一种新型分子筛组合物EMM-12、其制备方法和使用方法转让专利
申请号 : CN200980129452.7
文献号 : CN102112397B
文献日 : 2016-12-21
发明人 : W·J·罗瑟 , D·L·多赛特 , G·J·肯尼迪 , T·约克 , T·E·赫尔登
申请人 : 埃克森美孚化学专利公司
摘要 :
本公开涉及EMM-12分子筛，呈其合成后原样的形式和煅烧过的形式的该分子筛具有这样的X-射线衍射图，其包括具有在14.17到12.57埃范围内的d-间距最大值的峰，具有在12.1到12.56埃范围内的d-间距最大值的峰，和在约8.85到11.05埃之间的非分立散射，或者在具有在10.14到12.0埃范围内的d-间距最大值的峰和具有在8.66到10.13埃范围内的d-间距最大值的峰之间显示出谷，该谷在最低点的用背景校正的测定强度不小于在连接在10.14到12.0埃范围内的最大值和在8.66到10.13埃范围内的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％。
权利要求 :
1.一种分子筛，呈其合成后原样的形式和煅烧过的形式的该分子筛具有这样的X-射线衍射图，其包括具有在14.17到12.57埃范围内的d-间距最大值的峰，具有在12.1到12.56埃范围内的d-间距最大值的峰，和在8.66到12.0埃之间的非分立散射，或者在具有在10.14到
12.0埃范围内的d-间距最大值的峰和具有在8.66到10.13埃范围内的d-间距最大值的峰之间显示出谷，该谷在最低点的用背景校正的测定强度不小于在连接在10.14到12.0埃范围内的最大值和在8.66到10.13埃范围内的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％，其中所述分子筛通过包括以下步骤的方法制备：(a)提供包含EMM-10-P家族组合物、酸性组合物和间隔剂的混合物；
(b)在处理条件下处理所述混合物以形成包含合成后原样的分子筛EMM-12的产物；和(c)回收所述合成后原样的分子筛EMM-12，其中所述EMM-10-P家族组合物包括EMM-10-P，所述酸性组合物包括1N硝酸水溶液，所述间隔剂包括二乙氧基二甲基硅烷，所述处理条件包括在90-170℃范围内的温度和在1-24小时范围内的时间。
2.权利要求1的分子筛，呈其合成后原样的形式和煅烧过的形式的该分子筛进一步具有包括在3.57±0.07和3.42±0.07埃处的峰的X-射线衍射图。
3.权利要求2的分子筛，呈其合成后原样的形式和煅烧过的形式的该分子筛进一步具有包括在6.9±0.15埃处的峰的X-射线衍射图。
4.权利要求1的分子筛，其具有涉及以下摩尔关系的组成：X2O3:(n)YO2，
其中X是包含铝、硼、铁和镓中至少一种的三价元素，Y是包含硅和锗中至少一种的四价元素，且n是至少10。
5.权利要求4的分子筛，在无水基础上并且按摩尔氧化物/n摩尔YO2计，合成后原样形式的该分子筛具有下式：(0.005-1)M2O:(1-4)R:X2O3:nYO2其中M是碱金属或碱土金属，并且R是有机结构部分。
6.权利要求4或5的分子筛，其中所述n是10到150。
7.权利要求4或5的分子筛，其中所述n是10到50。
8.权利要求4或5的分子筛，其中X是铝，且Y是硅。
9.权利要求1的分子筛，其具有至少150μmol/g的可力丁吸附能力。
10.权利要求1的分子筛，其具有至少250μmol/g的可力丁吸附能力。
11.一种制备合成后原样的权利要求1所述分子筛的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供包含EMM-10-P家族组合物、酸性组合物和间隔剂的混合物；
(b)在处理条件下处理所述混合物以形成包含合成后原样的分子筛EMM-12的产物；和(c)回收所述合成后原样的分子筛EMM-12，其中所述EMM-10-P家族组合物包括EMM-10-P，所述酸性组合物包括1N硝酸水溶液，所述间隔剂包括二乙氧基二甲基硅烷，所述处理条件包括在90-170℃范围内的温度和在1-24小时范围内的时间。
12.权利要求11的方法，其中步骤(a)的所述混合物还包含间隔剂。
13.一种制备煅烧过的分子筛EMM-12的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供包含EMM-10-P家族组合物、酸性组合物和间隔剂的混合物；
(b)在处理条件下处理所述混合物以形成包含合成后原样的分子筛EMM-12的产物；
(c)回收所述合成后原样的分子筛EMM-12；和
(d)在煅烧条件下煅烧所述合成后原样的分子筛EMM-12，其中所述EMM-10-P家族组合物包括EMM-10-P，所述酸性组合物包括1N硝酸水溶液，所述间隔剂包括二乙氧基二甲基硅烷，所述处理条件包括在90-170℃范围内的温度和在1-24小时范围内的时间。
14.一种烃转化方法，该方法包括使烃原料与权利要求1所述的分子筛在烃转化条件下接触的步骤。
说明书 :
一种新型分子筛组合物EMM-12、其制备方法和使用方法
发明领域
[0001] 本公开涉及一种被命名为EMM-12的新型分子筛组合物、制备该分子筛组合物的方法和使用该分子筛组合物的方法。特别地，本公开涉及一种被命名为EMM-12的新型分子筛组合物，其是具有独特的XRD特征的MCM-22家族材料。
背景技术
[0002] 天然和合成的分子筛材料在过去已经被证明对于各种类型的烃转化具有催化性能。可应用于催化的分子筛包括任何天然存在的或合成的结晶分子筛。这些沸石的实例包括大孔沸石、中间孔径沸石和小孔沸石。这些沸石和它们的同种型被描述在“Atlas of ZeoliteFramework Types”，W.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher编辑，Elsevier，第5版，2001中，该文献通过引用并入到此处。大孔沸石通常具有至少约 的孔径，包括LTL、VFI、MAZ、FAU、OFF、*BEA和MOR骨架类型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。大孔沸石的实例包括针沸石、菱钾沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、ω和β。中间孔径沸石通常具有约 到小于约 的孔径，并且包括例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、AFO、HEU、FER、MWW和TON骨架类型沸石(IUPAC Commission of ZeoliteNomenclature)。中间孔径沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、硅沸石(silicalite)1和硅沸石2。小孔径沸石具有约 到小于约 的孔径，并且包括例如
CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA骨架类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite
Nomenclature)。小孔沸石的实例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-
21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。
CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA骨架类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite
Nomenclature)。小孔沸石的实例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-
21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、ALPO-17和斜发沸石。
[0003] 美国专利号4,439,409提到了命名为PSH-3的结晶分子筛物质组合物，以及由水热反应用反应混合物合成该分子筛物质组合物的方法，所述反应混合物含有六亚甲基亚胺-一种用作合成MCM-56(美国专利号5,362,697)的导向剂的有机化合物。六亚甲基亚胺也被教导用于结晶分子筛MCM-22(美国专利号4,954,325)和MCM-49(美国专利号5,236,575)的合成。被称为沸石SSZ-25(美国专利号4,826,667)的分子筛物质组合物由含有金刚烷季铵离子的水热反应用反应混合物合成。美国专利号6,077,498提到了命名为ITQ-1的结晶分子筛物质组合物，以及由含有一种或多种有机添加剂的水热反应用反应混合物合成该结晶分子筛物质组合物的方法。
[0004] 美国专利申请号11/823,129公开了命名为EMM-10-P的分子筛组合物，其合成后原样的形式具有包括在13.18±0.25和12.33±0.23埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图，其中在13.18±0.25埃处的d-间距最大值的峰强度至少为在12.33±0.23埃处的d-间距最大值的峰强度的90％。美国专利申请号11/824,742公开了命名为EMM-10的分子筛组合物，它的铵交换形式或它的锻烧形式包含具有MWW拓扑结构的晶胞，所述结晶分子筛的特征在于来自c方向上的晶胞排列的衍射条纹。该结晶分子筛的特征还在于电子衍射图的弧形hk0图案。该结晶分子筛的特征还在于电子衍射图案中沿c*方向的条纹。美国专利申请号11/827,953公开了结晶MCM-22家族分子筛，其合成后原样的形式具有包括以下峰的X-射线衍射图：
在12.33±0.23埃处的d-间距最大值的峰，在12.57到约14.17埃之间的d-间距最大值的可分辨的峰，以及在8.8到11.0埃之间的d-间距最大值的非分立峰，其中在12.57到约14.17埃之间的d-间距最大值的峰强度小于在12.33±0.23埃处的d-间距最大值的峰强度的90％。
在12.33±0.23埃处的d-间距最大值的峰，在12.57到约14.17埃之间的d-间距最大值的可分辨的峰，以及在8.8到11.0埃之间的d-间距最大值的非分立峰，其中在12.57到约14.17埃之间的d-间距最大值的峰强度小于在12.33±0.23埃处的d-间距最大值的峰强度的90％。
[0005] 这里使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括：
[0006] (i)由常见的一级(first degree)结晶性构建块(building block)“具有MWW骨架拓扑结构的晶胞”构成的分子筛。晶胞是原子的空间排列，其铺展在三维空间中以描绘晶体，如在“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第5版，2001中所描述的，该文献的整个内容引入作为参考；
[0007] (ii)由常见的二级(second degree)构建块构成的分子筛，所述二级构建块是这样的MWW骨架类型晶胞的2-维平铺，形成了“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度的单层；
[0008] (iii)由常见的二级构建块构成的分子筛，所述构建块是“一个或多于一个晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个一个晶胞厚度的、具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的单层堆叠、填实(packing)或粘结(binding)而制成。这样的二级构建块的堆叠可以为规则的方式、不规则的方式、无规的方式或者它们的任意组合；或
[0009] (iv)通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或无规的2-维或3-维组合构成的分子筛。
[0010] MCM-22家族材料特征在于具有包括在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图(锻烧过的或合成后原样的)。MCM-22家族材料还可以特征在于具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图(锻烧过的或合成后原样的)。用于表征所述分子筛的X-射线衍射数据通过标准技术使用铜的Kα双线作为入射辐射和装有闪烁计数器和相关计算机的衍射计作为收集系统获得。属于MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述在美国专利号4,954,325中)、PSH-3(描述在美国专利号4,439,409中)、SSZ-25(描述在美国专利号4,826,667中)、ERB-1(描述在欧洲专利号0293032中)，ITQ-1(描述在美国专利号6,077,498中)、ITQ-2(描述在国际专利出版物WO97/17290号中)、ITQ-30(描述在国际专利出版物WO2005118476号中)、MCM-36(描述在美国专利号5,250,277中)、MCM-49(描述在美国专利号5,236,575中)、MCM-56(描述在美国专利号5,362,697中)、EMM-10-P(描述在美国专利申请号11/823,129中)和EMM-10(描述在美国专利申请号11/824,742中)。这些专利的整个内容通过引用并入到本文中。
[0011] 应该清楚的是，上述的MCM-22家族分子筛不同于普通的大孔沸石烷基化催化剂如丝光沸石，因为MCM-22材料具有不与分子筛的10员环内孔体系连通的12员环表面孔(surface pockets)。
[0012] 具有MWW拓扑结构的、由I ZA-SC指明的沸石材料是多层材料，其具有由10员环和12员环的存在所产生的两种孔体系。The Atlas ofZeolite Framework Types将五种不同名称的材料分类为具有该相同的拓扑结构：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。
[0013] 已经发现，所述MCM-22家族分子筛可用于各种烃转化方法。MCM-22家族分子筛的实例是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1。这样的分子筛可用于芳族化合物的烷基化。例如，美国专利号6,936,744公开了制备单烷基化的芳族化合物，尤其是枯烯的方法，包括让多烷基化的芳族化合物与可烷基化的芳族化合物在至少部分液相条件下和在烷基转移催化剂存在下接触以生成单烷基化的芳族化合物的步骤，其中烷基转移催化剂包括至少两种不同的结晶分子筛的混合物，其中所述分子筛的每一种选自沸石β、沸石Y、丝光沸石和具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X-射线衍射图的材料。
[0014] J.Ruan、P.Wu，B.Slater、L.Wu、J.Xiao、Y.Liu、M.He、O.Terasaki在2007年于北京举行的第15届IZA会议上的报告公开了ISE-MWW和ISE-FER材料，前者由作为起始原料的MCM-22-P材料制备。Tatsumi等人的美国专利申请出版物2005/0158238公开了MWW型沸石物质。Oguchi等人的美国专利申请出版物2004/0092757公开了结晶性MWW型钛硅酸盐催化剂。W.Fan、P.Wu、S.Namba和T.Tatsumi(J.Catalyst 243(2006)183-191)的报告公开了具有类似于MWW型层状前体的结构的新型钛硅酸盐分子筛。J.Ruan、P.Wu、B.Slater和O.Terasaki公开了类似于ISE-MWW的Ti-YNU-1的详细结构(Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，6719)。
[0015] 这些紧密相关的材料还可以通过比较XRD衍射图的对应于合成后原样的材料和煅烧过的材料二者的(002)、(100)、(101)和(102)反射的d-间距最大值来区分。对应于(002)反射的d-间距最大值典型地是在14.17到12.57埃的范围内(～6.15-7.05°2-θCu Kα辐射)。对应于(100)反射的d-间距最大值典型地是在12.1到12.56埃的范围内(～7.3-7.05°2-θ)。
对应于(101)反射的d-间距最大值典型地是在10.14到12.0埃的范围内(8.7-7.35°2-θ)。对应于(102)反射的d-间距最大值典型地是在8.66到10.13埃的范围内(10.2-8.7°2-θ)。下表(表1)总结了由Tatsumi等人根据合成后原样的材料和煅烧过的材料二者的XRD衍射图的、对应于(002)、(100)、(101)和(102)反射的d-间距最大值的存在和/或特征报告的MCM-22、MCM-49、EMM-10、MCM-56和钛硅酸盐材料间的差别。
对应于(101)反射的d-间距最大值典型地是在10.14到12.0埃的范围内(8.7-7.35°2-θ)。对应于(102)反射的d-间距最大值典型地是在8.66到10.13埃的范围内(10.2-8.7°2-θ)。下表(表1)总结了由Tatsumi等人根据合成后原样的材料和煅烧过的材料二者的XRD衍射图的、对应于(002)、(100)、(101)和(102)反射的d-间距最大值的存在和/或特征报告的MCM-22、MCM-49、EMM-10、MCM-56和钛硅酸盐材料间的差别。
[0016] 表1
[0017]
[0018]
[0019]
[0020] 已知晶体形态、尺寸和聚集/团聚或新X-射线衍射可以影响催化剂特性，尤其对于催化剂活性和稳定性来说。因此，需要新型结晶分子筛组合物和制备这样的新型结晶分子筛组合物的方法。
[0021] 发明概述
[0022] 在一些实施方案中，本公开涉及EMM-12分子筛，呈其合成后原样的形式(as-synthesized form)和煅烧过的形式的所述EMM-12分子筛具有这样的X-射线衍射图，其包括具有在14.17到12.57埃范围内的d-间距最大值(～6.15-7.05°2-θCu Kα)的峰，具有在12.1到12.56埃范围内的d-间距最大值(～7.3-7.05°2-θCu Kα)的峰，和在约8.66到12.0埃之间的非分立散射，或在具有在10.14到12.0埃范围内的d-间距最大值(8.7-7.35°2-θCu Kα)的峰和具有在8.66到10.13埃范围内的d-间距最大值(10.2-8.7°2-θ)的峰之间显示出谷，但该谷在最低点的用背景校正的测定强度不小于在连接在10.14到12.0埃(8.7-7.35°
2-θCu Kα)范围内的最大值和在8.66到10.13埃(10.2-8.7°2-θCu Kα)范围内的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％。
2-θCu Kα)范围内的最大值和在8.66到10.13埃(10.2-8.7°2-θCu Kα)范围内的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％。
[0023] 在其它实施方案中，本公开涉及EMM-12分子筛，呈其合成后原样的形式和煅烧过的形式的所述EMM-12分子筛具有这样的X-射线衍射图，其包括d-间距最大值在13.5±0.25、12.33±0.23处的峰和在约8.66到12.0埃之间的非分立散射，或在位于11.05±0.3和
9.31±0.3埃的峰之间显示出谷，但该谷在最低点的用背景校正的测定强度不小于在连接在约11.05±0.18和9.31±0.13埃处的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％。
9.31±0.3埃的峰之间显示出谷，但该谷在最低点的用背景校正的测定强度不小于在连接在约11.05±0.18和9.31±0.13埃处的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％。
[0024] 在其它实施方案中，本公开涉及制备合成后原样的结晶分子筛EMM-12的方法，该方法包括以下步骤：
[0025] (a)提供包含EMM-10-P家族组合物、酸性组合物和任选的间隔剂的混合物；
[0026] (b)在处理条件下处理所述混合物，以形成包含合成后原样的EMM-12的产物；和[0027] (c)回收所述合成后原样的结晶EMM-12分子筛。
[0028] 在其它实施方案中，所述合成后原样的结晶分子筛EMM-12被进一步在煅烧条件下煅烧，以形成煅烧过的EMM-12，其中所述煅烧条件包括在300-700℃范围内的温度下达1分钟-500小时范围内的时间。
[0029] 在某些方面，呈其合成后原样的形式和煅烧过的形式的所述EMM-12分子筛进一步具有包括在3.57±0.07和3.42±0.07埃处的峰的X-射线衍射图。
[0030] 在其它方面，呈其合成后原样的形式和煅烧过的形式的所述EMM-12分子筛进一步具有包括在6.9±0.15埃处的峰的X-射线衍射图。
[0031] 在其它方面，所述EMM-12分子筛具有涉及以下摩尔关系的组成：
[0032] X2O3∶(n)YO2，
[0033] 其中X是包含铝、硼、铁和镓中至少一种的三价元素，Y是包含硅和锗中至少一种的四价元素，且n是至少约10。在无水基础上并且按摩尔氧化物/n摩尔YO2计，合成后原样形式的所述EMM-12分子筛具有下式：
[0034] (0.005-1)M2O∶(1-4)R∶X2O3∶nYO2
[0035] 其中M是碱金属或碱土金属，并且R是有机结构部分。在一个优选的实施方案中，n是在约10到约150的范围内，更优选在约10到约50的范围内。在一些优选的实施方案中，X是铝，且Y是硅。
[0036] 在一些实施方案中，煅烧过的所述EMM-12分子筛具有至少150μmol/g，优选至少250μmol/g的可力丁吸附能力。
[0037] 从以下详细说明、附图和所附权利要求书可以清楚了解本发明的这些和其它方面。
[0038] 附图的简要说明
[0039] 图1显示了实施例1的5-11°2-θ之间的XRD图。
[0040] 图2显示了得自实施例1的EMM-12煅烧产物(底下的)、原始EMM-10-P材料(中间的)和没有处理过的EMM-10-P的煅烧形式(上面的)的XRD图。
[0041] 图3显示了实施例1的合成后原样的EMM-12(上面的)、EMM-10-P(中间的)和煅烧过的EMM-12(底下的)的29Si MAS(Bloch衰减)NMR谱。
[0042] 图4显示了EMM-10-P(实施例1)和合成后原样的EMM-12(实施例1)的13C CPMAS NMR。
[0043] 图5显示了实施例1的EMM-10-P(上面的)、合成后原样的EMM-12(中间的)和煅烧过27
的EMM-12(底下的)的 Al MAS(Bloch衰减)NMR谱。
的EMM-12(底下的)的 Al MAS(Bloch衰减)NMR谱。
[0044] 图6显示了煅烧过的EMM-12(实施例1)的1H MAS NMR谱。
[0045] 图7显示了得自实施例2的EMM-12煅烧产物(底下的)和实施例2的原始EMM-10-P材料(上面的)的XRD图。
[0046] 详细描述
[0047] 序言
[0048] 本文中引用的所有专利、专利申请、测试方法(例如ASTM方法、UL方法等)、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件通过引用结合在本文中，至它们的公开内容不与本文内容不一致的程度和为了这种引入被允许的所有权限。
[0049] 当在本文中给出多个数值下限和多个数值上限时，从任何下限到任何上限的范围均被想到。尽管已经具体地描述了本公开的示例性实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，各种其它改变对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且可以由本领域技术人员容易地做出。因此，不应认为所附权利要求书的范围局限于本文中给出的实施例和叙述，而应认为权利要求书应被解释为涵盖在本公开中存在的具有专利新颖性的所有特征，包括将被本公开所属技术领域的技术人员当作其等同物对待的所有特征。
[0050] 本说明书中使用的术语“骨架类型”以“Atlas of ZeoliteFramework Types”，2001中所述的意义使用。
[0051] 本文中使用的元素周期表族的编号方案与在Chemical andEngineering News，63(5)，27(1985)中同样地使用。
[0052] X-射线粉末衍射图
[0053] 面间间距d以埃单位 计算，并且各线的相对强度I/Io使用曲线拟合程序(profile fitting routine)(或二阶导数算法)得出，其中在背景以上最强的线的强度Io按100计算。所述强度未对洛伦茨效应和极化效应进行校正。所述相对强度用符号VS＝非常强(大于60-100)、S＝强(大于40-60)、M＝中(大于20-40)和W＝弱(0-20)给出。应该明白，作为单线列出的衍射数据可以由多个重叠的线组成，所述多个线在一定条件(例如结晶学变化的差别)下可以作为分辨的或部分分辨的多个线出现。典型地，结晶学变化可以包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，而结构上没有变化。这些微小的效应，包括相对强度的变化，也可以作为阳离子含量、骨架组成、孔填充的性质和程度以及热和/或水热历史方面的差别的结果出现。衍射图中的其它变化能够指示材料间的重要区别，比较MCM-22与类似材料如MCM-49、MCM-56和PSH-3的情况就是这样。
[0054] 如果面间间距d在半高度(其被确定为从峰最大值到基线的50％强度值)处显示出约1.5°或更大的峰宽度，则面间间距d被认为是宽的。
[0055] 在本文中使用的术语“XRD可分辨的峰”被定义为具有清楚定义的峰最大值的XRD峰，所述峰最大值是平均背景噪音水平的至少两倍。
[0056] 在本文中使用的XRD中的术语“非分立的”峰(也称为“非分辨的”峰)是指在它们之间具有单调轮廓线(在噪音内一致地增加(或保持平坦)或降低(或保持平坦)的连续点)的峰。
[0057] 在本文中使用的XRD中的术语“分立的”峰(也称“可分辨的”峰)是指不是非分立的(非分辨的)XRD峰。
[0058] 图1图示了实施例1的产物在5-11°2-θ之间的XRD图。表示为B的、在10.14至12.0埃范围内的d-间距最大值和在8.66到10.13埃范围内的d-间距最大值之间的最低点的用背景校正的测定强度，是该最低点(点a)和在背景校正线上在该最低点(点a)的相同XRD d-间距处的点(点b)之间的距离。所述点b和在连接在10.14至12.0埃范围内的d-间距最大值和在8.66到10.13埃范围内的d-间距最大值的线上在所述最低点的相同XRD d-间距处的点(点c)之间的距离表示为A。
[0059] EMM-12的组成物质
[0060] 在一些实施方案中，呈合成后原样的形式(as-synthesized form)和煅烧过的形式的EMM-12组成物质具有这样的X-射线衍射图，其包括具有在14.17到12.57埃范围内(～6.15-7.05°2-θCu Kα)，例如在13.5±0.25处的d-间距最大值的峰，具有在12.1到12.56埃范围内(～7.3-7.05°2-θ)，例如在12.33±0.23处的d-间距最大值的峰，和在约8.66到12.0埃之间的非分立散射，或者在具有在10.14到12.0埃范围内(8.7-7.35°2-θ)，例如在11.05±0.3处的d-间距最大值的峰和具有在8.66到10.13埃范围内(10.2-8.7°2-θ)，例如在9.31±0.3埃处的d-间距最大值的峰之间显示出谷，该谷在最低点的用背景校正的测定强度不小于在连接在10.14到12.0埃范围内(8.7-7.35°2-θ)的d-间距最大值和在8.66到10.13埃范围内(10.2-8.7°2-θ)的d-间距最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％。
[0061] 在一些实施方案中，呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的EMM-12的组成物质具有这样的X-射线衍射图，其包括d-间距最大值在13.5±0.25、12.33±0.23处的峰和在约8.85-11.05埃之间的非分立散射，或者显示在位于11.05±0.3和9.31±0.3埃处的峰之间的谷，但该谷在最低点的用背景校正的测定强度不小于在连接约11.05±0.18和9.31±
0.13埃处的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％。
0.13埃处的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％。
[0062] 在另外的实施方案中，呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的EMM-12的组成物质进一步具有包括d-间距最大值在3.57±0.06和3.43±0.06埃处的峰的X-射线衍射图。在另外的实施方案中，呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的EMM-12的组成物质进一步具有包括d-间距最大值在6.9±0.15埃处的峰的X-射线衍射图。在另外的实施方案中，呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的EMM-12的组成物质进一步具有包括d-间距最大值在3.96±0.08埃处的峰的X-射线衍射图。
[0063] 在其它实施方案中，呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的EMM-12的组成物质具有这样的X-射线衍射图，其包括在13.5±0.25(M-VS)、12.33±0.23(M-VS)的d-间距最大值和相对强度的峰，和在约8.85-11.05埃(W-S)之间的非分立的散射，或者显示在位于11.05±0.18(W-S)和9.31±0.13(W-S)埃处的峰之间的谷，但该谷在最低点的用背景校正的测定强度不小于在连接在约11.05±0.18和9.31±0.13埃的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％。
[0064] 表2
[0065]
[0066] 在其它实施方案中，呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的EMM-12的组成物质进一步具有包括d-间距最大值在3.57±0.06(W-M)和3.43±0.06(M-VS)埃处的峰的X-射线衍射图。在又一些实施方案中，呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的EMM-12的组成物质进一步具有包括d-间距最大值在6.9±0.15埃处的峰(W-M，宽)的X-射线衍射图。在又一些实施方案中，呈合成后原样的形式和煅烧过的形式的EMM-12的组成物质进一步具有包括d-间距最大值在3.96±0.08埃处的峰(W-VS，宽)的X-射线衍射图。
[0067] 在一些优选的实施方案中，所述结晶分子筛EMM-12的X-射线衍射图还具有有表2中所列出的d-间距最大值和强度的峰。
[0068] 在一些实施方案中，本公开的结晶分子筛EMM-12的X-射线衍射图进一步包括在28±2埃处的d-间距最大值。
[0069] 在一些实施方案中，相比于EMM-10的最多约200μmol/g和MCM-22的120μmol/g的可力丁值，所述EMM-12显示出大于150μmol/g，优选大于200μmol/g，更优选大于250μmol/g，甚至更优选大于300μmol/g，最优选大于350μmol/g的非常高的可力丁值。
[0070] 合成后原样的EMM-12和锻烧过的EMM-12的化学组成
[0071] 本公开的合成后原样的EMM-12分子筛材料可以具有如下的按氧化物摩尔比计的组成：
[0072] 在10到无穷大的范围内或在10-50的范围内的YO2/X2O3；
[0073] 在0.005-0.1范围内的M/X2O3；以及
[0074] 在1-4范围内的R/X2O3。
[0075] 本公开的锻烧过的EMM-12分子筛材料可以通过在煅烧条件下煅烧合成后原样的EMM-12以从所述合成后原样的EMM-12除去至少大多数有机模板剂R来制备。
[0076] 制造EMM-12的方法
[0077] 在一些实施方案中，本公开涉及制备合成后原样的结晶分子筛EMM-12的方法，该方法包括以下步骤：
[0078] (a)提供包含EMM-10-P家族组合物和酸性组合物、任选的间隔剂的混合物；
[0079] (b)在处理条件下处理所述混合物，以形成包含合成后原样的EMM-12的产物；和[0080] (c)回收所述酸处理的结晶分子筛。
[0081] 在一些优选的实施方案中，所述合成后原样的EMM-12通过包括以下步骤的方法制备：
[0082] (1)提供一种包含以下物质的混合物：具有在10到无穷大，优选约10到150范围内的Si/Al2的EMM-10-P；和包含硝酸、硫酸、盐酸、草酸中的至少一种的酸性组合物，其中所述酸具有小于或等于10N，优选小于1N的浓度；任选的间隔剂，其包含二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷和四乙基硅烷(TEOS)中的至少一种，优选TEOS；和
[0083] (2)在处理条件下处理步骤(1)的混合物，其中所述处理条件包括在50-170℃范围内的温度达在1-24小时范围内的时间，任选具有在0-1000RPM范围内的搅拌速度。
[0084] 步骤(a)的混合物包含EMM-10-P家族组合物、酸性组合物和任选的间隔剂，其中下表(表3)中列出了EMM-10-P家族组合物的固体含量与酸性组合物的重量比和间隔剂与EMM-10-P家族组合物的固体含量的重量比。表3中还列出了处理温度和处理时间的有用的和优选的范围。
[0085] 表3
[0086]
[0087] 下列固体含量与酸性组合物的重量比是有用的下限：0.001，0.01，0.05，0.1，0.5，1，5，10，50，100和500。下列固体含量与酸性组合物的重量比是有用的上限：0.01，0.05，
0.1，0.5，1，5，10，50，100，500和1000。固体含量与酸性组合物的重量比落在任何一个上述下限和任何一个上述上限之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。固体含量与酸性组合物的重量比在一个实施方案中可以以0.01-100，或者0.1-10，或者0.1-5范围内的量存在。
0.1，0.5，1，5，10，50，100，500和1000。固体含量与酸性组合物的重量比落在任何一个上述下限和任何一个上述上限之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。固体含量与酸性组合物的重量比在一个实施方案中可以以0.01-100，或者0.1-10，或者0.1-5范围内的量存在。
[0088] 下列比率是间隔剂与固体含量的有用的重量比下限：0，0.001，0.01，0.05，0.1，0.5，1和1.5。下列比率是间隔剂与固体含量的有用的重量比上限：0.001，0.01，0.05，0.1，
0.5，1，1.5和2。间隔剂与固体含量的重量比落在任何一个上述间隔剂与固体含量重量比下限和任何一个上述间隔剂与固体含量重量比上限之间的范围内，只要该间隔剂与固体含量重量比下限小于或等于该间隔剂与固体含量重量比上限。间隔剂与固体含量重量比在一个实施方案中可以以0-2，或者0-1，或者0.1-0.5范围内的量存在。
0.5，1，1.5和2。间隔剂与固体含量的重量比落在任何一个上述间隔剂与固体含量重量比下限和任何一个上述间隔剂与固体含量重量比上限之间的范围内，只要该间隔剂与固体含量重量比下限小于或等于该间隔剂与固体含量重量比上限。间隔剂与固体含量重量比在一个实施方案中可以以0-2，或者0-1，或者0.1-0.5范围内的量存在。
[0089] 下列温度(℃)是有用的处理温度下限：25，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170和200。下列温度(℃)是有用的处理温度上限：50，60，70，80，90，100，110，
120，130，140，150，160，170，180，190，200，210，220，230，240和250。处理温度(℃)落在任何一个上述处理温度下限和任何一个上述处理温度上限之间的范围内，只要该处理温度下限小于或等于该处理温度上限。处理温度在一个实施方案中可以以25-250℃，或者70-200℃，或者90-170℃范围内的量存在。
120，130，140，150，160，170，180，190，200，210，220，230，240和250。处理温度(℃)落在任何一个上述处理温度下限和任何一个上述处理温度上限之间的范围内，只要该处理温度下限小于或等于该处理温度上限。处理温度在一个实施方案中可以以25-250℃，或者70-200℃，或者90-170℃范围内的量存在。
[0090] 下列时间(小时)是有用的处理时间下限：0.01，1，5，10，20，30，50，100和150。下列时间(小时)是有用的处理时间上限：1，5，10，20，40，50，70，100，150，200和240。处理时间(小时)落在任何一个上述处理时间下限和任何一个上述处理时间上限之间的范围内，只要该处理时间下限小于或等于该处理时间上限。处理时间在一个实施方案中可以以1-100，或者1-48，或者1-24范围内的量存在。
[0091] (1)EMM-10-P家族组合物
[0092] 在这里使用的EMM-10-P家族组合物包含美国专利申请号11/823,129(其全部内容通过引用并入到本文中)中公开的EMM-10-P组合物和美国专利申请号11/827,953(其全部内容通过引用并入到本文中)中公开的合成后原样的MCM-22家族分子筛组合物中的至少一种。
[0093] 所述EMM-10-P组合物涉及一种被指定为EMM-10-P的结晶分子筛，其合成后原样的形式具有包括在13.18±0.25和12.33±0.23埃的d-间距最大值的X-射线衍射图，其中在13.18±0.25埃处d-间距最大值的峰强度是在12.33±0.23埃处d-间距最大值的峰强度的至少90％。另外，所述EMM-10-P分子筛的X-射线衍射图还包括两个d-间距最大值在11.06±
0.18和9.25±0.13埃的可辨识的XRD峰，其中在11.06±0.18埃处d-间距最大值的峰强度至少与在9.25±0.13埃处d-间距最大值的峰强度一样大。另外，具有在11.06±0.18和9.25±
0.13埃处的d-间距最大值的峰可以是非分立的峰。
0.18和9.25±0.13埃的可辨识的XRD峰，其中在11.06±0.18埃处d-间距最大值的峰强度至少与在9.25±0.13埃处d-间距最大值的峰强度一样大。另外，具有在11.06±0.18和9.25±
0.13埃处的d-间距最大值的峰可以是非分立的峰。
[0094] 另外，所述EMM-10-P涉及一种结晶MCM-22家族分子筛，其通过N2BET方法测定具有大于450m2/g的总表面积，并且其在通过与硝酸铵交换并煅烧而转变成H-形式后优选具有小于0.15的外表面积与总表面积比，其中所述外表面积由N2BET的t-绘图(t-plot)确定。
[0095] 另外，所述EMM-10-P涉及一种MCM-22家族结晶分子筛，其具有平坦惯态(tabular habit)的形态，其中至少50wt％的结晶分子筛具有大于1微米的通过SEM测定的晶体直径，优选具有大于2微米的通过SEM测定的晶体直径，优选至少50wt％的结晶分子筛具有约0.025微米的通过SEM测定的晶体厚度。
[0096] 美国专利申请号11/827,953(其全部内容通过引用并入到本文中)公开了一种新型的结晶MCM-22家族分子筛，其合成后原样的形式的X-射线衍射图包括在12.33±0.23埃的d-间距最大值的峰，在12.57-约14.17埃之间的d-间距最大值的可辨识峰，和在8.8-11埃之间的d-间距最大值的非分立峰，其中在12.57-约14.17埃之间的d-间距最大值的峰强度小于在12.33±0.23埃的d-间距最大值的峰强度的90％。
[0097] 美国专利申请号11/827,953中公开的所述EMM-10-P可以通过使具有表4中所列出的摩尔比组成的混合物结晶来制备。
[0098] 表4
[0099] 反应物 有用的 优选的
YO2/X2O3 10到无穷大 15-55
H2O/YO2 1-10000 5-35
OH-/YO2* 0.001-0.39 0.1-0.35
-
OH/YO2** 0.001-0.59 0.1-0.5
M/YO2 0.001-2 0.1-1
R/YO2 0.001-2 0.01-0.5
种子*** 0-25wt％ 1-5wt％
R Me6-diquat-5盐 Me6-diquat-5盐
YO2/X2O3 10到无穷大 15-55
H2O/YO2 1-10000 5-35
OH-/YO2* 0.001-0.39 0.1-0.35
-
OH/YO2** 0.001-0.59 0.1-0.5
M/YO2 0.001-2 0.1-1
R/YO2 0.001-2 0.01-0.5
种子*** 0-25wt％ 1-5wt％
R Me6-diquat-5盐 Me6-diquat-5盐
[0100] 在结晶之后，所述EMM-10-P产物具有表5中列出的摩尔比组成。
[0101] 表5
[0102] 反应物 有用的 优选的
YO2/X2O3 10到无穷大
M/X2O3 0.005-0.1
R/X2O3 1-4
R Me6-diquat-5盐 Me6-diquat-5盐
YO2/X2O3 10到无穷大
M/X2O3 0.005-0.1
R/X2O3 1-4
R Me6-diquat-5盐 Me6-diquat-5盐
[0103] 美国专利申请号11/827,953(其全部内容通过引用并入到本文中)公开了一种新型的结晶MCM-22家族分子筛。美国专利申请号11/827,953中公开的合成后原样的组合物是一种新型的结晶MCM-22家族分子筛，其合成后原样的形式的X-射线衍射图包括在12.33±0.23埃的d-间距最大值的峰，在12.57-约14.17埃之间的d-间距最大值的可辨识峰，和在
8.8-11埃之间的d-间距最大值的非分立峰，其中在12.57-约14.17埃之间的d-间距最大值的峰强度小于在12.33±0.23埃的d-间距最大值的峰强度的90％。美国专利申请号11/827,
953的合成后原样的组合物可以进一步包含在3.57±0.06和3.43±0.06埃的d-间距最大值和/或在28±1埃的d-间距最大值的XRD峰。
8.8-11埃之间的d-间距最大值的非分立峰，其中在12.57-约14.17埃之间的d-间距最大值的峰强度小于在12.33±0.23埃的d-间距最大值的峰强度的90％。美国专利申请号11/827,
953的合成后原样的组合物可以进一步包含在3.57±0.06和3.43±0.06埃的d-间距最大值和/或在28±1埃的d-间距最大值的XRD峰。
[0104] 而且，美国专利申请号11/827,953的合成后原样的组合物的X-射线衍射图包括基本上如表6中所显示的值和相对强度：
[0105] 表6
[0106]
[0107] 用在EMM-10-P家族组合物的固体含量与酸性组合物的重量比和间隔剂与EMM-10-P家族组合物的固体含量的重量比中的“EMM-10-P家族组合物的固体含量”通过在EMM-10-P家族组合物中的四价元素氧化物和三价元素氧化物的总重量计算。
[0108] (2)酸性组合物
[0109] 用于本公开的所述酸性组合物包含酸性溶质和溶剂。所述酸性溶质包含无机酸如硝酸、盐酸和硫酸和有机酸如草酸和乙酸中的至少一种，或者无机酸和有机酸的任何组合。优选地，所述酸性溶质是硝酸。所述溶剂包含水、甲醇、乙醇、丙酮和二甲砜(DMSO)中的至少一种。
[0110] 所述酸性组合物的酸浓度是在0.001-10的范围内。下列酸浓度是有用的下限：0.001，0.01，0.05，0.1，0.5，1，2，3，4，5，6，7，8和9。下列酸浓度是有用的上限：0.01，0.05，
0.1，0.5，1，2，3，4，5，6，7，8，9和10。所述酸浓度落在任何一个上述下限和任何一个上述上限之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。所述酸浓度在一个实施方案中可以以
0.001-5，或者0.01-4，或者0.1-2范围内的量存在。
0.1，0.5，1，2，3，4，5，6，7，8，9和10。所述酸浓度落在任何一个上述下限和任何一个上述上限之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。所述酸浓度在一个实施方案中可以以
0.001-5，或者0.01-4，或者0.1-2范围内的量存在。
[0111] 在所述固体含量与酸性组合物重量比中使用的酸性组合物的重量是基于酸性溶质和溶剂的总重量计算的。
[0112] (3)任选的间隔剂
[0113] 任选地，所述酸性处理步骤还包含间隔剂。有用的间隔剂是任何能够提供能稳定呈扩张形式的前体(即，在合成后原样的形式和煅烧过的形式中均具有在13.5±0.25处的清楚的(002)峰)的硅结构部分的试剂。
[0114] 用于间隔的化合物的实例包括四价元素、三价元素和/或五价化合物的有机化合物，例如有机硅化合物、有机锗化合物、有机钛化合物、有机硼化合物、有机铝化合物和有机磷化合物。所述有机硅化合物可以包含聚硅氧烷(polysiloxane)(包括聚硅氧烷(silicone))、硅氧烷(siloxane)和硅烷(包括二硅烷和烷氧基硅烷)。
[0115] 可以被用于本发明的聚硅氧烷化合物包括以下：
[0116]
[0117] 其中R1是氢，氟，羟基，烷基，芳烷基，烷芳基或氟烷基。所述烃取代基通常含有1到约10个碳原子，优选是甲基或乙基。R2选自与R1相同的基团，且n是至少2的整数，通常在2至约1000的范围内。所使用的聚硅氧烷化合物的分子量通常是约80到约20,000，优选约150到约10,000。代表性的聚硅氧烷化合物包括聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚苯基甲基硅氧烷，聚甲基氢硅氧烷，聚乙基氢硅氧烷，聚苯基氢硅氧烷，聚氟丙基硅氧烷，聚乙基三氟丙基硅氧烷，聚四氯苯基甲基-甲基乙基硅氧烷，聚苯基乙基硅氧烷，聚二苯基硅氧烷，甲基三聚硅氧烷，聚四氯苯基乙基硅氧烷，聚甲基乙烯基硅氧烷和聚乙基乙烯基硅氧烷。聚硅氧烷化合物不必是线性的，而是可以是环状的，例如六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。还可以使用这些化合物的混合物以及具有其它官能团的聚硅氧烷。
[0118] 作为非限制性例子，有用的硅氧烷和聚硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，六甲基二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷，六乙基环三硅氧烷，八乙基环四硅氧烷，六苯基环三硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。
[0119] 有用的硅烷、二硅烷或烷氧基硅烷包括具有以下通式的有机取代的硅烷：
[0120]
[0121] 其中R是反应性基团，例如氢，烷氧基，卤素，羧基，氨基，乙酰胺，三烷基甲硅烷氧基；R1、R2和R3可以与R相同，或者可以是有机基，该有机基可以包括1到约40个碳原子的烷基，可以任选地被进一步取代的、其中烷基的有机部分含有1到约30个碳原子和芳基含有约6到约24个碳的烷基或芳基羧酸，含有约7到约30个碳原子的烷芳基和芳烷基。优选地，烷基硅烷的烷基的链长度在约1和约4个碳原子之间。也可以使用混合物。
[0122] 作为非限制性的例子，所述硅烷或二硅烷包括二甲基苯基硅烷、苯基三甲基硅烷、三乙基硅烷和六甲基二硅烷。有用的烷氧基硅烷是具有至少一个硅-氢键的那些烷氧基硅烷。
[0123] 催化和吸附
[0124] 关于分子筛的制备、改性和表征的分子筛和/或沸石的概述被描述在书籍“Molecular Sieves-Principles of Synthesis andIdentification”，R.Szostak，Blackie Academic&Professional，London，1998，第2版。除分子筛之外，无定形材料，主要是二氧化硅、硅酸铝和氧化铝，已经被用作吸附剂和催化剂载体。许多早已经知道的成型技术如喷雾干燥、制丸、造粒和挤出，已经和正在被用于生产用于催化、吸附和离子交换的、微孔和其它类型多孔材料的、呈例如球状颗粒、挤出物、粒料和片剂形式的宏观结构物。这些技术的概述被描述在“Catalyst Manufacture”，A.B.Stiles和T.A.Koch，Marcel Dekker，New York，1995中。
[0125] 根据需要，所述合成后原样的材料的初始金属阳离子可以按照本领域中公知的技术通过与其它阳离子的离子交换而至少部分被替换。优选的替换阳离子包括金属离子，氢离子，氢前体离子如铵离子，和它们的混合物。特别优选的阳离子是调节催化活性用于某些烃转化反应的那些阳离子。这些包括氢，稀土金属和元素周期表的1-17族，优选2-12族的金属。
[0126] 当被用作吸附剂或用作有机化合物转化方法中的催化剂时，本公开的EMM-12结晶分子筛通常应该是脱水的，至少是部分脱水的。这可以通过在例如空气或氮气的气氛中，在大气压力、亚大气压力或超大气压力下，在例如200℃到595℃范围内的温度加热例如30分钟到48小时来进行。脱水度通过重量损失相对于分子筛样品在595℃在干燥氮气流(低于0.001kPa水蒸气分压)下保持48小时的总重量损失的百分率来测定。脱水还可以在室温(～
25℃)下仅通过将所述硅酸盐放置在真空中来进行，但需要更长的时间来获得足够量的脱水。
25℃)下仅通过将所述硅酸盐放置在真空中来进行，但需要更长的时间来获得足够量的脱水。
[0127] 本公开的EMM-12结晶分子筛，尤其是其金属、氢和铵形式，可以有利地通过热处理转化为另一种形式。该热处理一般通过将这些形式之一在至少370℃的温度下加热至少1分钟且通常不超过1000小时来进行。虽然亚大气压力可以被用于所述热处理，但因为方便大气压力是理想的。该热处理可以在至多约925℃的温度下进行。热处理过的产物尤其可用于某些烃转化反应的催化。所述热处理过的产物，尤其是其金属、氢和铵形式，特别可用于某些有机物如烃的转化反应的催化。这样的反应的非限制性的例子包括在美国专利号4,954,325；4,973,784；4,992,611；4,956,514；4,962,250；4,982,033；4,962,257；4,962,256；4,
992,606；4,954,663；4,992,615；4,983,276；4,982,040；4,962,239；4,968,402；5,000,
839；5,001,296；4,986,894；5,001,295；5,001,283；5,012,033；5,019,670；5,019,665；5,
019,664；和5,013,422中所述的那些反应，各专利中关于催化反应的说明通过引用并入到本文中。
992,606；4,954,663；4,992,615；4,983,276；4,982,040；4,962,239；4,968,402；5,000,
839；5,001,296；4,986,894；5,001,295；5,001,283；5,012,033；5,019,670；5,019,665；5,
019,664；和5,013,422中所述的那些反应，各专利中关于催化反应的说明通过引用并入到本文中。
[0128] 本公开的EMM-12结晶分子筛可以被成型为各种粒度。一般而言，所述颗粒可以为粉末、颗粒或模制产物如挤出物的形式。在催化剂例如通过挤出被模制的情况下，所述晶体可以被挤出和然后干燥，或者被部分干燥和然后挤出。
[0129] 本公开的EMM-12结晶分子筛可以被用作吸附剂，例如用于从呈气相或液相的、对本公开的EMM-12结晶分子筛具有不同吸附特性的多种组分的混合物中分离至少一种组分。因此，通过使对本公开的EMM-12结晶分子筛具有不同吸附特性的多种组分的混合物与本公开的EMM-12结晶分子筛接触，以选择性地吸附至少一种组分，可以从所述多种组分的混合物中部分或基本上完全地分离该组分。
[0130] 本公开的EMM-12结晶分子筛可以用作包括分离方法和烃转化方法在内的多种方法中的催化剂。被本公开的EMM-12结晶分子筛本身或其与一种或多种其它催化活性的物质(包括其它结晶性催化剂)的组合有效催化的烃转化方法的具体实例包括以下：
[0131] (i)芳族烃如苯用长链烯烃如C14烯烃的烷基化，以提供长链烷基芳族化合物，其随后可以被磺化以提供合成洗涤剂，其中烷基化反应条件包括以下条件中的一种或它们的任-1意组合：约340℃到约500℃的温度，约101到约20200kPa(绝压)的压力，约2hr 到约2000hr-1的重时空速，和约1/1到约20/1的芳族烃/烯烃摩尔比；
[0132] (ii)芳族烃用气态烯烃的烷基化以提供短链烷基芳族化合物，例如苯用丙烯烷基化以提供枯烯，其中反应条件包括以下条件中的一种或它们的任意组合：约10℃到约125℃的温度，约101到约3030kPa(绝压)的压力，和约5hr-1到约50hr-1的芳族烃重时空速(WHSV)；
[0133] (iii)含有显著量苯和甲苯的重整产物用含有C5烯烃的燃料气体的烷基化，以提供单和二烷基化物以及其它产物，其中反应条件包括以下条件中的一种或它们的任意组合：约315℃到约455℃的温度，约3000到约6000kPa(绝压)的压力，约0.4hr-1到约0.8hr-1的烯烃WHSV，约1hr-1到约2hr-1的重整产物WHSV，和约1.5到约2.5v/v燃料气体进料的气体循环；
[0134] (iv)芳族烃如苯、甲苯、二甲苯和萘用长链烯烃如C14烯烃的烷基化，以提供烷基化的芳族润滑油基础油料，其中反应条件包括以下条件中的一种或它们的任意组合：约160℃到约260℃的温度，和约2600到约3500kPa(绝压)的压力；
[0135] (v)酚类用烯烃或等价的醇的烷基化，以提供长链烷基酚，其中反应条件包括以下条件中的一种或它们的任意组合：约200℃到约250℃的温度，约1500到约2300kPa(绝压)的压力，和约2hr-1到约10hr-1的总WHSV；
[0136] (v i)轻烷属烃至烯烃和芳族化合物的转化，其中反应条件包括以下条件中的一种或它们的任意组合：约425℃到约760℃的温度，和约170到约15000kPa(绝压)的压力；
[0137] (vii)轻烯烃至汽油、馏出油和润滑油范围的烃的转化，其中反应条件包括以下条件中的一种或它们的任意组合：约175℃到约375℃的温度，和约800到约15000kPa(绝压)的压力；
[0138] (viii)用于将初沸点高于约260℃的烃物流品质升级成高级馏出油和汽油沸程产物的两段加氢裂化，在第一段使用与8-10族金属组合的本公开的所述MCM-22家族分子筛作为催化剂，第一段的流出物在第二段中使用也与8-10族金属组合的沸石β作为催化剂反应，其中反应条件包括以下条件中的一种或它们的任意组合：约340℃到约455℃的温度，约3000到约18000kPa(绝压)的压力，约176到约1760升/升的氢气循环，和约0.1hr-1到约10hr-1的液时空速(LHSV)；
[0139] (ix)在作为催化剂的本公开的所述MCM-22家族分子筛和加氢组分存在下或在这样的催化剂和沸石β的混合物存在下的组合加氢裂化/脱蜡方法，其中反应条件包括以下条件中的一种或它们的任意组合：约350℃到约400℃的温度，约10000到约11000kPa(绝压)的压力，约0.4到约0.6的LHSV，和约528到约880升/升的氢气循环；
[0140] (x)醇与烯烃的反应以提供混合醚，例如甲醇与异丁烯和/或异戊烯的反应以提供甲基叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAM)，其中转化条件包括以下条件中的一种或它们的任意组合：约20℃到约200℃的温度，约200到约20000kPa(绝压)的压力，约0.1hr-1到约200hr-1的WHSV(克烯烃/小时·克沸石)，和约0.1/1到约5/1的醇/烯烃摩尔进料比；
[0141] (xi)用C9+芳族化合物作为共进料的甲苯岐化，其中反应条件包括以下条件中的一种或它们的任意组合：约315℃到约595℃的温度，约101到约7200kPa(绝压)的压力，约0(不添加氢气)到约10的氢气/烃摩尔比，和约0.1hr-1到约30hr-1的WHSV；
[0142] (xii)药物活性的化合物2-(4-异丁基苯基)丙酸(即布洛芬)的制备，其通过使异丁基苯与环氧丙烷反应以提供中间体2-(4-异丁基苯基)丙醇，和随后将所述醇氧化成相应的羧酸进行；
[0143] (xiii)在染料制备中的胺与杂环纤维反应性组分的反应中用作酸结合剂，以制备实质上不含盐的、含反应性染料的溶液，如德国专利号DE 3,625,693中所述，该专利通过引用完全结合在本文中；
[0144] (xiv)作为吸附剂，用于从TDI的异构体中分离2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)，如美国专利号4,721,807(该专利通过引用完全结合在本文中)中所述，其中使包含2，6-TDI和2，4-TDI的进料混合物与已经与K离子进行了阳离子交换的本发明的MCM-22家族分子筛接触，以吸附2，6-TDI，随后通过用包含甲苯的脱附剂材料进行脱附处理来回收所述2，6-TDI；
[0145] (xv)作为吸附剂，用于将2，4-TDI与其异构体分离，如美国专利号4,721,806(该专利通过引用完全结合在本文中)中所述，其中使包含2，4-TDI和2，6-TDI的进料混合物与已经与Na、Ca、Li和/或Mg离子进行了阳离子交换的本发明的MCM-22家族分子筛接触，以吸附2，4-TDI，随后通过用包含甲苯的脱附剂材料进行脱附处理来回收所述2，4-TDI；
[0146] (xvi)在使得自甲醇至汽油的催化转化的90-200℃+的塔底馏分的均四甲苯含量降低的方法中，该方法包括使所述含均四甲苯的塔底馏分与氢气在含加氢金属的本发明的MCM-22家族分子筛催化剂存在下接触，反应条件包括以下条件中的一种或它们的任意组合：约230℃到约425℃的温度，和约457到约22000kPa(绝压)的压力；
[0147] (xvii)在通过苯烷基化、烷基苯氢过氧化物的形成和烷基苯氢过氧化物裂解成苯酚和酮来联产苯酚和酮的方法中，例如由苯和丙烯联产苯酚和丙酮，由苯和C4烯烃联产苯酚和甲乙酮，如例如在国际申请PCT/EP2005/008557中描述的那些，随后苯酚和丙酮可以被转化为双酚A(如国际申请PCT/EP2005/008554中描述的)，由苯联产苯酚和环己酮，或由苯和乙烯联产苯酚和甲乙酮(如例如在国际申请PCT/EP 2005/008551中描述的)；
[0148] (xviii)在其中要求单烷基苯选择性的苯烷基化反应的方法中，例如由苯和富含线性丁烯的C4烯烃进料选择性生产异丁基苯(如国际申请PCT/EP2005/008557中描述的)，优选地，该转化通过在如下条件下共进料苯、C4烯烃进料和本发明的催化剂进行：约60℃到约260℃，例如约100℃到约200℃的温度，约7000kPa(绝压)或更低的压力，基于C4烷基化剂计约0.1到50hr-1的进料重时空速(WHSV)，和约1到约50的苯与C4烷基化剂摩尔比；和[0149] (xix)在烷基转移方法中，例如多烷基苯的烷基转移。
[0150] 在许多催化剂的情况下，理想的是将所述新型晶体与耐受有机转化方法中使用的温度和其它条件的另一种材料结合在一起。这样的材料包括活性的和非活性的材料和合成的或天然存在的沸石，以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是天然存在的，或者为凝胶状沉淀或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。活性材料与所述新型晶体的联合使用(即与之结合或在所述新型晶体的合成过程中存在)往往改变催化剂在某些有机转化方法中的转化率和/或选择性。非活性材料适合用作稀释剂，以控制在给定方法中的转化量，使得产物可以被经济和有序地获得而不用使用控制反应速率的其它手段。这些材料可以被引入到天然存在的粘土如膨润土和高岭土中，以改善催化剂在工业操作条件下的压碎强度。所述材料，即粘土、氧化物等，起催化剂的粘结剂的作用。理想的是提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在工业应用中希望防止催化剂碎裂成粉末状的材料。这些粘土粘结剂正常仅用于改进催化剂的压碎强度的目的。
[0151] 可以与所述新型晶体复合的天然粘土包括蒙脱土和高岭土家族，所述家族包括变膨润土，和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石(halloysite)、高岭石、dictite、珍珠陶土(narcite)或蠕陶土(anauxite)的其它材料。这样的粘土可以以初始开采的原始状态使用，或者首先经历煅烧、处理或化学改性。可用于与本发明的晶体复合的粘结剂还包括无机氧化物，特别是氧化铝。
[0152] 除上述材料之外，所述新型晶体可以与多孔基质材料复合，所述多孔基质材料是例如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
[0153] 细分散的EMM-12结晶分子筛和无机氧化物基质的相对比例可在宽范围内变化，其中晶体含量在复合材料的约1到约99wt％的范围内，更通常在复合材料的约20到约80wt％的范围内，特别是当复合材料被以珠粒的形式制备时。
[0154] 下列实施例反映了本发明的实施方案，并且决不意图限制本发明的范围。
[0155] 实验
[0156] 粉末X-射线衍射
[0157] 粉末X-射线数据在采用单色Cu Kα辐射的、呈Bragg-Brentano几何的Bruker D4仪器上获得。用于结构表征的图样从1.2°2θ延伸到80°2θ。从连续扫描中提取用于Rietveld精修(refinement)的强度。
[0158] 表面积
[0159] 分子筛的总表面积可以通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法使用氮气的吸附-解吸(液氮的温度，77K)来测定。内表面积可以使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量值的t-绘图(t-plot)来计算。外表面积通过从由Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量法测定的总表面积减去内表面积来计算。
[0160] 可力丁值测量
[0161] 分子筛的可力丁值可以通过热重量分析来测定。将样品在200℃干燥至恒重(1小时的时间内重量变化小于±1％)。然后测定所述干燥过的样品即吸附物的重量。吸附剂2，4，6-可力丁以0.3ml/小时的速率经由一个气密性的注射器输送，并用流量为200ml/min的氮气运载通过样品60分钟。该可力丁值以吸附的微摩尔数/每克吸附物来表示。NMR实验程序
[0162] 所有固态NMR测定在室温进行。27Al和29Si MAS NMR谱在VarianInfinityPlus 500分光计上记录，所述仪器在11.7T(1H499.2MHz)下操作，对于27Al和29Si分别相当于130和99MHz Larmor频率。29SiMAS(Bloch衰减)NMR谱使用4-kHz旋转速度的7.5mm Varian探针记录，采用在数据获取过程中的1H去偶，4微秒π/2脉冲，60秒脉冲延迟，并且收集600次扫描。
27Al MAS(Bloch衰减)NMR谱使用10-kHz旋转速度的4mm Varian探针记录，采用在数据获取过程中的1H双极去偶，1.2微秒π/6脉冲，0.3秒脉冲延迟，并且收集2400-4000次扫描。13C CPMAS NMR谱使用4-kHz旋转速度的5mm Varian探针在Chemagnetics CMX-200上记录，该仪器在4.7T(1H199.9MHz)下操作，相当于50.3MHz的13C Larmor频率。13C CPMAS数据采用数据获取过程中的1H去偶，3.5微秒π/2脉冲，3.5毫秒接触时间，2秒脉冲延迟来记录，并且收集
3200-8000次扫描。1H MAS NMR谱在9.4T的VarianInfinityPlus 400分光计上记录，相当于
1 1
399.4MHz的 H Larmor频率。H MAS(Bloch衰减)数据使用10-kHz旋转速度的4mm Varian探针，采用4微秒π/2脉冲，30秒脉冲延迟来记录，并且收集32次扫描。
27Al MAS(Bloch衰减)NMR谱使用10-kHz旋转速度的4mm Varian探针记录，采用在数据获取过程中的1H双极去偶，1.2微秒π/6脉冲，0.3秒脉冲延迟，并且收集2400-4000次扫描。13C CPMAS NMR谱使用4-kHz旋转速度的5mm Varian探针在Chemagnetics CMX-200上记录，该仪器在4.7T(1H199.9MHz)下操作，相当于50.3MHz的13C Larmor频率。13C CPMAS数据采用数据获取过程中的1H去偶，3.5微秒π/2脉冲，3.5毫秒接触时间，2秒脉冲延迟来记录，并且收集
3200-8000次扫描。1H MAS NMR谱在9.4T的VarianInfinityPlus 400分光计上记录，相当于
1 1
399.4MHz的 H Larmor频率。H MAS(Bloch衰减)数据使用10-kHz旋转速度的4mm Varian探针，采用4微秒π/2脉冲，30秒脉冲延迟来记录，并且收集32次扫描。
[0163] 实施例1
[0164] 将按照美国专利申请号11/823,129的实施例1制备的EMM-10-P样品(1.5g)加入到30克1M硝酸与0.3g二乙氧基二甲基硅烷的混合物中。使反应在密封在ParrTM弹中的聚四氟乙烯容器中在170℃的烘箱中进行24小时。将固体产物通过过滤分离，洗涤和在120℃干燥。
[0165] XRD图(图2)可以被表征为包含在12.45和13.60埃之间(相应于6.5-7.1°2θ(Cu Kα))的双线，和在8.85-11.05埃之间(8-10°2θ(Cu Kα)区域)的非分立散射，或者在位于11.05±0.18和9.31±0.13埃的峰之间显示出谷，但该谷在最低点的用背景校正的测定强度不小于在连接在约11.05±0.18和9.31±0.13埃处的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％。
[0166] 煅烧过的产物具有523m2/g的高表面积和321微摩尔/克的非常高的可力丁吸附值。
[0167] 不希望被任何理论束缚，但我们相信，由XRD证实的层间间距的保持表明了另外的热稳定的结构部分的插入，最可能是结合了硅原子。NMR的结果与该理论一致。
[0168] 图3中显示的是合成后原样的EMM-12(上面的)、EMM-10(中间的)和煅烧过的EMM-12(底下的)的29Si MAS(Bloch衰减)NMR谱。比较EMM-10和合成后原样的EMM-12的光谱证实，所述二甲基二乙氧基硅烷与表面反应，从而形成二甲基甲硅烷基物种，这由合成后原样的EMM-12中δSi＝-10至-20ppm区域内的峰指明。合成后原样的EMM-12的随后煅烧显示了这些峰的损失，这与所述有机官能团的损失一致。如在所述插入重叠中看到的，这些光谱的接近比较显示，用于形成合成后原样的EMM-12的EMM-10的甲硅烷化反应导致在δSi＝-90至-
102ppm区域内强度的显著损失，这指示硅醇因二甲基二乙氧基硅烷与表面反应而损失。合成后原样的EMM-12的随后煅烧导致在δSi＝-110至-120ppm区域内光谱强度的增加，这可能与层间S i-O-S i键的形成相关并且与其一致。合成后原样的EMM-12中表面键合的二甲基甲硅烷基物种的存在也由13C CPMAS NMR谱(图4)证实，其中除来自结构导向剂(SDA)的共振外，检测到了与甲基甲硅烷基相关的共振(δC～0ppm)。
102ppm区域内强度的显著损失，这指示硅醇因二甲基二乙氧基硅烷与表面反应而损失。合成后原样的EMM-12的随后煅烧导致在δSi＝-110至-120ppm区域内光谱强度的增加，这可能与层间S i-O-S i键的形成相关并且与其一致。合成后原样的EMM-12中表面键合的二甲基甲硅烷基物种的存在也由13C CPMAS NMR谱(图4)证实，其中除来自结构导向剂(SDA)的共振外，检测到了与甲基甲硅烷基相关的共振(δC～0ppm)。
[0169] 图5中显示的是EMM-10-P(上面的)、合成后原样的EMM-12(中间的)和煅烧过的EMM-12(底下的)的27Al MAS(Bloch衰减)NMR谱。这些光谱的接近比较表明，或许如预期的那样，在EMM-10-P的甲硅烷化之后，平均局部Al四面体环境几乎没有变化。如对于EMM-10通常看到的，合成后原样的EMM-12的随后煅烧导致非骨架八面体Al的形成。
[0170] 显示在图6中的煅烧过的EMM-12的1H MAS NMR谱指明了约0.33mmol/g布朗斯台德酸度的存在。0.60mmol/g的SiOH含量与MCM-22/-49材料中通常检测到的SiOH含量一致。
[0171] 实施例2
[0172] 通过使123g水、4g铝酸钠溶液、10g 50％NaOH、25g Ultrasil和40g 50％溴化Me6-diquat-5(六甲基-1，5-戊二铵)溶液在170℃反应100小时，来合成EMM-10-P晶体。检测到少量的EUO沸石杂质。
[0173] 将3g上述EMM-10-P分散在30克1N硝酸和0.5g二乙氧基二甲基硅烷中。将该混合物在170℃加热24小时，得到2.92g固体。X-射线衍射图(图7)含有在13.5，12.3，11.2和9.4埃的峰，在最后两个峰之间有谷，但该谷在最低点的用背景校正的测定强度不小于在连接在约11.2和9.4埃的最大值的线上在相同XRD d-间距点的50％；另外，在后两个峰之间有一个小的、可归因于EUO杂质的峰。所述产物在煅烧后具有等于574m2/g的BET，外表面积为54m2/g。
[0174] 实施例3
[0175] 制备65wt％实施例1的锻烧过的EMM-12和35wt％氧化铝催化剂。
[0176] 在将苯用丙烯烷基化以形成枯烯的方法中测试该催化剂。
[0177] 进料预处理
[0178] 苯
[0179] 苯从商业来源获得。该苯通过含有等份数(按体积计)分子筛13X、分子筛4A、Engelhard F-24粘土和Selexsorb CD(按序从入口到出口)的预处理容器，然后通过含有MCM-22催化剂的预处理容器。在使用之前，所有进料预处理材料在260℃烘箱中干燥12小时。
[0180] 丙烯
[0181] 丙烯由商业专业气体源获得，并且是聚合物等级的。
[0182] 氮气
[0183] 氮气是超高纯度等级的，并且由商业专业气体源获得。
[0184] 在固定床测试中枯烯制备的试验程序
[0185] 该实验在具有1/8”内热电偶的固定床3/8”或3/4”OD管式反应器中进行，所述反应器呈向下流结构。该反应器炉以等温模式控制。将尺寸设定为14/20目的2克催化剂加载到该3/8”反应器中。实验采用加载到所述3/8”反应器中的呈全挤出物形式的催化剂进行。该催化剂床在中间炉区中轴向居中。该催化剂用惰性砂填充，以填充间隙空位空间。反应条件是130℃，2169kPa(绝压)，并且苯/丙烯摩尔比是3/1。重时空速按丙烯计为1hr-1。
[0186] 在反应器起动时，用超高纯度氮气将反应器加压至2169kPa绝压的反应压力，并加热至150℃的反应温度，然后引入苯进料24小时。允许催化剂平衡1天，然后引入丙烯以实现稳态，然后收集数据。在苯流下将反应器冷却至130℃，然后引入丙烯。收集产物，并且线上分析13天。结果表明，产物的二异丙基苯(DIPB)与枯烯(异丙基苯，IPB)摩尔比落在10％到14％的范围内。