用于金属油墨的光固化方法

摘要

混合金属油墨溶液，然后用分配器印刷或分配到基板上。然后，对膜进行干燥，消除水或溶剂。在一些情况下，可在分配膜之后而在光固化步骤之前引入热固化步骤。基板和沉积的膜可用烘箱固化，或者通过将基板放在加热器如热板的表面进行固化。在干燥和/或热固化步骤之后，通过称作直写的方法将来自光源的激光束或聚焦光导向膜表面。光的作用是对膜进行光固化，使其具有低电阻率。

权利要求

1.一种方法，其包括：

沉积导电油墨图案，所述导电油墨包含导电纳米粒子团簇；以及对导电油墨进行光烧结。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括在沉积与光烧结步骤之间干燥导电油墨。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥在真空室内进行。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥通过人工红外加热器进行。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥用微波能进行。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电纳米粒子包括铜纳米粒子。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述导电油墨中铜纳米粒子的平均粒度大于50纳米。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述导电油墨中铜纳米粒子的平均粒度在

50纳米至120纳米范围内，包括端值。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述导电油墨中铜纳米粒子的平均粒度在

50纳米至70纳米范围内，包括端值。

10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述干燥导电油墨的可见颜色是棕色或红棕色。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光烧结用UV灯进行。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述UV灯包括衰减受激准分子络合物。

13.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铜纳米粒子还包括铜的氧化物，光烧结过程将铜的氧化物光还原为金属铜。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在光烧结过程中，所述纳米粒子的等离子体振荡促成其对能量的吸收。

说明书

用于金属油墨的光固化方法

[0001] 本申请要求美国临时专利申请第61/053574号和第61/169618号的优先权，其内容通过参考并入本文。

技术领域

[0002] 本发明一般涉及用来为电子线路形成导电路径的金属油墨。

背景技术

[0003] 纳米科学技术的目的是理解、控制和操纵大小为几纳米的物体。人们已经知道，这些纳米物体的性质介于单个原子、分子与大块物质之间。这些性质往往较为独特，不同于大块物质的性质；特别地，这些纳米物体所表现的性质能随尺寸发生巨大变化。这样就有可能通过精确控制它们的配制工艺来控制这些性质。

[0004] 纳米团簇是平均直径小于100纳米的原子或分子聚集体，其构成组分的数目在6
10-10 之间。纳米团簇没有固定的尺寸、结构或组成。因此，它们具有多样的形貌。纳米团簇可以是均质的，也就是说，它们仅由一种类型的原子或分子组成；或者，纳米团簇也可以是非均质的。纳米团簇内的组分可通过差异很大的不同类型的力保持在一起，如静电作用力、范德华力或共价键，具体取决于其构成。将小金属原子团簇如Cu(铜)簇保持在一起的力更类似于共价键，而不像大块金属中几乎完全自由的电子所施加的力。所含金属原子不超过数百的团簇，其直径约为3-5纳米，因量子约束而具有强烈依赖于尺寸的性质。随着团簇变大，直径最大达到100纳米，其行为具有平稳的变化，逐渐接近于大尺寸的极限情况。 [0005] 纳米团簇的晶格结构一般不同于对应的大块物质的晶格结构。这些有限团簇可具有多个纳米晶体结构，如具有多个面的多面体结构。一些纳米团簇可能是结晶固体。重要的是，对于指定尺寸和组成，要理解是晶体结构还是非晶体结构占优势，这样才能描述纳米团簇参与的一些物理过程。

[0006] 一个值得考虑的有趣的疑问是，当存在纳米团簇时，相变过程中发生了什么，象铜从液体成为固体的过程。对这个问题的一个回答是热力学能和动能的稳定性 有影响。纳米团簇具有非常高的表面积/体积比，因而具有高表面能。包括面、边和顶点在内，纳米团簇的结构对此表面能具有强烈影响，因此主导了纳米粒子的行为。

[0007] 为了充分理解这些纳米团簇的物理行为，人们做了以下几步工作。首先，纳米粒子结构是理解铜纳米团簇行为的起点。为了深刻理解结构-性质关系，人们深入研究了能量最小的情形，并分析了结果。这些结果十分错综复杂，迄今为止，世界上还没有一个人完成对铜纳米团簇的分析。其次，确定升温的效应。为回答此问题，必须精通有限系统的热力学。世界上精通于此的专家很少。第三，需要理解实验设置的时间尺度与形态转变的时间尺度之间的关系是什么，特别是铜纳米团簇的相变。从根本上说，这要通过研究纳米团簇形成与破坏的动力学效应来解决。

附图说明

[0008] 图1显示了二十面体和十面体团簇的过剩能量的定性行为。

[0009] 图2显示了具有固体核和液体外壳的粒子。

[0010] 图3比较了锡簇的理论熔点和实验熔点。

[0011] 图4显示了铜纳米团簇的生长模拟情况。

[0012] 图5显示了根据水中长球状Rh和Pt粒子的偶极近似计算的吸收光谱图。这些粒子的短直径为10纳米，长径比(aspect ratio)分别为1.0(---)、2.0(---)、3.0(---)。 [0013] 图6显示了入射光电场矢量对球形金属粒子的极化。

[0014] 图7显示了聚集的镉粒子和铊粒子(a)和离散的镉粒子和铊粒子(b)在水中的吸收光谱。

[0015] 图8显示了光固化后平均粒径、粉末颜色、油墨颜色和电阻率之间的相关性。 [0016] 图9显示了老化的Cd溶液在接触一氧化二氮之前的吸收光谱(0)以及之后不同时刻的吸收光谱。

[0017] 图10显示了氧化铜在光固化过程中被还原为金属铜的证据。

[0018] 图11A显示了在光固化后的产业(Sangyo)公司铜纳米粒子(Cu2O峰强度显著降低；Cu/Cu2O是13∶1(7％Cu2O)。

[0019] 图11B显示了在空气中于100℃预固化后的产业公司的纳米粒子(约50纳米)；Cu/Cu2O是2.6∶1(28％Cu2O)。

[0020] 图12A显示了在空气中于100℃预固化的美国元件(American Elements)公司 的铜纳米粒子。

[0021] 图12B显示了在1300伏电压下光子固化的美国元件公司铜的纳米粒子，在光子固化后观察到浅蓝色。

[0022] 图12C显示了在1400伏电压下光子固化的美国元件公司的铜纳米粒子，在光子固化后观察到浅红色。

[0023] 图13显示了氙闪光灯的光谱。

[0024] 图14显示了根据本发明的一些实施方式的干燥参数。

[0025] 图15显示样品3-8的电学性质非常类似于样品2的电学性质。

[0026] 图16显示了铜在光烧结步骤从Kapton基板上吹起(blow-off)的百分数。 [0027] 图17显示了每个样品的干燥参数。

[0028] 图18显示样品5和样品7-10的电学性质优于样品2的电学性质。

[0029] 图19显示了铜在光烧结步骤从Kapton基板上吹起的百分数。

[0030] 图20显示了每个样品的干燥参数。

[0031] 图21显示样品2-5相比于样品1具有增加的电阻率。

[0032] 图22显示样品3和样品4在光烧结过程中仅有20％吹起时具有低电阻率。 [0033] 图23显示了样品的电学性质。

[0034] 图24显示了干燥时间。

[0035] 图25显示了铜在光烧结步骤从Kapton基板上吹起的百分数。

[0036] 图26A和26B显示了用于喷墨喷射和光固化纳米粒子金属膜的系统和方法。 [0037] 发明详述

[0038] 铜纳米团簇的表面结构

[0039] 一般地，具有指定结构、尺寸为N的团簇的结合能(Eb)可写成如下形式： [0040] Eb＝aN+bN2/3+cN1/3+d (1)

[0041] 其中第一项对应于体积贡献，其他项代表来自面、边和顶点的表面贡献(参见T.L.Hill，“Thermodynamics of Small Systems，”Parts I and II，1964，Benjamin，Amsterdam)。体积贡献与表面贡献是相互竞争的。表面能较低的团簇一般接近球形，具有密堆积面，以优化表面/体积比。

[0042] 从方程式(1)可以定义一个反映尺寸为N的团簇的稳定性的有用参数： [0043]

[0044] 其中εcoh是大块固体中每个粒子的内聚能，Δ是完美大块晶体中N个原子的过剩能量。对于晶体结构的团簇，方程式(1)中的参数a就是εcoh，所以：

[0045]

[0046] 如图1所示，对于纳米晶体结构，a＞εcoh，Δ发生偏离，跟大尺寸一样。 [0047] 重要的是，要从经验和理论上理解，固体铜纳米团簇可具有的不同团簇形状是什么，这样才能精确模拟和计算在利用光子固化进行的熔合过程中，从固体到液体和从液体到固体的相变。

[0048] 文献给出了建立可能具有尽可能最低能量的不同形状的方案(参见A.L.Mackay，1962，Acta Crystallogr.15，916；Martin，T.P.，1996，Phys.Rep.273，199)，如二十面体(二十个面)和十面体(十个面)。

[0049] 具体到铜簇，人们完成了一些工作[参见Alonso，J.A.，2000，Chem.Rev.(Washington，D.C.)100，637]，以理解小铜纳米团簇的能量性质。例如，据发现，当N≤1015
时，有证据表明平面结构(片状物)对于小N是可能的；随着N增大到10 ，二十面体优于立方体。为理解这些团簇的能量学，必须做基于密度函数计算[参见Jug，K.，B.Zummerman和A.M.Kostler，2002，Int.J.Quantum Chem.90.594]或半经验势能计算(参见Darby，S.，T.V.Mortimer-Jones，R.L.Johnson，和 C.Roberts，2002，J.Chem.Phys.116，1536；Doye，J.P.，以及D.J.Wales，1998b，New J.Chem.22，733)的非常复杂的计算和研究。不管是哪种情况，所有这些结果与一些实验结果比较后，表明铜纳米团簇以二十面体、中等尺寸的十面体以及大的面立方心型(fcc)团簇居多。

[0050] 铜纳米粒子熔点对尺寸的依赖性：

[0051] 重要的一点是理解熔点对尺寸的依赖性。对于指定的材料，纳米团簇熔点的尺寸依赖性表明，熔点通常随尺寸减小而单调下降，但也可能显示不规则变化。 [0052] 为简便起见，考虑指定压力p下尺寸为N的球形团簇。这样就可以预期，熔化温度将是尺寸的函数Tm(N)。然后比较Tm(N)与Tm(∞)，后者是大块材料的熔化温度。对于铜纳米团簇的光固化，重要的是研究这些纳米团簇的固-液转变。为了找到Tm(N)的解，须令固体和液体的化学势相等，然后解方程：

[0053] μs(p，T)＝μl(p，T) (4)

[0054] 此方程意味着，全固体团簇和全液体团簇的化学势在熔化时相等。经多步数学运算后(参见Pawlow，P.，1909，Z.Phys.Chem.，Stoechiom.Verwandtschaftsl.65，1)，可得以下方程：

[0055]

[0056] 其中C是常数，取决于每个粒子的熔化潜热、粒子的密度以及界面张力，如固体蒸气界面和液体蒸气界面处的界面张力。

[0057] 若考虑表面熔化的可能性，如在光子固化过程中那样，可使此模型更精确。同上。在此情况下，熔化过程从纳米团簇表面开始，如图2所示。

[0058] 给固体核/液体壳粒子设定平衡条件，即可找到熔化温度。具体到金属粒子，此模型甚至更加复杂，拓得更宽(参见Kofman，R.，P.Cheyssac，A.Aouaj，Y.Lereah，G.Deutscher，T.Ben-David，J.M.Pennison，and A.Bourret，1994，Surf.Sci.303，231)。在此情况下，除考虑固-液和液-气界面之间的有效相互作用外，还要引入一个新的变量ξ，它是原子和液态金属之间相互作用长度的特征。如图2所示，此有效相互作用是排斥作用，有利于在固体核与蒸气之间形成液体壳。该方程复杂得多，但看看在ξ→0的极限情况下回到方程式(5)表示的简单解也是很有意思的。

[0059] 据信，固体核/液体壳模型更精确，与实验更吻合。实际上，一些研究者(Wang，L.，Y.Zhang，X.Bian，and Y.Chen，2003，Phys.Lett.A 310，197)发现，对于N＝500的铜，此固体核/液体壳模型的吻合度非常高。例如，图3比较了锡团簇的理论熔点与实验熔点(参见Lai，S.L.，J.Y.Guo，V.Petrova，G.Ramanath，and L.H.Allen，1996，Phys.Rev.Lett.77，99)，结果清楚地表明，此方法能够从理论上预测锡团簇的熔化温度随尺寸下降的情况。 [0060] 纳米团簇与光固化中的熔化过程：

[0061] 对于光子固化过程，既要考虑铜纳米团簇的熔化过程，也要考虑铜纳米液滴冻结过程中铜纳米团簇的形成。特别地，动力学效应可能对纳米团簇的形成具有强烈影响。要考虑的一个重要因素是形成铜纳米团簇的时间尺度。形成纳米团簇的时间尺度可在几分之毫秒到几毫秒的范围内。在此时间尺度 上，从动力学角度看，团簇可能达不到最小自由能结构，所以仍局限在一些寿命很长的介稳构型中，特别是当团簇凝固后进一步冷却时，正如在本文所揭示的光固化过程中那样。

[0062] 为了建立模型研究本文所述光固化过程中铜固体团簇的形成过程，研究了与热浴接触的固体团簇。在本发明的一个实施方式中，此热浴更复杂，因为它包括基板和基板周围的环境。

[0063] 有两个模型供研究纳米团簇的形成。一个称作液态生长模型，通过冻结液滴直至其凝固来模拟，通常N固定而T下降。对于金属铜，不必在这种类型的计算中考虑原子蒸发效应，因为其熔点与沸点之间差异非常大，所以蒸发冷却可忽略不计。

[0064] 另一个模型称作固态生长模型，通过在恒温下向小的初始晶种中加入单个原子来模拟。在铜纳米团簇的光固化中，不必假定温度不变，因为存在纳米液滴冻结效应。 [0065] 一个良好的模型是模拟与更冷的周围环境的热接触。这样，可以考虑最相关的参数，如温度变化速率。根据这种方法(参见Westergren，J.，H.Gronbeck，A.Rosen，and S.Nordholm，1998，J.Chem.Phys.109，9848)可以得出，温度变化与纳米团簇的半径R成反比：

[0066]

[0067] 如上所述，铜纳米团簇的生长由多二十面(polyicosahedral)体结构主导。需要指出，从理论上可以证明，这些多二十面体结构优选一些奇怪的尺寸或N值，也就是说它们在这些情况下最稳定。例如，图4显示了Cu38在400°K时的生长过程。

[0068] 纳米粒子的反常热容和光固化过程

[0069] 为理解光固化过程，需要考虑纳米粒子的反常热容(参见Likhachev，V.N，et al，Anomalous heat capacity of nanoparticles，Phys.Lett.A 357，236)。问题是，为什么非得要预计纳米团簇或纳米粒子的反常热容行为。从定性的角度看，这样的热容在多数情况下与大块类似物质的热容相类似。但问题是，在纳米团簇的形成或熔化过程中，有一个两相或多相共存的区域。此问题会导致一些独特的热容行为。在光固化过程中存在纳米团簇发生相变的情况。这种小体系的热力学不在 课本上例行介绍的热力学范围内。 [0070] 为便于理解，以两相平衡为例。无论是大块形式还是纳米团簇形式，两相平衡可用平衡常数描述：

[0071] Keq(T)＝exp(-ΔF/KT) (7)

[0072] 其中ΔF是固体与液体之间的自由能差。不过，已经知道：

[0073] ΔF＝NΔμ (8)

[0074] 因此，平衡常数可表达为：

[0075] Keq(T)＝exp(-NΔμ/KT) (9)

[0076] 其中N是体系中的粒子数，Δμ是两相化学势的平均差。

[0077] 这样一来，即使Δμ/KT非常小(约为10-10)，但只要N达到1020数量级，则对热力学不利的相是如此不利，以至于不能简单观察该相。不过，若N在10或1000数量级上，则只要每相坚持足够长的时间，建立起可确认它们的常规性质，就很容易找到两相或多相共存于热力学平衡的温度和压力范围。实际上，如上文所讨论的，对于铜纳米团簇的熔化或冻结，可能存在异构体共存的情形，这可能导致反常热容行为。将铜纳米团簇中的光子固化模拟为温度诱导的相变时，不仅要考虑这个因素，也要考虑其他变量。这种模拟利用广泛分子动力学(extensive molecular dynamics)(MD)模拟和跳走蒙特卡洛(jump-walking Monte Carlo)(MC)模拟[Proykova，A.，et al.，“Temperature induced phase transformations of molecular nanoclusters，”Vacuum，68(2003)，87]，需要处理固-固转化、固-液转化以及低于凝固点下的冷却现象。这非常复杂，需要采用数百万个构型，并对尺寸相同的不同团簇的这些模拟结果求平均。这类计算和模拟不在光子固化实验方法的范围之内。 [0078] 若考虑到内聚问题，模拟将更加复杂。该方法是如此复杂，必须考虑两个固体团簇之间、液体与固体团簇之间以及两个液体团簇之间的内聚；两个液体团簇的内聚非常迅速，而两个固体团簇的内聚则漫长得多。

[0079] 在任何情况下，研究者的结论都认为两个固体团簇的内聚非常复杂，发生在非常缓慢的时间尺度上，可能涉及单域团簇(single domain cluster)的形成或具有复杂结构的晶粒(参见Zhu，H.，1996，Philos.Mag.Lett.73，27)。实际发生的情况取决于初始团簇的尺寸和结构，所以在光固化中，它可能是所用铜纳米粒子的初始尺寸的函数。 [0080] 纳米粒子的吸收光谱

[0081] 光固化过程涉及对小金属粒子光吸收的研究和分析。小金属粒子光吸收理论用米氏公式描述(见Mie，G.，Ann.Phys.1908，25，377)。粒子在指定溶剂中的吸收光谱可利用大块金属的光学常数计算得到，但是人们已经意识到粒子的吸收与大块金属本身的吸收常常极为不同。最简单的情况是粒子为球形，其粒径小于光的波长。此外，为了简化，假定粒子良好地分散在溶液中。根据米氏理论，粒径在约3纳米至20纳米之间时，吸收光谱对粒径没有强依赖性。这是因为在此极小的粒径下，大块金属中电子的平均自由程大得多，因此，米氏公式里最有意义的项是偶极项，它仅依赖于溶液中总的金属浓度，而不依赖于粒径。在-1 -1此情况中，吸收系数(单位：摩尔 ·升·厘米 )根据以下关系计算：

[0082]

[0083] 其中：

[0084] ——λ是光的波长，单位为纳米；

[0085] ——M是分子量；

[0086] ——ρ是金属密度；

[0087] ——n0是溶剂的折射率；以及

[0088] ——ε1、ε2是金属介电常数的实部和虚部。

[0089] 一个有趣的情形是粒子尺寸小于电子的平均自由程(银为52纳米，铜为39纳米)。在此情况中，吸收波段扩宽。其原因是需要进行尺寸校正，方程式(10)开始依赖于尺寸(参见Kreibig，U.，J.Phys.F 1974，4，999)，因为2 3

[0090] ε2＝ε2(大块)+(ωp/ω)(vF/R) (11)

[0091] 其中：

[0092] ——ω是光的频率；

[0093] ——ωp是特定金属的等离子体频率；

[0094] ——vF是费米能级上的电子速率；以及

[0095] ——R是粒子半径。

[0096] 从根本上说，R/vF比是特定金属粒子中电子自由运动的平均时间。 [0097] Creighton和Eadon用米氏公式完成了广泛模拟和计算(参见Creightoin，J.A.，Eadon，D.G.J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1991，87，3881)(见图5)。图5显示了可很好地解释金属在小于400纳米的波长处的吸收的情形，其中考虑了偶极近似。为了完成整个吸收图谱，需要考虑特定金属的电子能级和容许光学跃迁。首先，需要处理带内跃迁，这在某些情况下需要光子参与。若是这样，这些带内跃迁不会对光吸收有显著贡献。然而，在某些金属粒子身上观察到了强吸收，其峰值在较低光子能处，所述光子能由粒子中自由电子的集体激发产生，如图6所示。

[0098] 参见图6，在入射光电场矢量的影响下，电子运动导致横贯粒子球的偶极激发。这样，正极化电荷起到回复力作用，使电子振荡。因此，电子密度在几埃(约等于屏蔽长度)的表面层内振动，而粒子内部保持恒定。必须指出，在一些情况下(如银)，集体振动激发(等离子体吸收)和带内跃迁发生在独立的波长区域内。对于铜(以及金)，等离子体共振发生在可见光范围内。然而，这些共振与带内跃迁重叠。

[0099] 等离子体振荡对金属粒子吸收的贡献可单独处理。例如，米氏吸收常数方程可描述为：

[0100] K＝9πNVn03cλ2/σ[(λm2-λ2)2+λ2λm4/λa2] (12) [0101] 其中

[0102] ——K是吸收常数，单位为厘米-1，K＝αc ln10，其中c是金属浓度，单位为摩尔/升；

[0103] ——N是粒子浓度；

[0104] ——V是每个粒子的体积；

[0105] ——λm2＝λc2(ε0+2n02)是最大吸收波长；

[0106] ——ε0是金属的高频介电常数；

[0107] ——λc是等离子体波长，λc2＝(2πc)2m/4πNee2，是典型金属性质； [0108] ——Ne是自由电子密度；

[0109] ——λa是与半最大吸收的带宽相关的常数，λm2/λa＝(ε0+2n02)c/2σ； [0110] ——σ是DC电导率，σ＝Nee2{r}/mvF；

[0111] ——M是有效电子质量；

[0112] ——{r}是胶体中电子的平均自由程；

[0113] ——1/{r}＝(1/r+1/r∞)；以及

[0114] ——r∞是大块金属中平均自由程。

[0115] 上述关系表明，带位置不依赖于粒子尺寸。若在粒子表面上增加电子而使Ne增大，则会导致蓝移和带宽减小，结果导致最大吸收增加。

[0116] 吸收光谱上的纳米粒子聚集效应

[0117] 以前只可能在有限的几种情况下对实验与根据观察到的光谱所作计算进行较好的比较。其主要原因是金属在胶体溶液中往往不是形成离散的粒子，而是形成几个甚至更多个粒子的聚集体。聚集会极大地改变吸收光谱。典型的例子示于图7，其中绘出了镉和铊胶体的吸收光谱。

[0118] 图7中光谱(a)是用含聚集粒子的溶液得到的，光谱(b)是用在不会发生聚集的条件下配制的溶液得到的。光谱(b)与米氏方程非常一致，也与图5中计算的光谱非常一致。

[0119] 基于上面的描述和图7所示结果，若光谱类似于光谱(a)，则胶体金属物质将呈黑色。另一方面，若粒子未聚集(即粒子之间分散良好、离散良好)，则将观察到更类似于金属的颜色，如图(b)所示。

[0120] 如图8所总结的，固化之后，所得平均粒径、粉末颜色、油墨颜色和电阻率之间具有相关性。当粉末和油墨的颜色在红棕色或棕色范围内时，将产生良好的油墨。当粒子和油墨看上去非常黑或非常暗时，表明发生了聚集。

[0121] 随着溶液老化，吸收光谱会从光谱(b)到光谱(a)发生动力学变化(见图7)。其原因是，在初始阶段有分散和离散良好的铜纳米粒子，但由于老化过程，聚集程度越来越大。结果，铜胶体的颜色从金属的红棕色变成更暗的颜色，最后逐渐变成黑色。 [0122] 有人结合老化的镉(Cd)溶液的光谱描述了一个非常有趣的实验(参见Henglein，A.，J.Phys.Chem.1993，97，5457-5471)。使老化的镉溶液接触一氧化二氮，然后测量随时间变化的光谱。镉粒子与N2O按照以下方程缓慢反应：

[0123] Cd0+N2O+H2O→Cd+++N2+2OH- (13)

[0124] 在图9中可以看到，在此反应过程中，不仅吸收强度下降，而且光谱形状发生变化，长波长峰迅速消失。该效应可归因于聚集胶体的颜色在氧化还原反应中频繁发生变化的现象；聚集体分解，产生或多或少的离散粒子。这可归因于粒子带电：随着与N2O的反应的进行，粒子带正电并相互排斥。

[0125] 氧化铜在光固化过程中还原为铜

[0126] 产业公司的铜纳米粒子(约50纳米)和美国元件公司的铜纳米粒子(约80纳米)是用B1-型油墨(IPA、己胺和铜纳米粒子)配制的。这两组铜纳米粒子均含超过20％的铜的氧化物。图10所示证据表明，光子固化可将铜的氧化物光还原为金属铜。 [0127] 在闪光灯作用下，铜的氧化物光还原可能存在阈能。对产业公司和美国元件公司的B1型油墨制剂分别测量光固化油墨XRD。图11B显示了产业公司的铜纳米粒子在空气中于100℃预固化后的XRD；图11A中可观察到光子固化过程之后的XRD变化。 [0128] 在此情况下，Cu2O完全转化为铜(200)。美国元件公司的铜纳米粒子观察到了同样的现象，但在此情况下观察到对光固化灯电压的依赖性(见图12)。图12A显示了美国元件公司的铜纳米粒子在空气中于100℃预固化的情形；图12B显示了美国元件公司的铜纳米粒子在1300伏电压下发生光子固化的情形，光子固化后观察到浅蓝色；图12C显示子美国元件公司的铜纳米粒子在1400伏下发生光子固化的情形，光子固化后观察到浅红色。 [0129] 肉眼观察结果和XRD数据表明，在光子固化过程中发生了氧化铜还原为金属铜的过程。根据Fleisch的工作[T.H.Fleisch，et al.，J.App.Surf.Sci.，10，50(1982)]，当金属氧化物的带隙大于金属氧化物的生成焓时，对能量高于带隙的金属氧化物进行辐射，可将其光还原为金属。Cu2O和CuO的带隙分别为1.9电子伏特(188千焦/摩尔)和2.6电子伏特(257千焦/摩尔)。Cu2O和CuO的对应生成焓分别为157千焦/摩尔和168千焦/摩尔。因此，100纳米至400纳米范围内的UV辐射可将氧化铜还原为金属铜。 [0130] 纳米粒子光学吸收谱和闪光灯光谱分布

[0131] 基于对光学吸收谱的分析，闪光灯的光谱分布非常重要。图13所示为氙灯的典型光谱分布，其中所用功率的大约6％以低于380纳米的UV辐射的形式发射。实际上，多数光子能的范围是从可见光波长到红外波长。与目前的闪光灯相比，使用在UV范围内的能量密度更高的UV灯可能是有益的。

[0132] 另一种可能的UV灯包含衰变受激准分子络合物(decaying excimer complex)，它可提供改进的光子固化灯，能够同时熔合和光还原铜的氧化物。受激准分子灯提供了各种UV和VUV波长的高强度窄带辐射。受激准分子灯可以作为极其高效的能量转换器，将电子动能转化为UV辐射。在受激准分子体系中 未观察到自吸收现象。在多数情况下，形成受激准分子的气体混合物具有一个主要的窄发射带。在饱和效应开始限制自发发射之前，受激准分子体系可以极高的功率密度泵浦。因此，可制造极亮的UV和VUV源，用于本发明的实施方式。

[0133] 此分析也解释了Optomec打印机的结果，甚至可进一步指向更好的选择或激光单色辐射，以获得最佳固化结果。

[0134] 如前文所述，在光烧结金属油墨的方法中，它们经过预干燥，以除去多余的载剂和溶剂。这可在空气中进行，包括辅以烘箱，但这可能需要30-60分钟的干燥时间。在生产工艺中，这个时间可能太长。以下替代性实施方式描述了缩短此干燥时间的方法。 [0135] 参见图26A，显示了用于同时或接近同时对纳米粒子铜膜(或其他任何合适的金属油墨)进行喷墨喷射和光固化的装置800。该装置包含喷墨分配器802，用于将铜油墨801分配到基板804的表面上。装置800还包含光源806，用于固化通过喷墨分配器802沉积的油墨膜803。光源可以是激光光源(脉冲或连续)、脉冲灯或聚焦光束。在一些实施方式中，分配器802设置为沿预定路径自动通过基板。此外，分配器802可设置为在基板804上方的多个预定位置，在多个预定时间分配铜油墨。光源806可连接到喷墨分配器802上，或设置为独立于分配器802在基板800上方移动。光源806可设置为在分配器802沉积喷墨喷射的膜之后立即对它们进行光固化。或者，光源806可设置为在沉积膜之后的预定时间对膜进行光固化。光源806和分配器802的运动可通过计算机系统/控制器设备808进行控制。用户可为计算机808编程，使控制器自动地沿预定路径移动分配器802和光源806。在一些实施方式中，光源806和分配器802固定，而将基板放置在受计算机/控制器808控制的可移动平台上。

[0136] 图26B显示了光固化过程的流程图。混合(810)金属油墨溶液，然后用分配器802印刷或分配(812)到基板804上。严格控制墨膜的沉积，形成精确图案。然后干燥(814)膜，消除水或溶剂。

[0137] 在一些情况下，热固化步骤可在分配膜之后和光固化步骤之前进行。基板和沉积的膜可利用烘箱固化，或者将基板放在加热器如热板表面上进行固化。例如，在一些实施方式中，在空气中于100℃将膜预固化30分钟，然后进行光固化。或者，热固化可通过用激光照射膜表面来进行。在干燥和/或热固化步骤之后，通过称为直写的方法将来自光源806的激光束或聚焦光照射到膜表面上。光的作 用是对膜进行光固化，使其具有低电阻率。一般地，在印刷/分配和干燥步骤之后，金属膜是绝缘的。不过，在光固化过程之后，绝缘膜变成导电膜809(见图26A)。

[0138] 在一些实施方式中，分配器802用于沉积覆膜(blanket film)或图案的粗轮廓。一般地，利用印刷技术可实现大于或等于25-50微米的特征尺寸。若需要更精细的特征，可利用聚焦光束或激光精调或缩小图案/覆膜，在此情况下，所述特征由激光的光斑大小或光束的焦点限定。一般地，可将光聚焦到1微米或更小。因此，有可能得到亚微米特征。最后，特征尺寸可通过导电膜中所用纳米粒子的尺寸限制。形成的金属粒子可具有1-5纳米量级的特征。

[0139] 真空干燥对铜纳米粒子油墨的影响

[0140] 通过实验确定了在真空环境而不是气流环境中干燥铜纳米粒子油墨的影响。样品通过声波处理和手工搅拌制备。然后印刷并干燥样品。然后使用真空烘箱在各种温度干燥油墨。为作比较，又在大气中的气流环境里制备了基准样品。对所有样品进行光烧结，测定了电学性质和粘着性。结果表明，若在真空环境中干燥，选定油墨的干燥时间大为缩短。 [0141] 上面的过程描述了在大气压力下于气流环境中干燥30-60分钟的铜油墨样品，具体时间取决于油墨的配方。进行此干燥的目的是蒸发除去印刷后留在油墨中的溶剂。溶剂的蒸发有助于后面的光烧结过程。若油墨包含过量溶剂，将会导致所谓的“吹起(blowoff)”现象，在此情况下，溶剂迅速蒸发，实际上几乎是瞬时蒸发，导致铜纳米粒子被喷离基板，进入周围环境。

[0142] 通过更快地除去溶剂，该方法对于高产量制造系统来说更具成本效益。实验在不同温度、同一真空度下进行。结果发现，选定油墨在100℃或125℃干燥时，相比于在气流环境中干燥的基准样品，其干燥时间缩短，但对导电性或粘着性没有显著影响。不过，在150℃，导电性趋向于消失。虽然本实验收集的数据证明真空干燥可使干燥时间缩短，但该方法还可扩展，使之包括更低的温度和更短的干燥时间，以进一步提高大规模生产铜油墨的可行性。

[0143] 然后对配制的油墨进行声波处理和手工搅拌，以中断任何聚集过程。它在保存期研究中使用数周，然后贮存在货架上，直至用于此实验。在进行下拉印刷(drawdown printing)之前，将油墨手工搅拌约30秒，用声波处理16分钟，再手工搅拌30秒。 [0144] 所用方法

[0145] 下拉印刷

[0146] 利用下拉印刷机在Kapton基板上完成印刷，采用的是#10绕线棒。在该棒上涂布油墨，然后将其在表面上拉过，得到均匀涂层。用相同的方式印刷与本实验的范围相适应的数个样品。印刷之后，样品在货架上进行空气干燥。

[0147] 气流干燥

[0148] 两个样品在气流烘箱中于100℃干燥，一个干燥30分钟，另一个干燥60分钟。制备这两个样品是为了提供标准程序的基准，以便后面与真空干燥样品作比较。 [0149] 真空干燥

[0150] 余下的样品在真空烘箱中，在不同温度下干燥不同时间。图14显示了每个样品的干燥参数。在加热和从空真空烘箱中抽气，以脱除气体和除去污染物后，对真空烘箱进行排气，然后对每个样品使用以下程序：

[0151] ·用红外(IR)温度计检测和记录平台温度

[0152] ·将样品置于平台中央

[0153] ·开始真空泵浦

[0154] ·当压力达到约-25英寸汞柱(平均93秒)时，开始计时

[0155] ·到时间后，记录真空烘箱压力(所有样品均约为-29.5英寸汞柱) [0156] ·立即对真空烘箱进行排气

[0157] ·当真空烘箱排气时，用IR温度计检测和记录平台温度

[0158] ·对所有样品重复同样的过程

[0159] 预烧结准备

[0160] 完成气流干燥和真空干燥后，对所有样品评分，以提供粘着性测试方式。还对样品计数和在轮廓曲线仪上测量，提供在光烧结步骤之前的厚度数据。

[0161] 光烧结

[0162] 预烧结是前述用于将油墨固化为导电铜膜的方法。这涉及使油墨暴露于高度会聚的UV光的短脉冲。所有样品用相同的电源进行光烧结，每次照射的脉冲宽度也相同。所用电源为1200伏，脉冲宽度为400、500、600、700和800微秒。

[0163] 性质测试

[0164] 光烧结完成后，表征每个样品的粘着性和电学性质。首先，用四点探针法测量膜的片电阻。其次，用轮廓曲线仪测量膜厚度。最后，根据用胶带测试粘着性的ASTM标准测试方法测试粘着性。所有数据收集完毕后，利用片电阻和厚度数据计算电阻率。 [0165] 结果

[0166] 参见图15，样品3-8的电学性质非常类似于样品2，样品2是利用对此配方所用标准热程序处理的。然而，样品9和10在真空条件于150℃干燥后，其电阻率显著增大。在此实验中，所有样品的粘着性都很优异(在1-10的评分范围为10)。这些数据表明，真空干燥是缩短铜纳米粒子油墨干燥时间的可行方案。图16显示了铜在光烧结步骤中从Kapton基板上吹起的百分数。这些结果表明，在真空中获得了微欧姆-厘米范围内的电阻率以及优异的粘着性，并且与在1大气压下于100℃干燥60分钟或30分钟相比，在125℃真空干燥5分钟(样品#6)获得了可类比的电阻率。样品#6仅有5％的铜被吹起。

[0167] 红外干燥对铜纳米粒子油墨的影响

[0168] 通过实验确定了在红外灯下而不是在气流烘箱环境中(标准干燥方法)干燥铜纳米粒子油墨的影响。通过声波处理和手工搅拌制备样品。然后对这些样品进行印刷和空气干燥。然后，在不同距离处用红外灯进一步干燥油墨。为作比较，一个样品固化时不用干燥过程，而另一个样品在气流烘箱环境中干燥。对所有样品进行光烧结，并测定电学性质和粘着性。此实验收集的数据表明，相比于气流烘箱干燥，用红外灯干燥缩短了所需干燥时间。有意思的是，未经任何干燥过程的样品与在气流烘箱中干燥的样品具有类似的电学性质。 [0169] 做该实验时，在敞开的空气环境中，在距灯不同距离处用市售红外灯干燥样品。结果发现，若在较短距离处干燥样品任何合理长的时间，以及在中等距离处干燥更长的时间，会对油墨造成显著破坏，反过来导致油墨在光烧结过程中被吹起。与在气流烘箱中干燥的样品相比，在中等距离至长距离处干燥任意长时间的样品变化很小，在一些情况下还稍有改进。

[0170] 尽管此实验收集的数据足以表明红外干燥缩短了干燥时间，但此实验也可扩展，使之包括更多的参数(距离和时间)，以进一步提高大规模生产铜油墨的可行性。 [0171] 此实验所用材料

[0172] 红外灯＝飞利浦250瓦红热灯，安装在钳式反光灯座上

[0173] 气流式烘箱＝Despatch(型号#LCCL-54)

[0174] 下拉＝Gardco Auto-Draw III(型号#DP-1250)

[0175] 在用N2吹扫过的手套箱内，将固态铜纳米粒子加入分散介质中，用小刮刀在介质中将厚块捣碎。然后对油墨进行声波处理和手工搅拌，以中断任何聚集过程。它在保存期研究中使用数周，然后贮存在货架上。在进行下拉印刷之前，将油墨手工搅拌约30秒，用声波处理8分钟，再手工搅拌30秒。

[0176] 所用方法

[0177] 下拉印刷

[0178] 利用下拉印刷机在Kapton基板上完成印刷，采用的是#10绕线棒。在该棒上涂布油墨，然后将其在表面上拉过，得到均匀涂层。用相同的方式印刷与本实验的范围相适应的数个样品。印刷之后，样品在货架上进行空气干燥。让一个样品在固化之前保持此状态。 [0179] 气流烘焙

[0180] 一个样品在气流式烘箱中于100℃干燥30分钟。制备这个样品是为了提供标准方法的基准，以便后面与红外干燥样品作比较。

[0181] 红外干燥

[0182] 余下的样品在红外灯下，在距灯不同距离处干燥不同时间。图17显示了每个样品的干燥参数。样品在绝热陶瓷平台上干燥，以最大程度减少热从样品转移到平台，反之亦然。

[0183] 预烧结准备

[0184] 完成样品干燥后，对所有样品评分，提供测量膜厚度的方式。然后在轮廓曲线仪上测量样品，提供在光烧结步骤之前的厚度数据。

[0185] 光烧结

[0186] 所有样品用相同的电源进行光烧结，每次照射的脉冲宽度也相同。所用电源为1200伏，脉冲宽度为500、600和700微秒。这是实验时所用标准方法的精简形式。 [0187] 性质测试

[0188] 完成光烧结后，表征每个样品的粘着性和电学性质。首先，用四点探针法测量膜的薄层电阻。其次，用轮廓曲线仪测量膜厚度。最后，通过先粘贴 一条胶带然后再掀去的方法测定粘着性。所有数据收集完毕后，利用片电阻和厚度结果计算电阻率。 [0189] 结果

[0190] 参见图18，样品5和样品7-10的电学性质优于样品2，后者用此配方所用标准烘焙方法处理。然而，在相近范围内干燥的样品3和4具有无穷大的电阻率，因为膜在固化过程中完全被吹起。样品6在6英寸距离处干燥30分钟，也具有增大的电阻率。在此实验中，多数样品的粘着性是可接受的。实际上所有样品都存在吹起问题，吹起百分数在10％-100％之间，具体取决于干燥参数。样品1仅在空气中干燥，不加热。此样品虽然吹起率略高一些，但其电阻率与烘箱干燥的样品相当。总而言之，此数据表明，尽管红外干燥法缩短了所需干燥时间，降低了电阻率，但吹起是个问题。图19显示了铜在光烧结步骤自Kapton基板吹起的百分数。

[0191] 结论

[0192] 样品#14具有6.24微欧姆-厘米的低电阻率，且铜导体的吹起率小(30％)(见图18和19)。

[0193] 溶剂基油墨

[0194] 通过实验确定了利用微波干燥法而不是气流式烘箱干燥法干燥铜纳米颗粒的效果。此样品通过声波处理和手工搅拌制备。然后印刷和干燥样品。接着，用微波炉将油墨干燥不同的时间量。为作比较，还在气流式烘箱的环境中制备了基准样品。最后，对所有样品进行光烧结，测定电学性质和粘着性。此实验中收集的数据表明，利用微波干燥铜纳米粒子油墨没有显著提高油墨性能。

[0195] 实验进行的时间长短不同，但采用同一功率水平(100％)。结果发现，相比于在通风烘箱中烘焙的基准样品，微波干燥没有缩短选定油墨的干燥时间。尽管可以相信，此实验收集的数据足以证明干燥时间不受微波干燥的影响，但此实验也可扩展至包括不同的功率水平和更长的干燥时间，以改善数据。

[0196] 所用材料：

[0197] 微波炉＝通用电气家用微波炉

[0198] (型号#JES737WM01)

[0199] 气流式烘箱＝Despatch(型号#LCCL-54)

[0200] 下拉＝Gardco Auto-Draw III(型号#DP-1250)

[0201] 油墨配制

[0202] 在用N2吹扫过的手套箱内，将固态铜纳米粒子加入分散介质中，用小刮刀在介质中将厚块捣碎。然后对油墨进行声波处理和手工搅拌，以中断任何聚集过程。它在保存期研究中使用数周，然后贮存在货架上，直至用于此实验。在进行下拉印刷之前，将油墨手工搅拌约30秒，用声波处理8分钟，再手工搅拌30秒。

[0203] 下拉印刷

[0204] 利用下拉印刷机在Kapton基板上完成印刷，采用的是#10绕线棒。在该棒上涂布油墨，然后将其在表面上拉过，得到均匀涂层。用相同的方式印刷与本实验的范围相适应的数个样品。印刷之后，样品在货架上进行空气干燥。

[0205] 气流烘焙

[0206] 一个样品在气流式烘箱中于100℃干燥60分钟。制备这些样品是为了提供标准方法的基准，以便后面与真空烘焙样品作比较。

[0207] 真空烘焙

[0208] 余下的样品在微波炉中干燥不同时间。图20显示了每个样品的干燥时间。将每个样品放在微波炉玻璃转盘中央。

[0209] 预烧结准备

[0210] 完成气流干燥和微波干燥后，对所有样品评分，并在轮廓曲线仪上测量，提供在光烧结步骤之前的厚度数据。

[0211] 性质测试

[0212] 光烧结完成后，表征每个样品的粘着性和电学性质。首先，用四点探针法测量膜的薄层电阻。其次，用轮廓曲线仪测量膜厚。最后，通过先粘贴再掀去一条胶带的方法测定粘着性。所有数据收集完毕后，利用薄层电阻和厚度数据计算电阻率。

[0213] 结果

[0214] 参见图21，样品2-5相比于样品1具有增加的电阻率，后者用此配方所用的标准烘焙方法处理。可能所有样品都存在吹起问题，吹起率在10％-80％之间(见图22)。所有样品的粘着性勉强合格(在10点评分标准下为3-8)。此数据表明，微波干燥可能不是缩短铜纳米粒子油墨干燥时间的可行方案。

[0215] 结论

[0216] 样品3和4具有低电阻率，在光烧结过程中仅有20％的吹起率(见图22)。 [0217] 水基油墨

[0218] 此油墨为水基铜油墨。图23中的数据显示了图24中样品的电学性质。样品1烧结后的厚度存在问题，因而其电阻率低得不切实际。

[0219] 图25显示了铜在光烧结步骤中从Kapton基板上吹起的百分数。

[0220] 结论

[0221] 这些结果表明，用水基油墨涂布的样品通过微波辐射干燥30秒可提供低电阻率(见图23)，同时保持仅10％的吹起率(样品2)(见图25)。

[0222] 这些结果表明，在真空中可获得微欧姆-厘米级的电阻率和优异的粘着性，并且与在1大气压下于100℃干燥60分钟或30分钟相比，在125℃真空干燥5分钟即可获得可类比的电阻率。

[0223] 前面已经描述了本发明的一些实施方式。然而，应当理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以作出各种改进。例如，可用其他导电金属代替铜，或者在铜的基础上增加其他导电金属。

[0224] 总结

[0225] 总而言之，铜油墨的光吸收系统是许多粒子组成的复杂系统，它同时取决于单个结构单元的性质和粒子间相互作用引起的集体效应。这种光谱往往既包含单个粒子的等离子体带，有时还包含更多的极值，所述极值可归因于平行于聚集粒子链的轴的电场激发(低能模式)和正交于聚集粒子链的轴的电场激发(高能模式)。在此情况下，将金属粒子近似看作球形就不再准确，需要在做图5中的计算时考虑长球形。实际上，从图5可以观察到，随着聚集体变得更像椭圆体，光谱从光谱(b)变为光谱(a)，正如上文所讨论的。 [0226] 测定了：

[0227] (A)干燥形式或溶液中的金属铜纳米粒子的颜色和粒度分布；

[0228] (B)大块铜中电子的平均自由程是39纳米，这解释了根据经验选择约50纳米尺寸的粒子，若粒子分散良好，这样的尺寸与电子的平均自由程处于同一量级； [0229] (C)纳米粒子随粒度变化的热容行为，以及为什么在光固化过程中得到熔合和优异的导电性结果；

[0230] (D)铜金属纳米粒子的光学行为，油墨颜色与良好分散质量的相关性，以及 在光固化过程中最终得到更佳的熔合；

[0231] (E)氧化铜在固化过程中转化为铜的情况与光子固化过程之后油墨的质量和电阻率有直接关系；

[0232] (F)用于光固化的最佳的灯。在可见光和红外光范围内具有大量的能量可能并没有用。分散良好的离散铜纳米粒子可能需要波长小于400纳米的能量。这样可以更容易地获得合适的灯，并减少其能量消耗。

[0233] (G)一些光固化过程需要更高的能量，以使氧化铜完全转化为铜，这为灯的最佳设计提供了参数，即根据具体的铜金属纳米粒子制造商和铜纳米粒子在油墨中的粒度分布，利用灯的有用光谱。

[0234] (H)由于挥发性组分从油墨中迅速蒸发时，会导致金属导体被从基板上除去，所以宜在光固化步骤之前将其蒸发掉。

[0235] (I)常规蒸发涉及在空气中加热30分钟或60分钟，利用真空或微波干燥方法可缩短此时间。