轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎

摘要

本发明提供一种轮胎胎面用橡胶组合物及利用该橡胶组合物制造的轮胎，该橡胶组合物包含：100重量份的原料橡胶，含有：70至90重量份的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)，其中，苯乙烯的含量为20至30重量％，丁二烯包含的乙烯基含量为50至60重量％；和10至30重量份的丁二烯橡胶(BR)；以及60至90重量份的二氧化硅；上述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中的分子末端被改性为烷氧基硅烷，分子之间通过硅相互偶联。上述轮胎胎面用橡胶组合物减少了滞后损耗，使低燃耗性能极大化，因低燃耗性能的极大化而降低的制动性能也变得优良，还提高了未硫化状态下的加工性、硫化状态下的制动性能、耐磨性及旋转阻力特性等。

权利要求

1.一种轮胎胎面用橡胶组合物，其特征在于，包含：

100重量份的原料橡胶，含有：70至90重量份的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)，其中，苯乙烯的含量为20至30重量％，丁二烯包含的乙烯基含量为50至60重量％；和10至30重量份的丁二烯橡胶(BR)；

以及60至90重量份的二氧化硅；

上述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中的分子末端被改性为烷氧基硅烷，分子之间通过硅相互偶联，2

上述二氧化硅的氮吸附比表面积为150至185m/g，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸2

附比表面积为150至170m/g。

2.一种利用权利要求1所述的轮胎胎面用组合物制造的轮胎。

说明书

轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎

技术领域

[0001] 本发明涉及轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎，具体而言，涉及在未硫化状态下的加工性优良，并且同时提高了制动性、耐磨性、以及低燃耗性能的轮胎胎面用橡胶组合物及利用该组合物制造的轮胎。

背景技术

[0002] 近年来，随着乘用车的高性能化，消费者们也对轮胎提出了高性能化的要求，特别是，对同时兼具耐磨性、操控性、驾驶性、湿地制动性能以及低燃耗性能的轮胎的需求，导致积极研究开发新材料的应用。为了开发同时兼具上述耐磨性、操控性、驾驶性、湿地制动性能以及低燃耗性能的轮胎，特别是在材料领域里进行着大量的研究。

[0003] 一般情况下，为了减少与轮胎的燃耗性能有关的旋转阻力，减少增强填充剂的使用量，从而减少增强剂和增强剂之间的相互作用，以便降低滞后损耗。

[0004] 然而，这个技术中，存在随着增强性填充剂的含量减少，作为轮胎胎面的重要特性的制动性能及操纵稳定性会降低的缺点。

[0005] 如上所述，现有轮胎的材料开发技术中，如果提高轮胎的耐磨性能和燃耗性能，则会发生制动性能反而降低的情况；要提高轮胎的制动性能时，则会发生不利于燃耗性能或者降低耐磨性能降低的情况。如此地，就轮胎的各种性能而言，若提高其中一种性能，则会发生其他性能降低的现象，因此，需要开发提高一种性能的同时，其他性能的降低尽可能最小化，或者两种性能同时提高的技术。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种轮胎胎面用橡胶组合物，使在未硫化状态下，加工性能优良，还同时提高制动性、耐磨性及低燃耗性。

[0007] 本发明的另一目的在于，提供使用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。

[0008] 为了实现上述目的，本发明的一实施例涉及的轮胎胎面用橡胶组合物，包含：100重量份的原料橡胶，其含有：70至90重量份的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)，其中，苯乙烯的含量为20至30重量％，丁二烯包含的乙烯基含量为50至60重量％；和10至30重量份的丁二烯橡胶(BR)；以及60至90重量份的二氧化硅；上述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中的分子末端被改性为烷氧基硅烷，分子之间通过硅相互偶联。

[0009] 优选的是，上述二氧化硅的氮吸附比表面积为150至185m2/g，十六烷基三甲基溴2
化铵(CTAB)吸附比表面积为150至170m/g。

[0010] 根据本发明的另一实施例，提供一种使用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造的轮胎。

[0011] 下面，详细说明本发明。

[0012] 上述轮胎胎面用橡胶组合物包含：含有苯乙烯-丁二烯橡胶和丁二烯橡胶的原料橡胶；以及二氧化硅。

[0013] 为了最佳的旋转阻力性能，上述苯乙烯-丁二烯橡胶优选使用70至90重量份。当上述苯乙烯-丁二烯橡胶的含量超过90重量份时，耐磨性能会降低；当含量不足70重量份时，旋转阻力特性以及制动性能会降低。

[0014] 上述苯乙烯-丁二烯橡胶包括苯乙烯的含量为20至30重量％、丁二烯所包含的乙烯基含量为50至60重量％的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶。当使用苯乙烯的含量为20至30重量％的上述苯乙烯-丁二烯橡胶的情况下，由于利于旋转阻力的微细结构，使得低燃耗性能优良。

[0015] 上述 苯乙 烯-丁二 烯橡 胶，有 乳油 聚合 型苯 乙烯 -丁二 烯橡 胶(Emulsion-polymerized Styrene Butadiene Rubber，E-SBR)和溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber，S-SBR)两种。

[0016] 通常情况下，上述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶可以通过连续式方法和间歇式方法制造得到。特别是，上述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶可以通过间歇式方法制造。通过上述连续式方法制造的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，与通过上述间歇式方法制造的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶相比，虽然加工性优良一些，但是大量的低分子量物质会导致产生大量的滞后损耗，因此，不利于低燃耗性能。相反，通过间歇式方法制造的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，由于其分子量分布度(MWD)为1.3至1.5，因此，与通过连续式方法制造的苯乙烯-丁二烯橡胶相比，呈现出更窄的分子量分布，有利于旋转阻力性能以及低燃耗性能。

[0017] 上述溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中的分子末端改性为烷氧基硅烷，分子之间可以通过硅偶联(coupling)。

[0018] 分子末端被改性为上述烷氧基硅烷的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中，会提高二氧化硅的分散性，并增强二氧化硅和橡胶间的相互作用，提高橡胶的低燃耗性能，而且，通过硅的偶联反应连接各个分子，从而减少作为滞后产生原因的分子端数，可以使低燃耗性能极大化。另外，其加工性和低燃耗性能也优良。

[0019] 上述烷氧基硅烷指的是含有烷氧基的硅烷化合物。在分子末端被改性为上述烷氧基硅烷的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中，被改性的分子末端的烷氧基硅烷可以用下列化学式1表示。

[0020] [化学式1]

[0021]

[0022] 上述化学式1中，

[0023] 上述R1和R3分别是独立地从由氢、卤代原子、炭素数为1至15的烷基、炭素数为1至15的异型烷基、碳素数为3至15的环型烷基、碳素数为3至15的异环型烷基、碳素数为1至15的烷氧基和它们的组合构成的组中选择的任一个，优选的是从由氢、卤代原子、炭素数为1至10的烷基、碳素数为1至10的异型烷基、碳素数为1至10的烷氧基和它们的组合构成的组中选择的任一个。

[0024] 上述R2是从由氢、卤代原子、炭素数为1至15的烷基、炭素数为1至15的异型烷基、碳素数为3至15的环型烷基、碳素数为3至15的异型环烷基和它们的组合构成的组中选择的任一个，优选的是从由氢、卤代元素、碳素数为1至10的烷基、碳素数为1至10的异型烷基和它们的组合构成的组选择的任一种。

[0025] 上述异型烷基是指将烷基内的碳原子替换成从由上述N、O、S和P构成的组中选择的1至3个异(hetero)原子，上述异型环烷基是指将环型烷基内的碳原子替换成从由上述N、O、S和P构成的组中选择的1至3个的异原子。上述卤素原子可以是从由氟、氯、溴、碘构成的组中选择的任一种。

[0026] 具体而言，分子末端被改性为上述烷氧基硅烷的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中，分子末端可以被改性为从由丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、N-己基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯三甲氧基硅烷、乙烯苯甲基-氨基甲基-氨基丙基-三乙氧基硅烷、巯基三甲氧基硅烷和它们的组合构成的组中选择的任一种的烷氧基硅烷化合物。

[0027] 分子末端被改性为上述烷氧基硅烷的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶，可以将丁二烯类单体、乙烯类单体和烷氧基硅烷在非活性溶剂中进行聚合而制得。

[0028] 上述丁二烯类单体的代表是1，3-丁二烯，但不限定于此；乙烯类单体的代表是苯乙烯，但本发明不限定于此。上述非活性溶剂可以是从由苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、异恶烷、环己烷和它们的组合构成的组中选择的任一种，但不限于此，如果是脂肪族碳化氢、脂环族碳化氢、芳香族碳化氢等非活性溶剂，都可以使用。

[0029] 在分子末端被改性为上述烷氧基硅烷的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶的制造中，可以使用聚合引发剂，上述聚合引发剂可以使用碱金属、碱土金属等，还可以使用从由锂、钡和它们的组合构成的组中选择的任一种，但不限于此。

[0030] 上述聚合反应可以在20至120℃下连续或不连续地进行。

[0031] 分子末端被改性为上述烷氧基硅烷的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶中，分子之间可以通过硅相互偶联。

[0032] 使分子末端被改性为上述烷氧基硅烷的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶通过硅进行偶联的方法，可以采用本发明所属技术领域的公知方法进行，但不限于本发明的特定方法。

[0033] 使分子末端被改性为上述烷氧基硅烷的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶通过硅进行偶联的方法，可以是如下方法：在苯乙烯和丁二烯的混合溶液中添加双重阴离子形态的聚合引发剂后，一边搅拌一边进行聚合，然后添加作为偶联剂的盐化锡作为终结剂再进行搅拌，此时，在苯乙烯-丁二烯聚合体的分子末端，具有反应性的自由基与盐化锡反应，以锡作为媒介使多种聚合物进行偶联。

[0034] 对于上述丁二烯橡胶而言，只要是轮胎用橡胶组合物中使用的丁二烯橡胶就都可以使用。上述丁二烯橡胶的含量可以是10至30重量份，当使用上述丁二烯橡胶的含量超过30重量份时，橡胶强度较弱的丁二烯橡胶的比率变高，故制动性可能降低，当使用含量不足
10重量份时，会发生耐磨性降低的问题。

[0035] 上述丁二烯橡胶优选使用不含油类的丁二烯橡胶。当上述丁二烯橡胶不含油类时，具有对低燃耗性和加工性有利的效果。

[0036] 上述轮胎胎面用橡胶组合物作为增强性填充剂含有二氧化硅。

[0037] 为了得到可实现本发明目的的胎面橡胶组合物，上述二氧化硅优选使用氮吸附比2
表面积为150至185m/g、十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimenthyl ammonium bromide，
2
CTAB)吸附比表面积为150至170m/g的二氧化硅，更优选使用氮吸附比表面积为160至
2 2
185m/g、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为155至165m/g的二氧化硅。

[0038] 相对于100重量份的原料橡胶，可以使用60至90重量份的上述二氧化硅，当上述二氧化硅的含量超过90重量份时，旋转阻力性能会降低；当含量小于60重量份时，对耐磨性不利。

[0039] 上述二氧化硅可以使用通过湿式制法或干式制法制备的所有二氧化硅，作为市售品，可以使用Ultrasil VN2(Degussa公司制造)、Ultrasil VN3(Degussa公司制造)等，但不限于此。

[0040] 为了提高上述二氧化硅的分散性，上述轮胎胎面用橡胶组合物中可以进一步含有偶联剂。

[0041] 作为上述偶联剂，可以使用从由硫化物系偶联剂、巯基系偶联剂、乙烯基系偶联剂、氨基系偶联剂、环氧丙氧基系偶联剂、硝基系偶联剂、氯基系偶联剂、甲基丙烯酰系偶联剂及其组合构成的组中选择的任一种。

[0042] 上述硫化物系偶联剂可以是从由双[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-四硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-四硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-四硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-四硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-四硫化物、双[3-(三乙氧基硅)丙基]-三硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-三硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-三硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-三硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-三硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-三硫化物、双[3-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物、双[2-(三乙氧基硅)乙基]-二硫化物、双[4-(三乙氧基硅)丁基]-二硫化物、双[3-(三甲氧基硅)丙基]-二硫化物、双[2-(三甲氧基硅)乙基]-二硫化物、双[4-(三甲氧基硅)丁基]-二硫化物、3-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基硅丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基硅乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基硅乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基硅丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯单硫化物及其组合构成的组中选择的任意一种。

[0043] 上述巯基系偶联剂可以是从由(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三乙氧基硅烷、(2-巯基乙基)三甲氧基硅烷、(2-巯基乙基)三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。上述乙烯基系偶联剂可以是从由乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。上述氨基系偶联剂可以是从由3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。

[0044] 上述环氧丙氧基系偶联剂可以是从由γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。上述硝基系偶联剂可以是从由3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。
上述氯系偶联剂可以是从由3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。

[0045] 上述甲基丙烯酰系硅烷化合物可以是从由(γ-甲基丙烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(γ-甲基丙烯酰基丙基)二甲基甲氧基硅烷及其组合构成的组中选择的任一种。

[0046] 相对于100重量份的原料橡胶，可以含有4.8至7.2重量份的上述偶联剂。当上述偶联剂的含量小于4.8重量份时，与二氧化硅的反应不充分，导致橡胶的加工性降低，或者低燃耗性能降低；当含量超过7.2重量份时，二氧化硅与橡胶之间的相互作用过强，虽然低燃耗性能优良，但制动性能可能降低很多。

[0047] 上述轮胎胎面用橡胶组合物还可以包含选择性地追加的硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂等各种添加剂。对于上述各种添加剂而言，只要是本发明所属技术领域中经常使用的添加剂就都可以使用，其含量根据通常的轮胎胎面用橡胶组合物中使用的配比决定，在此不特别限定。

[0048] 上述硫化剂可以使用硫磺类硫化剂、有机过氧化物、树脂硫化剂、氧化镁等金属氧化物。

[0049] 作为上述硫磺类硫化剂，可以使用硫磺粉末(S)、不溶性硫磺(S)、沉淀硫磺(S)、胶体硫磺(colloid)等无机硫化剂，和二硫化四甲基秋兰姆(tetramethyl thiuram disulfide，TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(tetraethyl thiuram disulfide，TETD)、二硫代二吗啉(dithiodimorpholine)等有机硫化剂。具体而言，上述硫磺硫化剂可以使用可制备元素硫磺或者硫磺的硫化剂，例如二硫化胺(amine disulfide)、高分子硫磺等。

[0050] 上述有机过氧化物可以使用从由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基二异丙苯基、过氧化甲乙酮、氢过氧化异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、1，3-双(叔丁基过氧基丙基)苯、二叔丁基过氧化-二异丙苯、叔丁基过氧基苯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基硅氧烷、4，4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯及其组合构成的组中选择的任一种。

[0051] 相对于100重量份的上述原料橡胶包含0.5至2.5重量份的上述硫化剂，这可以实现较佳的硫化效果，使原料橡胶对热不敏感，并且化学性能稳定，因此是优选的含量。

[0052] 上述硫化促进剂是指促进硫化速度或者在初始硫化阶段促进延迟作用的促进剂(accelerator)。

[0053] 作为上述硫化促进剂，可以使用从由次磺酰胺类、噻唑类、硫代氨基甲酰类、硫脲类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、醛氨类、咪唑啉类、黄原酸盐类及其组合构成的组中选择的任一种。

[0054] 作为上述次磺酰胺类硫化促进剂，例如可以使用从由N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺及其组合构成的组中选择的任一种次磺酰胺类化合物。

[0055] 作为上述噻唑类硫化促进剂，例如可以使用从由2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的铜盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑及其组合构成的组中选择的任一种噻唑类化合物。

[0056] 作为上述硫代氨基甲酰类硫化促进剂，例如可以使用从由四甲基硫代氨基甲酰二硫化物(TMTD)、四乙基硫代氨基甲酰二硫化物、四甲基硫代氨基甲酰单硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰二硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰四硫化物、二亚戊基硫代氨基甲酰六硫化物、四丁基硫代氨基甲酰二硫化物、亚戊基硫代氨基甲酰四硫化物及其组合构成的组中选择的任一种硫代氨基甲酰类化合物。

[0057] 作为上述硫脲类硫化促进剂，例如可以使用从由硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯硫脲及其组合构成的组中选择的任一种硫脲类化合物。

[0058] 作为上述胍类硫化促进剂，例如可以使用从由二苯基胍、二邻甲苯胍、三苯基胍、二邻甲苯胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯及其组合构成的组中选择的胍类化合物。

[0059] 作为上述二硫代氨基甲酸盐硫化促进剂，例如可以使用从由乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、五亚甲基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的络合物、十六烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、十八烷基异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸砷、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸铅及其组合构成的组中选择的任一种二硫代氨基甲酸盐类化合物。

[0060] 作为上述醛胺类或者醛氨类硫化促进剂，例如可以使用从由乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺络合物、六次甲基四胺、乙醛胺反应产物及其组合构成的组中选择的醛胺类或者醛氨类化合物。

[0061] 作为上述咪唑啉类硫化促进剂，例如可以使用2-巯基咪唑啉等咪唑啉类化合物，作为上述黄原酸盐类硫化促进剂，例如可以使用二丁基黄原酸锌等黄原酸类化合物。

[0062] 为了通过促进硫化速度使得生产率的提高和橡胶物理特性的提高达到最大化，相对于100重量份的上述原料橡胶，可以含有0.5至4.0重量份的上述硫化促进剂。

[0063] 上述硫化促进助剂是与上述硫化促进剂并用而使促进效果更充分所使用的配合剂，可以使用从由无机类硫化促进助剂、有机类硫化促进助剂及其组合构成的组中选择的任一种。

[0064] 作为上述无机类硫化促进助剂，可以使用从由氧化锌(ZnO)、炭酸锌(zinc carbonate)、氧化镁(MgO)、氧化铅(lead oxide)、氢氧化钾及其组合构成的组中选择的任一种。作为上述有机类硫化促进助剂，可以使用从由硬脂酸、硬脂酸锌、棕榈酸、亚油酸、油酸、月桂酸、油酸二丁基铵(dibutyl ammonium oleate)、它们的衍生物及其组合构成的组中选择的任一种。

[0065] 尤其是，作为上述硫化促进助剂，可以同时使用上述氧化锌和上述硬脂酸，在这种情况下，上述氧化锌溶在上述硬脂酸中，与上述硫化促进剂形成有效复合物(complex)，在硫化反应中生成游离的硫磺，从而容易实现与橡胶的交联反应。

[0066] 在同时使用上述氧化锌和上述硬脂酸的情况下，为了获得较佳的硫化促进助剂的效果，相对于100重量份的原料橡胶，可以分别使用1至5重量份和0.5至3重量份。

[0067] 上述轮胎胎面用橡胶组合物的加工性良好，所以在混合橡胶时可以不包含软化剂，但是，也可以包含在普通轮胎用橡胶中使用的软化剂。

[0068] 为了对橡胶赋予可塑性而容易加工或者降低硫化橡胶的硬度，可以在橡胶组合物中添加上述软化剂。上述软化剂可以使用从由加工油(Process oil)、植物油脂及其组合构成的组中选择的任一种，但本发明不限于此。

[0069] 作为上述加工油，可以使用从由石蜡、环烷油、芳香族类油及其组合构成的组中选择的任一种。

[0070] 但是，随着近年来环保意识的提高，了解到上述芳香族油中含有的多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，以下称作“PAHs”)的含量为3重量％以上时，诱发癌症的可能性加大。作为上述软化剂使用的加工油，可以优选使用相对于全部上述加工油，PAHs成分的总含量为3重量％以下、动态粘度在95℃以上(210°F SUS)、软化剂中芳香族成分在15至25重量％、环烷类成分为27至37重量％、以及烷烃类成分为38至58重量％的加工油。

[0071] 上述加工油具有如下特性，即、使得包含上述加工油的轮胎胎面的低温特性、燃耗性能优良，同时也利于PAHs的癌症诱发可能性等环保因素。

[0072] 作为上述植物油脂，可以使用从由蓖麻籽油、棉籽油、亚麻仁油、芥花油、大豆油、棕榈原油、椰子油、花生油、松针油、松焦油、松油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、月见草油、澳洲坚果油、红花油、桐油及其组合构成的组中选择的任一种。

[0073] 从改善原料橡胶加工性考虑，优选的是，相对于100重量份的上述原料橡胶，使用20至40重量份的上述软化剂。

[0074] 上述抗老化剂是为了中止由氧气引起的轮胎自动氧化的连锁反应而使用的添加剂。作为上述抗老化剂，可以使用从由胺类、苯酚类、咪唑类、氨基甲酸的金属盐及其组合构成的组中选择的任一种。

[0075] 作为上述抗老化剂，可以优选使用从由N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(N-(1，3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenedia mine，6PPD)、N-苯基-N-异丙基对苯二胺(N-phenyl-N-i sopropyl-p-phenylenediamine，3PPD)、(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物(Poly(2，2，4-trimethyl-1，2-dihydroquinol ine，RD)及其组合构成的组中选择的化合物。

[0076] 上述抗老化剂除了具有抗老化作用之外，需要在橡胶中的溶解度较大、挥发性小，对于橡胶是不活性，且不阻碍硫化等，考虑到这些条件，相对于100重量份的上述原料橡胶，可以含有1至10重量份的上述抗老化剂。

[0077] 上述轮胎胎面用橡胶组合物一年四季都可以使用，但优选作为夏季用。上述轮胎胎面用橡胶组合物能够提高低燃耗性能的同时，保持制动性能和方向操纵性能，比起冬季使用时要求的雪地里的制动性能或耐磨性能，上述轮胎胎面用橡胶组合物更适于作为夏季用轮胎胎面的主要性能的燃耗性能、湿路面上的制动性、高速行驶时的方向操纵性能等，具有有利的效果。

[0078] 本发明的另一实施例涉及的轮胎是使用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造的。关于利用上述轮胎胎面用橡胶组合物制造轮胎的方法，只要是以往的轮胎制造中采用的方法，都可适用，因此，在本说明书中省略其详细说明。

[0079] 本发明的轮胎胎面用橡胶组合物，减少了滞后损耗，并使低燃耗性能极大化，同时，因低燃耗性能的极大化而可能降低的制动性能也变得优良，同时提高了未硫化状态下的加工性、硫化状态下的制动性能、耐磨性以及旋转阻力等。

具体实施方式

[0080] 下面，详细说明本发明的实施例，使得本发明的所属技术领域的技术人员能够容易去实现它。但是，本发明可以表现为各种不同形态，并不限于在这里说明的实施例。

[0081] 【制造例：轮胎胎面用橡胶组合物的制造】

[0082] (实施例和比较例)

[0083] 利用下述表1所示的组成，制造了以下实施例和比较例涉及的轮胎胎面用橡胶组合物。轮胎胎面用橡胶组合物的制造，采用通常的轮胎胎面橡胶的制造方法。

[0084] 表1(单位：重量份)

[0085]成分 比较例1 比较例2 比较例3 实施例1 实施例2
E-SBR(1) 80 - - - -
S-SBR(2) - 60 - 80 80
S-SBR(3) - - 80 - -
BR(4) 20 40 20 20 20
二氧化硅(5) 80 80 80 80 -
二氧化硅(6) - - - - 80

[0086]偶联剂(7) 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
氧化锌 3 3 3 3 3
硬脂酸 1 1 1 1 1
硫磺 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
促进剂(8 1 1 1 1 1
促进剂(9) 2 2 2 2 2

[0087] (1)E-SBR：乳液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶SBR1502；

[0088] (2)S-SBR：苯乙烯含量为20至30重量％、丁二烯含有的乙烯基含量为50至60重量％，通过间歇式方法制造、并且分子末端被改性为烷氧基硅烷，而且分子间通过Si偶联的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；

[0089] (3)S-SBR：苯乙烯含量为20至30重量％、丁二烯含有的乙烯基含量为50至60重量％，通过间歇式方法制造、并且分子末端被改性为烷氧基硅烷的溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；

[0090] (4)BR：丁二烯橡胶；

[0091] (5)二氧化硅：氮吸附比表面积为170m2/g、CTAB吸附比表面积为160m2/g的沉淀二氧化硅；

[0092] (6)二氧化硅：氮吸附比表面积为153m2/g、CTAB吸附比表面积为154m2/g的沉淀二氧化硅；

[0093] (7)偶联剂：Si69，Degussa公司制造；

[0094] (8)促进剂：CBS(N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺)；

[0095] (9)促进剂：DPG(二苯胍)；

[0096] 【试验例：测量制造的轮胎胎面用橡胶的物理特性】

[0097] 利用上述比较例1至比较例3和实施例1及实施例2中制造的轮胎胎面用橡胶测量物理特性，将其结果列于以下表2中。

[0098] 表2

[0099]比较例1 比较例2 比较例3 实施例1 实施例2
莫尼粘度 67 69 68 65 67
硬度(Shore A) 66 65 64 65 64
300％模量(Mpa) 12.6 13.2 12.4 15.0 12.0

[0100]伸长率(％) 385 402 314 356 364
耐磨度(Index) 100 105 99 106 97
0℃tanδ 0.304 0.284 0.299 0.342 0.354
60℃tanδ 0.116 0.105 0.102 0.076 0.105

[0101] -莫尼粘度(ML1+4(125℃))根据ASTM标准D1646测量。

[0102] -硬度根据DIN53505测量。

[0103] -300％模量以及伸长率是按照ISO37标准测量。

[0104] -伸长率是指断裂时的伸长率，是将测试片在拉伸试验机中被拉断时的Strain值用％表示的方法测量的。

[0105] -耐磨度是使用兰伯恩磨耗试验机(Lambourn abrasion tester)测量的。以比较