本发明公开了一种聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂体系，其特征在于所述粘结剂体系吹气态二氧化硫固化，所述粘结剂体系按其重量百分比计包括：(a)1～40重量份苄基醚酚醛树脂；(b)0.1～10重量份的聚异氰酸酯；(c)40～80重量份的环氧树脂；(d)20～30重量份的丙烯酸酯；(e)1～30重量份高沸点酯和/或烃稀释剂；(f)15～75重量份有机过氧化物。克服了现有技术中二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂的脆性、耐温性差的缺点，使其在铸造使用过程中提高了砂芯砂型的强度，降低了废品率，提高了铸件质量。
1.一种聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂体系，其特征在于所述粘结剂体系吹气态二氧化硫固化，所述粘结剂体系按其重量百分比计包括：(a)苄基醚酚醛树脂 1～40重量份
(b)聚异氰酸酯 0.1～10重量份(c)环氧树脂 40～80重量份(d)丙烯酸酯 20～30重量份(e)高沸点酯和/或烃稀释剂 1～30重量份
(f)有机过氧化物 15～75重量份，其中，苄基醚酚醛树脂的用量约为环氧树脂的1～50％之间，聚异氰酸酯的用量约为苄基醚酚醛树脂的1～30％之间，并且，组分I包括所有重量份的丙烯酸酯和部分重量份的苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂以及高沸点酯和/或烃稀释剂；组分II包括所有重量份的有机过氧化物与其余重量份的环氧树脂、苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯以及高沸点酯和/或烃稀释剂。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂体系，其特征在于：所述粘结剂体系吹气态二氧化硫固化，所述粘结剂体系按其重量百分比计包括：(a)苄基醚酚醛树脂 5～30重量份
(d)丙烯酸酯 20～30重量份(e)高沸点酯和/或烃稀释剂 5～20重量份
(f)有机过氧化物 30～65重量份，其中，苄基醚酚醛树脂的用量约为环氧树脂的5～35％之间，聚异氰酸酯的用量约为苄基醚酚醛树脂的5～20％之间。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂体系，其特征在于：所述的苄基醚酚醛树脂是数均分子量为800～1200的高邻位苄基醚酚醛树脂。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂体系，其特征在于：所述的聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸脂的一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂体系，其特征在于：所述的环氧树脂为酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚F环氧树脂的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂体系，其特征在于：所述的丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂体系，其特征在于：所述的高沸点酯和/或烃稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物、煤油中的一种或其结合。
8.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂体系，其特征在于：所述的有机过氧化物为过氧化羟基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢叔丁基中的一种或其组合。
9.一种制备权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂体系的方法，其特征在于，包括如下的提供所述组分I或/和组分II的步骤：使苄基醚酚醛树脂与聚异氰酸酯在70～90℃发生反应，得到聚氨酯；
使聚氨酯与环氧树脂在110～150℃进行聚合反应，得到聚氨酯改性的环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，预先将苄基醚酚醛树脂脱水。
11.根据权利要求9所述的方法，所述的苄基醚酚醛树脂是数均分子量为800～1200的高邻位苄基醚酚醛树脂。
12.根据权利要求9所述的方法，所述的聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸脂的一种或其组合。
13.根据权利要求9所述的方法，所述的环氧树脂为酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂的一种或其组合。
14.根据权利要求9所述的方法，所述的丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或其组合。
15.根据权利要求9所述的方法，所述的高沸点酯和/或烃稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物、煤油中的一种或其结合。
一种聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂
技术领域
[0001] 本发明涉及粘结剂，该粘结剂用于铸造树脂砂混合料，吹气态二氧化硫固化，形成制造铸造金属铸件的型芯模，适用于铸造领域各种类型的铸钢、铸铁及有色合金件。
背景技术
[0002] 在铸造工业中，冷芯盒法是指用气体或气雾催化剂在室温下催化树脂砂瞬时固化的工艺方法。按气体或气雾催化剂的不同，可将冷芯盒法分为胺法、SO2法、CO2树脂法和甲酸甲酯法。
[0003] 法国SPAIC公司于1971年发明了SO2-呋喃树脂法，称之为Hardox法，1975年用于铸造生产。其工艺过程是：将含过氧化物的活化剂加入芯砂中，当SO2通过芯砂时与过氧化物释放出的新生态氧结合生成SO3，SO3与溶于粘结剂和砂中的水生成硫酸，促使树脂迅速发生放热缩聚反应，使砂芯迅速硬化，国内习惯称为SO2法。其粘结剂体系组成：粘结剂(呋喃树脂)、氧化剂(过氧化甲乙酮)、偶联剂(硅烷)、催化剂(SO2)。
[0004] SO2-环氧树脂法于1983年用于生产，采用一种双组分粘结剂，组分A是由环氧树脂和有机过氧化物组合而成，组分B是加有丙烯酸改性剂用来改善反应活性和硬化速度的环氧树脂。与SO2-呋喃树脂法相比，芯砂的可使用时间更长，基本解决了芯盒结垢和粘模等生产问题，适合大批量生产。
[0005] 美国专利US4,518,723公开了一种可固化环氧树脂组合物，其使用80％的Epon828、10％的酚醛树脂、0.2％A-187Silane以及10％的甲醇，其中加有20％的三羟甲基三丙烯酸酯；
[0006] 中国发明申请公开CN 1852782A“含环氧树脂和硅酸烷基酯的无丙烯酸酯粘合剂”中公开了一种铸造粘合剂系统，其将在二氧化硫和氧化剂存在下固化，该粘合剂系统包括：(a)40～80重量份的环氧树脂；(b)1～40重量份的脂肪酸酯；(c)1～10重量份的硅酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂以及(e)0份的烯键式不饱和单体或聚合物；
[0007] 中国专利公开号CN 1871080A“含环氧树脂、丙烯酸酯以及一些烷基酯的冷芯盒法粘合剂”中公开了一种铸造粘合剂系统，其将在二氧化硫和自由基引发剂存在下固化，该粘合剂系统包括：(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)1～50重量份的丙烯酸酯；(c)1～30重量份的脂肪酸烷基酯；(d)有效量的氧化剂；
[0008] 中国专利公开号CN 101484258A“使用环氧-丙烯酸酯冷芯盒粘结剂制备耐腐蚀铸造形体的方法”中公开了一种铸造粘合剂包含：(a)20～70重量份的环氧树脂；(b)5～50重量份的丙烯酸酯；(c)至少3.0重量％的有机官能的硅烷；(d)有效量的过氧化物。
[0009] 环氧树脂是一种热固性树脂，具有优异的粘接性、机械性能及良好的工艺性。由于其性脆、抗冲击力差等缺点，人们在使用中常常添加增塑剂，主要是外增塑作用，但增韧效果不显著，成为制约产品应用的难题。同时环氧树脂的粘度一般比较大，常常通过添加稀释剂来降低环氧树脂的粘度，改进其工艺性能。
[0010] 现有技术中的二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂存在受环境因素的影响大，耐湿热型差，性脆，树脂强度低，用于钢铁铸件时，热强度低易产生冲砂和夹砂、结疤造成废品率高等缺陷。
发明内容
[0011] 本发明克服了上述缺点，提出了聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂。
[0012] 本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
[0013] 一种聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂，其特征在于所述粘结剂吹气态二氧化硫固化，所述粘结剂体系按其重量百分比计包括：
[0014] (a)苄基醚酚醛树脂 140重量份
[0015] (b)聚异氰酸酯 0.1～10重量份
[0016] (c)环氧树脂 40～80重量份
[0017] (d)丙烯酸酯 20～30重量份
[0018] (e)高沸点酯和/或烃稀释剂1～30重量份
[0019] (f)有机过氧化物 15～75重量份
[0020] 其中，苄基醚酚醛树脂的用量约为环氧树脂的150％之间，聚异氰酸酯的用量约为苄基醚酚醛树脂的130％之间，并且，组分I包括所有重量份的丙烯酸酯和部分重量份的苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂以及高沸点酯和/或烃稀释剂；组分II包括所有重量份的有机过氧化物与另一部分重量份的环氧树脂、苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯以及高沸点酯和/或烃稀释剂。在本发明中，组分I可以含有苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂以及高沸点酯和/或烃稀释剂中的一种或多种，组分II可以含有苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、环氧树脂以及高沸点酯和/或烃稀释剂中的一种或多种。
[0021] 聚氨酯改性环氧树脂由以下方法制得：
[0022] A.将熔化好的苄基醚酚醛树脂投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为10mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入聚异氰酸酯；
[0023] B.将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；
[0024] C.保温结束后，将物料降温至60℃，加入环氧树脂，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟；
[0025] 优选的，所述的苄基醚酚醛树脂是数均分子量为800～1200的高邻位苄基醚酚醛树脂。
[0026] 所述的聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸脂的一种或其组合。
[0027] 所述的环氧树脂为酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚F环氧树脂的一种或其组合。
[0028] 所述的丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或其组合。
[0029] 所述的高沸点酯和/或烃稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物、煤油中的一种或其结合。
[0030] 优选的，所述的有机过氧化物为过氧化羟基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢叔丁基中的一种或其组合。
[0031] 该粘结剂与铸造骨料混合形成铸造树脂砂混合料，所述铸造树脂砂混合料用于制造铸造金属铸件的型芯模。
[0032] 本发明的技术方案相比现有技术中的二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂具有以下的优异效果：
[0033] 本发明经铸造厂家使用，树脂砂性能得到意想不到的改善效果，解决了困扰厂家多年的技术难题。它的优点在于：一种聚氨酯改性环氧树脂双组分粘结剂比现有技术中的二氧化硫吹气硬化用冷芯盒粘结剂树脂强度提高30％，废品率降低了30％，铸件质量提高显著。
具体实施方式
[0034] 在本发明中，以苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯改性环氧树脂，以使获得的粘接剂具有提高的粘接强度和韧性。苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯的用量以重量计通常不超过环氧树脂的用量。具体而言，苄基醚酚醛树脂的用量约为环氧树脂的1～50％之间，优选5～35％之间，聚异氰酸酯的用量约为苄基醚酚醛树脂的1～30％之间，优选在5～20％之间。
[0035] 苄基醚酚醛树脂是数均分子量为800～1200的高邻位苄基醚酚醛树脂。在本发明的一种优选方式中，采用申请人专利号为200710188114.3的发明专利“一种高性能低烟阻燃胺法冷芯盒粘结剂”中的组分I的酚醛树脂。其披露的内容以引用的形式并入本文。
[0036] 本发明使用的聚异氰酸酯可以是脂肪族聚异氰酸酯或芳香族聚异氰酸酯，脂肪族聚异氰酸酯的例子有异佛乐酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。芳香族聚异氰酸酯的例子有二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为“MDI”)、粗二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(简称为粗“MDI”)或多亚甲基多苯基多异氰酸脂(简称为“PAPI”)，或它们的组合物。其中优选芳香族聚异氰酸酯。
[0037] 所述的环氧树脂为酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚F环氧树脂的一种或其组合，优选使用酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂的一种或其组合。
[0038] 所述的丙烯酸酯为三缩丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的一种或其组合。
[0039] 本发明中使用的高沸点酯的例子有邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、己二酸二辛脂、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的一种或其组合。可以使用的稀释剂的例子有甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇、馏程150～290℃的液态石油芳烃分馏物、煤油中的一种或其结合。
[0040] 优选的，所述的有机过氧化物为过氧化羟基异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化氢叔丁基中的一种或其组合。
[0041] 在本发明的组合物还可以引入其它成分，如硅烷等以改善产品的性能。
[0042] 为了制备根据本发明的粘接剂，将由苄基醚酚醛树脂和聚异氰酸酯改性的环氧树脂与丙烯酸酯、高沸点溶剂在一起混合搅拌，必要时加入稀释剂以调节粘度，制成组分I。组分II为上述有机过氧化物与环氧树脂、苄基醚酚醛树脂、聚异氰酸酯、和高沸点酯和/或烃稀释剂的一种或其组合。在产品的储存状态，组分I和II分开存放，在使用前将二者与铸造骨料混合均匀即可。
[0043] 实施例1
[0044] 聚氨酯改性环氧树脂的制备
[0045] (1)将熔化好的苄基醚酚醛树脂180公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入15公斤聚异氰酸酯PM-200；
[0046] (2)将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；
[0047] (3)保温结束后，将物料降温至60℃，加入805公斤环氧树脂DER 331，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟，冷却降温，即得到聚氨酯改性环氧树脂。
[0048] 组分I的制备：上述聚氨酯改性环氧树脂600公斤、260公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、110公斤邻苯二甲酸二丁酯、30公斤芳烃Solvesso 100稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
[0049] 组分II的制备：过氧化羟基异丙苯600公斤、上述聚氨酯改性环氧树脂400公斤加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
[0050] 实施例2
[0051] 聚氨酯改性环氧树脂的制备
[0052] (1)将熔化好的苄基醚酚醛树脂160公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入20公斤聚异氰酸酯PM-200；
[0053] (2)将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；
[0054] (3)保温结束后，将物料降温至60℃，加入820公斤环氧树脂DER 331，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟，冷却降温，即得到聚氨酯改性环氧树脂。
[0055] 组分I的制备：上述聚氨酯改性环氧树脂630公斤、200公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、140公斤邻苯二甲酸二丁酯、30公斤芳烃稀释剂Solvesso 100加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
[0056] 组分II的制备：过氧化羟基异丙苯650公斤、上述聚氨酯改性环氧树脂350公斤加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
[0057] 实施例3
[0058] 聚氨酯改性环氧树脂的制备
[0059] (1)将熔化好的苄基醚酚醛树脂134公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入16公斤聚异氰酸酯PM-200；
[0060] (2)将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；
[0061] (3)保温结束后，将物料降温至60℃，加入850公斤环氧树脂DER 331，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟，冷却降温，即得到聚氨酯改性环氧树脂。
[0062] 组分I的制备：上述聚氨酯改性环氧树脂610公斤、220公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、140公斤邻苯二甲酸二丁酯、30公斤芳烃稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
[0063] 组分II的制备：过氧化羟基异丙苯700公斤、上述聚氨酯改性环氧树脂300公斤加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
[0064] 实施例4
[0065] 聚氨酯改性环氧树脂的制备
[0066] (1)将熔化好的苄基醚酚醛树脂20公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入3公斤聚异氰酸酯PM-200；
[0067] (2)将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；
[0068] (3)保温结束后，将物料降温至60℃，加入800公斤环氧树脂DER 331，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟，冷却降温，即得到聚氨酯改性环氧树脂。
[0069] 组分I的制备：上述聚氨酯改性环氧树脂823公斤、400公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10公斤邻苯二甲酸二丁酯、10公斤芳烃稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
[0070] 组分II的制备：过氧化羟基异丙苯300公斤、上述聚氨酯改性环氧树脂700公斤加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
[0071] 实施例5
[0072] 聚氨酯改性环氧树脂的制备
[0073] (1)将熔化好的苄基醚酚醛树脂200公斤投入反应釜中，加热搅拌，真空下脱水(真空度为15mm汞柱)，至温度达120℃无气泡为止。降温至60℃，加入50公斤聚异氰酸酯PM-200；
[0074] (2)将反应釜冷凝器调整为回流状态，在搅拌下通蒸汽升温，在30分钟内使温度升至70℃，并在70～90℃保温反应180分钟；
[0075] (3)保温结束后，将物料降温至60℃，加入400公斤环氧树脂DER 331，在60分钟内使釜内温度升至110℃，并在110～150℃保温反应180分钟，冷却降温，即得到聚氨酯改性环氧树脂。
[0076] 组分I的制备：上述聚氨酯改性环氧树脂650公斤、150公斤三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、150公斤邻苯二甲酸二丁酯、50公斤芳烃稀释剂加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
[0077] 组分II的制备：过氧化羟基异丙苯700公斤、上述聚氨酯改性环氧树脂300公斤加入混合釜中，开动搅拌，混合约2小时，使物料混合均匀。
