的结构式为：
[0043] 其中R1为 R2为 n1
＝50，R3为 x为3，y为3；化合物c的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：4.64(m，
CH2-CF3，6H)，3.88(m，CH2-O-Si，6H)，3.59(m，CH2-CH2-O-Si)，0.08(s，Si-CH3，27H)；
＝50，R3为 x为3，y为3；化合物c的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：4.64(m，
CH2-CF3，6H)，3.88(m，CH2-O-Si，6H)，3.59(m，CH2-CH2-O-Si)，0.08(s，Si-CH3，27H)；
[0044] (4)0.01mol化合物c溶解在20ml二氧六环中，滴加1滴盐酸溶液，10℃反应3h，将聚合物沉淀在水中，分离提纯后得化合物d；所述化合物d结构式为：
[0045] 其中R1为 R2为 n1
＝50，R3为 x为3，y为3；化合物d的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：4.81(m，OH，
3H)，4.64(m，CH2-CF3，6H)，3.88(m，CH2-OH，6H)，3.59(m，CH2-CH2-OH)；
＝50，R3为 x为3，y为3；化合物d的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：4.81(m，OH，
3H)，4.64(m，CH2-CF3，6H)，3.88(m，CH2-OH，6H)，3.59(m，CH2-CH2-OH)；
[0046] (5)0.01mol化合物d在氮气保护下，溶解在20ml二甲基亚砜中，0℃加入0.03mol三乙胺、0.003mol氯化亚铜和0.03mol氯磷酸二乙酯，0℃反应5小时，除去有机溶剂B，得到化合物e；所述化合物d结构式为：
[0047] 其中，R1为 R2为n＝50，R3为 x为3，y为3；化合物e的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：4.64(m，CH2-CF3，6H)，3.88(m，CH2-O-P，6H)，3.59(m，CH2-CH2-O-P，6H)，1.13(m，CH3，18H)；
[0048] (6)0.01mol化合物e溶解在20ml N，N-二甲基甲酰胺中，加入0.03mol三甲基溴硅烷水解，0℃下反应5h反应结束后除去溶剂B，得到长侧链磷酸化聚酰亚胺，即如下式所示的化合物：
[0049] 其中R1为 R2为 n＝1
50，R3为 x为3，y为3；长侧链磷酸化聚酰亚胺的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：
4.64(m，CH2-CF3，6H)，3.88(m，CH2-O-P，6H)，3.59(m，CH2-CH2-O-P，6H)，11.98(s，P-OH，6H)。
50，R3为 x为3，y为3；长侧链磷酸化聚酰亚胺的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：
4.64(m，CH2-CF3，6H)，3.88(m，CH2-O-P，6H)，3.59(m，CH2-CH2-O-P，6H)，11.98(s，P-OH，6H)。
[0050] 将上述含长侧链磷酸化聚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮中制成质量分数为10％的铸膜液，经过超声脱泡和过滤杂质后，在洁净的水平玻璃板上流延成膜，常温干燥3小时，80℃真空干燥12小时，在去离子水中脱膜得到用于全钒液流电池的离子交换膜。膜的电导-2 -7 2
率达到1.6×10 S/cm钒离子渗透率达到2.7×10 cm/min。
率达到1.6×10 S/cm钒离子渗透率达到2.7×10 cm/min。
[0051] 实施例2
[0052] (1)在氮气保护下，0.02mol 3，5-二氨基苯酚在50ml N，N-二甲基乙酰胺中溶解后，与0.028mol 3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐在-5℃下进行缩聚反应8小时，然后加入25ml二甲苯，升温到120℃脱水反应10小时，得到化合物a；所述化合物a的结构式为：其中R1为 R2为 n＝500；化合物a
1
的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：8.5～7.5(m，PhH，9H)，9.40(s，OH，2H)；
1
的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：8.5～7.5(m，PhH，9H)，9.40(s，OH，2H)；
[0053] (2)将0.01mol化合物a溶解于30ml二氧六环中，加入0.03mol三乙胺和0.03mol 2-溴异丁酰溴，15℃反应3小时得到化合物b；所述化合物b的结构式为：
其中R1为 R2为 n＝500，R3为
化合物b的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：8.5～7.5(m，PhH，9H)，1.98(s，CH3，
6H)；
其中R1为 R2为 n＝500，R3为
化合物b的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：8.5～7.5(m，PhH，9H)，1.98(s，CH3，
6H)；
[0054] (3)0.01mol化合物b溶解在30ml四氢呋喃中，加入0.08mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.08mol三甲基硅封端的甲基丙烯酸羟乙酯、0.03mol CuCl、0.0002mol CuCl2和0.02mol联二吡啶，反应体系除水除氧后，在60℃下反应16h，终止反
应，将聚合物沉淀在水中，分离提纯后得到化合物c；所述化合物c的结构式为：
其中R1为 R2为 n＝500，
R3为 x为8，y为8；化合物c的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：4.63(m，CH2-CF3，
16H)，3.86(m，CH2-O-Si，16H)，3.62(m，CH2-CH2-O-Si，16H)；0.08(s，Si-CH3，72H)；
应，将聚合物沉淀在水中，分离提纯后得到化合物c；所述化合物c的结构式为：
其中R1为 R2为 n＝500，
R3为 x为8，y为8；化合物c的波谱分析如下：1H-NMR(DMSO-d6)：4.63(m，CH2-CF3，
16H)，3.86(m，CH2-O-Si，16H)，3.62(m，CH2-CH2-O-Si，16H)；0.08(s，Si-CH3，72H)；
[0055] (4)0.01mol化合物c溶解在30mlN，N-甲基吡咯烷酮中，滴加2滴硫酸溶液，17℃反应5h，将聚合物沉淀在水中，分离提纯后得化合物d；所述化合物d结构式为：
其中，R1为 R2为 n＝50，
1
R3为 x为8，y为8；化合物d的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：4.84(m，OH，8H)，
4.67(m，CH2-CF3，16H)，3.85(m，CH2-OH，16H)，3.62(m，CH2-CH2-OH，16H)；
其中，R1为 R2为 n＝50，
1
R3为 x为8，y为8；化合物d的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：4.84(m，OH，8H)，
4.67(m，CH2-CF3，16H)，3.85(m，CH2-OH，16H)，3.62(m，CH2-CH2-OH，16H)；
[0056] (5)0.01mol化合物d在氮气保护下，溶解在30mlN，N-二甲基乙酰胺中，0℃加入0.16mol三乙胺、0.008mol氯化亚铜和0.16mol溴乙基磷酸二乙酯，
30℃反应8小时，除去有机溶剂B，得到式16的化合物e；所述化合物e结构式
为： 其 中，R1 为 R2 为
n＝50，R3为 x为8，y为8，k＝2；化合物e的波谱分析如下：
1
H-NMR(DMSO-d6)：4.67(m，CH2-CF3，16H)，3.89(m，CH2-O-P，16H)，3.54(m，CH2-CH2-O-P，
16H)，1.11(m，CH3，48H)；
30℃反应8小时，除去有机溶剂B，得到式16的化合物e；所述化合物e结构式
为： 其 中，R1 为 R2 为
n＝50，R3为 x为8，y为8，k＝2；化合物e的波谱分析如下：
1
H-NMR(DMSO-d6)：4.67(m，CH2-CF3，16H)，3.89(m，CH2-O-P，16H)，3.54(m，CH2-CH2-O-P，
16H)，1.11(m，CH3，48H)；
[0057] (6)0.01mol化合物e溶解在40ml氯仿中，加入0.12mol三甲基氯硅烷水解，30℃下反应24h反应结束后除去溶剂B，得到长侧链磷酸化聚酰亚胺，即如下式所示的化合物： 其中，R1为 R2为
n＝50，R3为 x为8，y为8，k＝2；长侧链磷酸化聚酰亚胺的波谱分
析如下：4.67(m，CH2-CF3，16H)，3.89(m，CH2-O-P，16H)，3.54(m，CH2-CH2-O-P，16H)，11.92(s，P-OH，16H)。
n＝50，R3为 x为8，y为8，k＝2；长侧链磷酸化聚酰亚胺的波谱分
析如下：4.67(m，CH2-CF3，16H)，3.89(m，CH2-O-P，16H)，3.54(m，CH2-CH2-O-P，16H)，11.92(s，P-OH，16H)。
[0058] 将上述含长侧链磷酸化聚酰亚胺在N，N-二甲基甲酰胺中制成质量分数为10％的铸膜液，经过超声脱泡和过滤杂质后，在洁净的水平玻璃板上流延成膜，常温干燥3小时，80℃真空干燥12小时，在去离子水中脱膜得到用于全钒液流电池的离子交换膜。膜的电导-2 -7 2
率达到1.2×10 S/cm钒离子渗透率达到3.9×10 cm/min。
率达到1.2×10 S/cm钒离子渗透率达到3.9×10 cm/min。
[0059] 实施例3
[0060] (1)在氮气保护下，0.03mol 3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯在80ml间甲酚中溶解后，与0.045mol 3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐在0℃进行缩聚反应12小时，然后加入40ml二甲苯，升温到170℃脱水反应16小时，得到化合物a；所述化合物a的结构式为： 其中R1为 R2为 n1
＝3000；化合物a的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)「9.35(s，OH，2H)，8.39-6.71(m，PhH，
12H)；
＝3000；化合物a的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)「9.35(s，OH，2H)，8.39-6.71(m，PhH，
12H)；
[0061] (2)将0.02mol化合物a溶解于50ml吡啶中，加入0.1mol 2-溴丁酰溴，30℃反应7小时得到化合物b；所述化合物b的结构式为：
[0062] 其 中 R 1 为 R 2 为1
n＝3000，R3为 化合物b的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)
「8.33-6.77(m，PhH，12H)，5.66(s，CH，1H)，4.42(s，CH，1H)，1.08(s，CH3，3H)，2.13(m，CH2，
2H)；
n＝3000，R3为 化合物b的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)
「8.33-6.77(m，PhH，12H)，5.66(s，CH，1H)，4.42(s，CH，1H)，1.08(s，CH3，3H)，2.13(m，CH2，
2H)；
[0063] (3)0.01mol化合物b溶解在40ml氯仿中，加入0.20mol甲基丙烯酸三氟乙酯、0.20mol三甲基硅封端的甲基丙烯酸羟乙酯、0.09mol CuCl、0.0006mol CuCl2和0.09mol联吡啶，反应体系除水除氧后，在80℃下反应16h，终止反应，将聚合物沉淀在水中，分离提纯后得到化合物c；所述化合物c的结构式为： 其中R1
为 R2为 n＝3000，R3为 x为20，y为20；化
1
合物c的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：4.66(m，CH2-CF3，40H)，3.83(m，CH2-O-Si，40H)，
3.65(m，CH2-CH2-O-Si，40H)；0.10(s，Si-CH3，180H)；
为 R2为 n＝3000，R3为 x为20，y为20；化
1
合物c的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：4.66(m，CH2-CF3，40H)，3.83(m，CH2-O-Si，40H)，
3.65(m，CH2-CH2-O-Si，40H)；0.10(s，Si-CH3，180H)；
[0064] (4)0.01mol化合物c溶解在30mlN，N二甲基甲酰胺中，滴加2滴硝酸溶液，25℃反应8h，将聚合物沉淀在水中，分离提纯后得化合物d；所述化合物d结
构 式 为： 其 中，R1 为 R2 为
n＝50，R3为 x为20，y为20；化合物d的波谱分析如下：
1
H-NMR(DMSO-d6)：4.87(m，OH，20H)，4.66(m，CH2-CF3，40H)，3.83(m，CH2-OH，40H)，3.65(m，CH2-CH2-OH，40H)；
构 式 为： 其 中，R1 为 R2 为
n＝50，R3为 x为20，y为20；化合物d的波谱分析如下：
1
H-NMR(DMSO-d6)：4.87(m，OH，20H)，4.66(m，CH2-CF3，40H)，3.83(m，CH2-OH，40H)，3.65(m，CH2-CH2-OH，40H)；
[0065] (5)0.01mol化合物d在氮气保护下，溶解在30ml二氧六环中，冰浴加入0.20mol三乙胺、0.02mol氯化亚铜和0.20mol碘甲基磷酸二乙酯，常温反应14小时，除去有机溶剂B，得到化合物e；所述化合物e结构式为：
[0066] 其中，R1为 R2为n＝50，R3为 x为20，y为20，k为1；化合物e的波谱分析如
1
下：H-NMR(DMSO-d6)：4.64(m，CH2-CF3，40H)，3.81(m，CH2-O-P，40H)，3.52(m，CH2-CH2-O-P，
40H)，1.16(m，CH3，120H)；
1
下：H-NMR(DMSO-d6)：4.64(m，CH2-CF3，40H)，3.81(m，CH2-O-P，40H)，3.52(m，CH2-CH2-O-P，
40H)，1.16(m，CH3，120H)；
[0067] (6)0.01mol化合物e溶解在50ml四氢呋喃中，加入0.2mol三甲基碘硅烷水解，80℃下反应36h，反应结束后除去溶剂B，得到长侧链磷酸化聚酰亚胺，即如下式所示的化合物： 其中，R1为 R2为n＝50，R3为 x为20，y为20，k为1；长侧链磷酸化聚酰亚胺
1
的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：4.64(m，CH2-CF3，40H)，3.81(m，CH2-O-P，40H)，3.52(m，CH2-CH2-O-P，40H)，11.87(s，P-OH，80H)。
1
的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)：4.64(m，CH2-CF3，40H)，3.81(m，CH2-O-P，40H)，3.52(m，CH2-CH2-O-P，40H)，11.87(s，P-OH，80H)。
[0068] 将上述含长侧链磷酸化聚酰亚胺在N，N二甲基乙酰胺中制成质量分数为10％的铸膜液，经过超声脱泡和过滤杂质后，在洁净的水平玻璃板上流延成膜，常温干燥3小时，80℃真空干燥12小时，在去离子水中脱膜得到用于全钒液流电池的离子交换膜。膜的电导-2 -7 2
率达到4.3×10 S/cm钒离子渗透率达到8，6×10 cm/min。
率达到4.3×10 S/cm钒离子渗透率达到8，6×10 cm/min。
[0069] 实施例4：
[0070] (1)氮气保护下，将0.02mol 2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷溶解于60ml N-甲基吡咯烷酮中，加入0.032mol 3，3′，4，4′-苯酮四甲酸二酐，10℃下搅拌进行缩聚反应20小时，然后加入30ml二甲苯溶液，升温到200℃进行脱水亚胺化反应24小时，得到化合物a；所述化合物a的结构式为： 其中R1
为 R2为 n＝5000；化合物a的波谱分析如下：
1
H-NMR(DMSO-d6)「9.39(s，OH，2H)，8.34-6.73(m，PhH，12H)；
为 R2为 n＝5000；化合物a的波谱分析如下：
1
H-NMR(DMSO-d6)「9.39(s，OH，2H)，8.34-6.73(m，PhH，12H)；
[0071] (2)将0.02mol化 合物a溶 解于 50ml氯仿 中，加 入0.20mol三 乙胺 和0.20mol 2-溴丙酰溴，50℃反应10小时得到化合物b；所述化合物b的结构式为：
其中R1为 R2为 n
1
＝5000，R3为 化合物b的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)「8.34-6.73(m，PhH，
12H)，4.45(s，CH，1H)，1.93(s，CH3，3H)；
其中R1为 R2为 n
1
＝5000，R3为 化合物b的波谱分析如下：H-NMR(DMSO-d6)「8.34-6.73(m，PhH，
12H)，4.45(s，CH，1H)，1.93(s，CH3，3H)；
[0072] (3)0.01mol化 合物 b溶 解在 60ml二 甲基 亚 砜 中，加入 0.25mol甲 基丙烯酸三氟乙酯、0.25mol三甲基硅封端的甲基丙烯酸羟乙酯、0.03mol CuCl、0.0024mol CuCl2和0.06mol吡啶，反应体系除水除氧后，在100℃下反应36h，终
止反应，将聚合物沉淀在水中，分离提纯后得到化合物c；所述化合物c的结构式
为： 其 中 R1 为 R2 为
n＝5000，R3为 x为25，y为25；化合物c的波谱分析如下：
1
H-NMR(DMSO-d6)：4.62(m，CH2-CF3，50H)，3.88(m，CH2-O-Si，50H)，3.64(m，CH2-CH2-O-Si，
50H)；0.08(s，Si-CH3，225H)；
止反应，将聚合物沉淀在水中，分离提纯后得到化合物c；所述化合物c的结构式
为： 其 中 R1 为 R2 为
n＝5000，R3为 x为25，y为25；化合物c的波谱分析如下：
1
H-NMR(DMSO-d6)：4.62(m，CH2-CF3，50H)，3.88(m，CH2-O-Si，50H)，3.64(m，CH2-CH2-O-Si，
50H)；0.08(s，Si-CH3，225H)；
[0073] (4)0.01mol化合 物c溶 解在25ml 二氧 六环 中，滴 加2滴 乙酸 溶 液，35℃反应10h，将聚合物沉淀在水中，分离提纯后得化合物d；所述化合物d结构
式 为： 其 中，R1 为 R2 为
n＝50，R3为 x为25，y为25；化合物d的波谱分析如下：
1H-NMR(DMSO-d6)：4.62(m，CH2-CF3，50H)，3.88(m，CH2-OH，50H)，3.64(m，CH2-CH2-OH，50H)；
式 为： 其 中，R1 为 R2 为
n＝50，R3为 x为25，y为25；化合物d的波谱分析如下：
1H-NMR(DMSO-d6)：4.62(m，CH2-CF3，50H)，3.88(m，CH2-OH，50H)，3.64(m，CH2-CH2-OH，50H)；
[0074] (5)0.01mol化合物d在氮气保护下，溶解在30ml二甲基亚砜中，冰浴加入0.25mol三乙胺、0.025mol氯化亚铜和0.25mol氯磷酸二乙酯，100℃反应24小时，除去有机溶剂B，得到化合物e；所述化合物e结构式为： 其中，R1为 R2为 n＝50，R3为 x为25，y为25；化