稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法

摘要

本发明公开了一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯，该聚合物具有An-C所示结构，其中A为采用稀土催化剂制备的聚丁二烯支链，C为星形支化剂残基，星形支化剂为环氧化合物，n为支化度，n大于等于3；星形支化聚丁二烯的重均分子量为10×104-100×104，聚丁二烯支链A的重均分子量为5×103-20×104；顺式结构1，4-聚丁二烯含量质量百分数为80％-98％，1，2-聚丁二烯与反式结构1，4-聚丁二烯含量之和质量百分数为2％-20％。本发明所制备的稀土聚丁二烯橡胶具有星形支化与顺式结构高的特点。

权利要求

1.一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯，其特征在于：该聚合物具有An-C所示结构，其中A为采用稀土催化体系制备的聚丁二烯支链，C为星形支化剂残基，星形支化剂为环氧化合物，n为支化度，n不小于3；稀土催化体系星形支化聚丁二烯An-C的重均分子量为

4 4 3 4

10×10-100×10，聚丁二烯支链A的重均分子量为5×10-20×10 ；顺式结构1，4-聚丁二烯含量质量百分数为80％-98％，1，2-聚丁二烯与反式结构1，4-聚丁二烯含量之和质量百分数为2％-20％；其中环氧化合物选自环氧植物油、环氧化液体聚丁二烯、环氧化液体聚异戊二烯、环氧化丁二烯/异戊二烯液体共聚物、环氧化丁二烯/苯乙烯液体共聚物、环氧化异戊二烯/苯乙烯液体共聚物中的一种或几种环氧化合物的混合物。

2.根据权利要求1所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯，其特征在于：星形支化聚

4 4 3 4

丁二烯的重均分子量为20×10-80×10，聚丁二烯支链的重均分子量为5×10-15×10。

3.根据权利要求1所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯，其特征在于：星形支化聚丁二烯的顺式结构1，4-聚丁二烯含量质量百分数为85％-98％，1，2-聚丁二烯与反式结构

1，4-聚丁二烯含量之和质量百分数为2％-15％。

4.权利要求1、2或3所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯，其特征在于所述的稀土催化剂由下述E、B、F、D四个部分组成，各组分的摩尔比为B∶E＝(5-50)∶1，F∶A＝(0.5-6.0)∶1，D∶E＝(0-30)∶1；

E选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、稀土钕酸性磷或稀土钕膦酸盐中的一种或几种稀土有机化合物的混合物；

B选自烷基铝的三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或几种烷基铝的混合物；

F选自氯化物的一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、四氯化硅、氯代甲基硅烷中的一种或几种氯化物的混合物；

D选自二烯烃丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或几种二烯烃的混合物；在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照配比依次加入稀土钕有机化合物E、二烯烃D、烷基铝B，在0℃-60℃下反应1分钟到20分钟，得到有颜色的溶液，然后加入氯化物F，在0℃-60℃下反应5分钟到24小时，得到用于制备稀土催化体系星形支化聚丁二烯的稀土催化体系。

5.根据权利要求4所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述E选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸钕、环烷酸钕、新癸酸钕。

6.根据权利要求4所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述B选自氢化二异丁基铝、三异丁基铝、三乙基铝。

7.根据权利要求4所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述F选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝。

8.根据权利要求4所述的稀土催化体系星形支化聚丁二烯的制备方法，其特征在于：所述D选自丁二烯、异戊二烯。

9.权利要求4所述稀土催化体系星形支化聚丁二烯的制备方法，其特征在于：在氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和丁二烯单体，有机溶剂选自饱和烷烃的己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油、石油醚或选自芳烃的苯、甲苯中的一种或几种的混-5 -2合物，而后加入稀土催化剂，催化剂用量Nd/丁二烯单体摩尔比为5×10 -1.0×10 ，催化剂用量根据支链聚丁二烯A重均分子量的大小而定，本发明聚丁二烯支链A的重均分子量

3 4

范围为5×10-20×10，丁二烯单体浓度为8-20g/100mL，在0℃-100℃下反应30分钟到6小时，当丁二烯单体聚合反应结束后，按配比加入定量的星形支化剂，星形支化剂为环氧化合物，星形支化剂的用量以星形支化剂的环氧基团与稀土催化剂钕的摩尔比EG/Nd计量，EG/Nd值跟据所制备的星形支化聚丁二烯的支化程度来确定，继续反应30分钟到24小时，星形支化反应温度一般在30℃-70℃之间；以含质量百分数1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，用过量的乙醇凝聚出聚合物，再经乙醇洗涤挤压后，真空干燥，得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。

10.权利要求5、6、7或8所述稀土催化体系星形支化聚丁二烯的制备方法，其特征在于：在氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和丁二烯单体，有机溶剂选自饱和烷烃的己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油、石油醚或选自芳烃的苯、甲苯中的一种或几种的混合物，而后加入稀土催化剂，催化剂用量Nd/丁二烯单体摩尔比为-5 -2

5×10 -1.0×10 ，催化剂用量根据支链聚丁二烯A重均分子量的大小而定，本发明聚

3 4

丁二烯支链A的重均分子量范围为5×10-20×10，丁二烯单体浓度为8-20g/100mL，在

0℃-100℃下反应30分钟到6小时，当丁二烯单体聚合反应结束后，按配比加入定量的星形支化剂，星形支化剂为环氧化合物，星形支化剂的用量以星形支化剂的环氧基团与稀土催化剂钕的摩尔比EG/Nd计量，EG/Nd值跟据所制备的星形支化聚丁二烯的支化程度来确定，继续反应30分钟到24小时，星形支化反应温度一般在30℃-70℃之间；以含质量百分数1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，用过量的乙醇凝聚出聚合物，再经乙醇洗涤挤压后，真空干燥，得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。

11.根据权利要求9制备方法，其特征在于：其中星形支化剂的用量环氧基团与稀土催化剂钕的摩尔比值EG/Nd为0.5-100。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：其中星形支化剂的用量环氧基团与稀土催化剂钕的摩尔比值EG/Nd为2-60。

13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：催化剂用量Nd/丁二烯单体摩尔比-4 -3为5×10 -5.0×10 。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：其中星形支化剂的用量环氧基团与稀土催化剂钕的摩尔比值EG/Nd为0.5-100。

15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：其中星形支化剂的用量环氧基团与稀土催化剂钕的摩尔比值EG/Nd为2-60。

16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：催化剂用量Nd/丁二烯单体摩尔-4 -3比为5×10 -5.0×10 。

说明书

稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法。本发明所制备的稀土催化体系星形支化聚丁二烯具有如下特点：1)星形支化结构；2)高顺式结构含量。与采用阴离子聚合方法以烷基锂为引发剂制备的锂系星形支化聚丁二烯相比，本发明所制备的稀土催化体系星形支化聚丁二烯具有较高的顺式结构含量。同时，本发明所制备的稀土催化体系星形支化聚丁二烯除具有普通稀土聚丁二烯的典型特征外，因其独特的星形支化结构而具有非常优异的加工流变性能。

背景技术

[0002] 尽管稀土聚丁二烯橡胶综合性能十分优异，但由于聚合物分子量高、高分子链高度线形，导致聚合体系动力粘度增加，使胶液的传输、凝聚等后处理工序发生困难，动力消耗增大；同时聚合反应过程传质传热效率降低，限制了单体浓度的提高，降低了生产效率；给橡胶的加工性能尤其是挤出行为带来不利影响。星形支化聚合物因其具有良好的物理机械性能、极佳的流动性能(熔融、溶液粘度均较低)、优异的加工性能、较高的抗冷流性能，越来越受到橡胶行业的重视。近年来，稀土聚丁二烯橡胶的研究工作日益深入，但星形支化稀土聚丁二烯橡胶尚无人问沣。稀土聚丁二烯橡胶从线形到星形支化的跨越，必将有效地解决目前稀土聚丁二烯橡胶生产过程中存在的上述诸多问题，进一步提升优化稀土聚丁二烯橡胶的综合性能。

[0003] 1999年Iwakazu Hattori在公开发表的学术论文中报道了钕系稀土顺丁橡胶化学改性方法(Chemical Modification of Neodymium High cis-1，4Polybutadiene with Styreneoxide，Polymers for Advanced Technologies，1999，4：450-456)，在钕系稀土催化体系丁二烯聚合反应结束后加入环氧化苯乙烯(Styreneoxide，单环氧基团)，通过共聚合反应有效地将含有氧原子的聚环氧化苯乙烯嵌段引入到稀土顺丁橡胶的高分子链中。在阴离子聚合反应中，已成功地采用多环氧基团化合物(如：环氧大豆油)与烷基锂引发增长的聚合活性中心反应以制备星形支化锂系聚合物，同时采用二乙烯基苯(DVB)为共聚单体也成功地合成了星形支化聚合物。因此，在稀土催化体系配位聚合反应中，采用双环氧基团化合物或多环氧基团化合物与稀土引发体系聚合活性中心反应制备星形支化稀土聚合物在理论上是可行的，而且在实践中也是易于操控的。

发明内容

[0004] 本发明提供了一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法，这类稀土催化体系星形支化聚丁二烯通过调控聚合物的分子结构、星形支化结构等参数制备，所制备的星形支化聚丁二烯流动性能好、加工性能佳、综合性能优异。

[0005] 本发明的技术方案如下：

[0006] 一类稀土催化体系星形支化聚丁二烯具有如下结构特征：An-C，其中：A为采用稀土催化体系制备的聚丁二烯，C为星形支化剂残基，星形支化剂为环氧化合物；n为支化度，4 4
n不小于等于3，稀土催化体系星形支化聚丁二烯An-C的重均分子量为10×10-100×10，
4 4 3 4
优选为20×10-80×10 ；支链聚合物A的重均分子量为5×10-20×10，优选为
3 4
5×10-15×10 ；1，4-聚丁二烯含量质量百分数为80％-98％，优选为85％-95％；1，2-聚丁二烯含量质量百分数为2％-20％，优选为5％-15％。

[0007] 本发明所提供的制备星形支化聚丁二烯的稀土催化体系为已有技术所公开的任何可与含有环氧基团星形支化剂反应的稀土催化体系，一般选自本发明所提供的制备星形支化聚丁二烯的稀土催化体系，其成分及组成如下：

[0008] E.稀土钕有机化合物，选自稀土钕羧酸盐、稀土钕酸性磷、稀土钕膦酸盐，如：新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、叔碳酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸钕、三(异丙氧基)钕，优选自(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)膦酸钕、三(异丙氧基)钕、环烷酸钕、新癸酸钕；

[0009] B.烷基铝，选自三烷基铝、氢化烷基铝，优选自氢化二异丁基铝、三异丁基铝、三乙基铝，可以是一种烷基铝或几种烷基铝的混合物；

[0010] F.氯化物，选自一氯二异丁基铝，一氯二乙基铝，倍半乙基铝，叔丁基氯，苄基氯，烯丙基氯，四氯化硅或氯代甲基硅烷，优选自一氯二异丁基铝，一氯二乙基铝，倍半乙基铝，可以是一种氯化物或几种氯化物的混合物；

[0011] D.二烯烃，选自丁二烯、异戊二烯或间戊二烯，优选自丁二烯、异戊二烯，可以是一种二烯烃或几种二烯烃的混合物；

[0012] 各组分的摩尔比为：B∶E＝(5-50)∶1，F∶E＝(0.5-6.0)∶1，D∶E＝(0-30)∶1。

[0013] 本发明所提供一种制备稀土催化体系星形支化聚丁二烯的稀土催化体系的制备陈化方法如下：在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照配比依次加入E(稀土钕有机化合物)、D(二烯烃)、B(烷基铝)，在0℃-60℃下反应1分钟到20分钟，得到有颜色的溶液，然后加入F(氯化物)，在0℃-60℃下反应5分钟到24小时，得到用于制备稀土催化体系星形支化聚丁二烯的稀土催化体系。

[0014] 采用上述稀土催化体系制备本发明所涉及的星形支化聚丁二烯的制备方法如下：在氮气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和丁二烯单体，丁二烯单体浓度为8-20g/100mL，而后加入上述所制备的稀土催化剂，催化剂用量为Nd/单体丁二烯-5 -2 -4 -3
摩尔比一般范围为5.0×10 -1.0×10 ，优选范围为5.0×10 -5.0×10 ；在0℃-100℃下反应30分钟到6小时，当丁二烯单体聚合反应结束后，按配比加入定量的星形支化剂，在
30℃-70℃下继续反应30分钟到24小时。以含1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，用过量的乙醇凝聚出聚合物，再经乙醇洗涤挤压后，真空干燥，得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。聚合反应可以在有溶剂存在下进行，也可以在无溶剂情况下进行本体聚合。当采用溶液聚合方式时，溶剂为饱和烷烃、环烷烃或芳烃，优选自己烷、环己烷、庚烷、加氢汽油、石油醚、苯、甲苯中的一种或几种的混合物。

[0015] 本发明所用的星形支化剂为已有技术所公开的任何可与稀土催化体系反应的一种星形支化剂或几种星形支化剂的混合物，一般选自环氧化合物，可以是一种环氧化合物或几种环氧化合物的混合物，如：环氧植物油(环氧大豆油)、环氧化液体聚丁二烯、环氧化液体聚异戊二烯、环氧化丁二烯/异戊二烯液体共聚物、环氧化丁二烯/苯乙烯液体共聚物、环氧化异戊二烯/苯乙烯液体共聚物；其中，星形支化剂环氧化丁二烯、异戊二烯、苯乙烯液体均聚物或共聚物既可以是线形结构，也可以是星形结构；优选自：环氧大豆油、环氧化液体聚丁二烯、环氧化液体聚异戊二烯。星形支化剂的用量以星形支化剂环氧基团与稀土催化剂钕的摩尔比(EG/Nd)计量，EG/Nd一般范围在0.5-100之间，最佳范围在2-60之间，EG/Nd可根据所制备的星形稀土聚合物的支化程度来确定。用于制备星形支化剂的液体聚合物的数均分子量一般范围在1000-10000之间，优选范围在2000-8000之间；环氧化液体聚合物的环氧值一般范围在0.1-1.2之间，优选范围在0.4-0.8之间。中国发明专利“丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法”(ZL200710157403.7)和“星形梳状丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法”(ZL200810190932.1)中所公开的环氧化聚合物均可用于本发明中作为星形支化剂，用以制备稀土催化体系星形支化或星形梳状聚丁二烯。星形支化剂环氧化合物可以在聚合反应开始与丁二烯单体同时加入，也可以在丁二烯聚合反应过程中加入，还可以在丁二烯聚合反应结束后加入，优选的方法是在丁二烯聚合反应结束后加入。

[0016] 以红外光谱或核磁共振氢谱测定聚合物的微观结构含量，以凝胶渗透色谱法(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布指数。

具体实施方式

[0017] 本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。

[0018] 实施例1

[0019] 环氧化液体线形聚丁二烯的制备：以正丁基锂为引发剂、以环己烷为溶剂、以四氢呋喃为活化剂(THF/Li摩尔比为0.6)，采用阴离子聚合方法制备液体线形聚丁二烯，经GPC分析聚丁二烯的数均分子量为2000。液体线形聚丁二烯微观结构分析结果如下：反式1，4-结构含量质量百分数为38％、顺式1，4-结构含量质量百分数为47％、1，2-结构含量质量百分数为15％。在1L的反应器中加入0.5L溶有50g液体线形聚丁二烯的甲苯溶液，打开搅拌，在50℃时加入0.30mol的88％甲酸，然后在10分钟内滴加0.30mol的30％H2O2，再反应2小时。反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，然后用旋转蒸发仪除去大部分甲苯，再用冷阱真空深冷以进一步除去甲苯，得到透明粘稠液体。将上述制备的环氧化液体线形聚丁二烯溶于环己烷中，并用 分子筛浸泡除水，当水含量低于10ppm后，再用冷阱真空深冷除去环己烷，至恒重后，根据需要配置成所需浓度的环氧化液体线形聚丁二烯环己烷溶液。环氧度采用核磁法测定，环氧化液体线形聚丁二烯的环氧度为0.23。

[0020] 实施例2

[0021] 高顺式聚丁二烯的制备：室温下，在20mL的催化剂反应器中依次加入0.266g Nd(P507)3(0.296mmol)，含有0.38g丁二烯的环己烷溶液，4.44mLAl(i-Bu)2H(1.0mol/L)后，于50℃下反应10分钟，然后加入0.89mL AlEt2Cl(1.0mol/L)再反应30分钟。

[0022] 在100mL的聚合反应器中加入丁二烯-环己烷溶液40mL(单体浓度为0.08g/mL)，然后加入2.02mL上述所制备的稀土催化剂(Nd/丁二烯摩尔比为1.0×10-3)，摇动使其混合均匀，在50℃条件下反应4小时。反应结束后，加入含有1％的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃真空烘箱中干燥至恒重。

[0023] 产品结构分析结果如下：顺式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为90％，反式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为6％，1，2-聚丁二烯含量质量百分数为4％；重均分子量为
4
5.2×10，分子量分布为2.31。

[0024] 实施例3

[0025] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取0.13mL实施例1所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.053g/mL)，加入到后处理前按实施例2所制备的聚合胶液中，于70℃反应4小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表1所示。

[0026] 实施例4

[0027] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取0.52mL实施例1所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.053g/mL)，加入到后处理前按实施例2所制备的聚合胶液中，于70℃反应4小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表1所示。

[0028] 实施例5

[0029] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取5.33mL实施例1所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.053g/mL)，加入到后处理前按实施例2所制备的聚合胶液中，于70℃反应4小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表1所示。

[0030] 实施例6

[0031] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取1.3mL实施例1所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.53g/mL)，加入到后处理前按实施例2所制备的聚合胶液中，于70℃反应4小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表1所示。

[0032] 实施例7

[0033] 环氧化液体线形聚丁二烯的制备：合成数均分子量为4200的液体聚丁二烯，合成方法同实施例1。环氧度采用核磁法测定，环氧化液体线形聚丁二烯的环氧度为0.35。

[0034] 实施例8

[0035] 高顺式聚丁二烯的制备：室温下，在20mL的催化剂反应器中依次加入0.143g Nd(P204)3(0.159mmol)，含有0.09g异戊二烯的环己烷溶液，3.18mLAl(i-Bu)3(1.0mol/L)后，于30℃下反应30分钟，然后加入0.32mL AlEt2Cl(1.0mol/L)再反应5小时。

[0036] 在100mL的聚合反应器中加入丁二烯-环己烷溶液27mL(单体浓度为0.12g/mL)，-4然后加入1.12mL所制备的催化剂(Nd/丁二烯摩尔比为7.0×10 )，摇动使其混合均匀，在
30℃条件下反应4小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样。

[0037] 产品结构分析结果如下：顺式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为92％，反式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为2％，1，2-聚丁二烯含量质量百分数为6％；重均分子量为
4
12.2×10，分子量分布为2.55。

[0038] 实施例9

[0039] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取1.58mL实施例7所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.053g/mL)，加入到后处理前按实施例8所制备的聚合胶液中，于30℃反应8小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表2所示。

[0040] 实施例10

[0041] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取1.58mL实施例7所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.053g/mL)，加入到后处理前按实施例8所制备的聚合胶液中，于70℃反应1小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表2所示。

[0042] 实施例11

[0043] 环氧化液体线形聚丁二烯的制备：合成数均分子量为8900的液体聚丁二烯，合成方法同实施例1。环氧度采用核磁法测定，环氧化液体线形聚丁二烯的环氧度为0.41。

[0044] 实施例12

[0045] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取1.58mL实施例11所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.053g/mL)，加入到后处理前按实施例8所制备的聚合胶液中，于50℃反应10小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表2所示。

[0046] 实施例13

[0047] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取1.58mL实施例11所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.053g/mL)，加入到后处理前按实施例2所制备的聚合胶液中，于70℃反应24小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表2所示。

[0048] 实施例14

[0049] 高顺式聚丁二烯的制备：室温下，在15mL的催化剂反应器中依次加入0.134g新癸酸钕(0.149mmol)，含有0.06g丁二烯的环己烷溶液，4.47mLAlEt3(1.0mol/L)后，于0℃下反应30分钟，然后加入0.15mL Al(i-Bu)2Cl(1.0mol/L)再反应3小时。

[0050] 在100mL的聚合反应器中加入丁二烯-己烷溶液22mL(单体浓度为0.15g/mL)，然-4后加入0.41mL所制备的稀土催化剂(Nd/丁二烯摩尔比为2.0×10 )，摇动使其混合均匀，在70℃条件下反应2小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样。

[0051] 产品结构分析结果如下：顺式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为91％，反式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为4％，1，2-聚丁二烯含量质量百分数为5％；重均分子量为
4
19.4×10，分子量分布为2.23。

[0052] 实施例15

[0053] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取0.80mL实施例1所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.053g/mL)，加入到后处理前按实施例14所制备的聚合胶液中，于70℃反应15小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表3所示。

[0054] 实施例16

[0055] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取0.80mL实施例7所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.053g/mL)，加入到后处理前按实施例14所制备的聚合胶液中，于70℃反应15小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表3所示。

[0056] 实施例17

[0057] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取0.80mL实施例11所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.053g/mL)，加入到后处理前按实施例14所制备的聚合胶液中，于70℃反应15小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表3所示。

[0058] 实施例18

[0059] 高顺式聚丁二烯的制备：室温下，在15mL的催化剂反应器中依次加入0.134g Nd(Oi-Pr)3(0.149mmol)，含有0.12g丁二烯的环己烷溶液，1.19mLAl(i-Bu)2H(1.0mol/L)后，于30℃下反应10分钟，然后加入0.27mL Al2Et3Cl3(1.0mol/L)再反应30分钟。

[0060] 在100mL的聚合反应器中加入丁二烯-庚烷溶液40mL(单体浓度为0.18g/mL)，然-4后加入0.76mL所制备的稀土催化剂(Nd/丁二烯摩尔比为4.0×10 )，摇动使其混合均匀，在70℃条件下反应1小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样。

[0061] 产品结构分析结果如下：顺式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为88％，反式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为7％，1，2-聚丁二烯含量质量百分数为5％；重均分子量为
4
16.7×10，分子量分布为2.76。

[0062] 实施例19

[0063] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取0.80mL实施例7所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.053g/mL)，加入到后处理前按实施例18所制备的聚合胶液中，于70℃反应4小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表3所示。

[0064] 实施例20

[0065] 星形高顺式聚丁二烯的制备：取0.80mL实施例11所制备的环氧化液体线形聚丁二烯的环己烷溶液(0.053g/mL)，加入到后处理前按实施例18所制备的聚合胶液中，于70℃反应4小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表3所示。

[0066] 实施例21

[0067] 高顺式聚丁二烯的制备：室温下，在15mL的催化剂反应器中依次加入0.127g Nd(naph)3(0.141mmol)，含有0.19g间戊二烯的环己烷溶液，6.35mLAl(i-Bu)2H(1.0mol/L)后，于50℃下反应1小时，然后加入0.14mL Al2Et3Cl3(1.0mol/L)再反应24小时。

[0068] 在100mL的聚合反应器中加入丁二烯-环己烷溶液40mL(丁二烯单体浓度为-40.12g/mL)，然后加入2.04mL所制备的催化剂(Nd/丁二烯摩尔比为4.0×10 )，摇动使其混合均匀，在30℃条件下反应6小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样。

[0069] 产品结构分析结果如下：顺式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为87％，反式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为8％，1，2-聚丁二烯含量质量百分数为5％；重均分子量为
4
23.8×10，分子量分布为3.87。

[0070] 实施例22

[0071] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例1所制备的环氧化液体星形聚丁二烯加入到后处理前按实施例21所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为8，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表3所示。

[0072] 实施例23

[0073] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例11所制备的环氧化液体星形聚丁二烯加入到后处理前按实施例21所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为8，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表3所示。

[0074] 实施例24

[0075] 环氧化液体星形聚丁二烯的制备：以正丁基锂为引发剂、以环己烷为溶剂、以四氢呋喃为活化剂(THF/Li摩尔比为0.6)、以四氯化硅为偶联剂，采用阴离子聚合方法制备液体星形聚丁二烯，偶联前聚丁二烯的数均分子量为1000，经GPC分析偶联效率为100％。液体星形聚丁二烯微观结构分析结果如下：反式1，4-结构含量质量百分数为36％、顺式1，4-结构含量质量百分数为46％、1，2-结构含量质量百分数为18％。在1L的反应器中加入
0.5L溶有50g液体星形聚丁二烯的甲苯溶液，打开搅拌，在50℃时加入0.30mol的88％甲酸，在10分钟内滴加完0.30mol的30％H2O2，再反应2小时。反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，然后先蒸馏除去大部分甲苯，再用冷阱真空深冷以进一步除去甲苯，得到透明粘稠液体。将上述制备的环氧化液体星形聚丁二烯溶于环己烷中并用 分子筛浸泡除水，当水含量低于10ppm后，再用冷阱真空深冷除去环己烷，至恒重后根据需要配置所需浓度的环氧化液体星形聚丁二烯偶联剂环己烷溶液。环氧度采用核磁法测定，环氧化液体星形聚丁二烯的环氧度为0.29。

[0076] 实施例25

[0077] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例24所制备的环氧化液体星形聚丁二烯加入到后处理前按实施例2所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为5，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表4所示。

[0078] 实施例26

[0079] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例24所制备的环氧化液体星形聚丁二烯加入到后处理前按实施例8所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为5，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表4所示。

[0080] 实施例27

[0081] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例24所制备的环氧化液体星形聚丁二烯加入到后处理前按实施例14所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为5，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表4所示。

[0082] 实施例28

[0083] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例24所制备的环氧化液体星形聚丁二烯加入到后处理前按实施例18所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为5，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表4所示。

[0084] 实施例29

[0085] 高顺式聚丁二烯的制备：室温下，在35mL的催化剂反应器中依次加入0.805g Nd(P507)3(0.896mmol)，含有0.48g丁二烯的环己烷溶液，17.92mLAl(i-Bu)2H(1.0mol/L)后，于50℃下反应10分钟，然后加入0.45mL AlEt2Cl(1.0mol/L)再反应16小时。

[0086] 在100mL的聚合反应器中加入丁二烯-己烷溶液40mL(丁二烯单体浓度为0.1g/-3mL)，然后加入7.66mL所制备的催化剂(Nd/丁二烯摩尔比为4.0×10 )，摇动使其混合均匀，在50℃条件下反应4小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样。

[0087] 产品结构分析结果如下：顺式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为83％，反式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为9％，1，2-聚丁二烯含量质量百分数为8％；重均分子量为
4
1.8×10，分子量分布为2.03。

[0088] 实施例30

[0089] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例1所制备的环氧化液体线形聚丁二烯加入到后处理前按实施例29所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为2，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表5所示。

[0090] 实施例31

[0091] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例7所制备的环氧化液体线形聚丁二烯加入到后处理前按实施例29所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为8，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表5所示。

[0092] 实施例32

[0093] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例11所制备的环氧化液体线形聚丁二烯加入到后处理前按实施例29所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为20，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表5所示。

[0094] 实施例33

[0095] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例24所制备的环氧化液体星形聚丁二烯加入到后处理前按实施例29所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为40，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表5所示。

[0096] 实施例34

[0097] 高顺式聚丁二烯的制备：室温下，在60mL的催化剂反应器中依次加入0.905g Nd(P204)3(1.008mmol)，含有0.82g丁二烯的环己烷溶液，35.28mLAlEt3(1.0mol/L)后，于50℃下反应10分钟，然后加入2.02mL Al(i-Bu)2Cl(1.0mol/L)再反应30分钟。

[0098] 在100mL的聚合反应器中加入丁二烯-加氢汽油溶液40mL(单体浓度为0.1g/-3mL)，然后加入26.75mL所制备的催化剂(Nd/丁二烯摩尔比为8.0×10 )，摇动使其混合均匀，在50℃条件下反应4小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样。

[0099] 产品结构分析结果如下：顺式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为93％，反式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为4％，1，2-聚丁二烯含量质量百分数为3％；重均分子量为
4
1.5×10，分子量分布为2.16。

[0100] 实施例35

[0101] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例7所制备的环氧化液体线形聚丁二烯加入到后处理前按实施例34所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为10，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表5所示。

[0102] 实施例36

[0103] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例24所制备的环氧化液体星形聚丁二烯加入到后处理前按实施例34所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为10，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表5所示。

[0104] 实施例37

[0105] 高顺式聚丁二烯的制备：室温下，在35mL的催化剂反应器中依次加入0.874g Nd(P507)3(0.973mmol)，含有0.53g丁二烯的环己烷溶液，14.60mLAl(i-Bu)2H(1.0mol/L)后，于50℃下反应10分钟，然后加入2.92mL AlEt2Cl(1.0mol/L)再反应30分钟。

[0106] 在100mL的聚合反应器中加入丁二烯-加氢汽油溶液40mL(单体浓度为0.1g/-3mL)，然后加入13.90mL所制备的稀土催化剂(Nd/丁二烯摩尔比为8.0×10 )，摇动使其混合均匀，在50℃条件下反应4小时。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样。

[0107] 产品结构分析结果如下：顺式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为90％，反式1，4-聚丁二烯含量质量百分数为7％，1，2-聚丁二烯含量质量百分数为3％；重均分子量为
3
6.8×10，分子量分布为2.01。

[0108] 实施例38

[0109] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例7所制备的环氧化液体线形聚丁二烯加入到后处理前按实施例37所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为8，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表5所示。

[0110] 实施例39

[0111] 星形高顺式聚丁二烯的制备：将实施例24所制备的环氧化液体星形聚丁二烯加入到后处理前按实施例37所制备的聚合胶液中，环氧基团与稀土催化剂钕EG/Nd摩尔比为8，合成得到稀土催化体系星形支化聚丁二烯。反应结束后按实施例2所述的传统后处理方法干燥胶样，样品分子结构参数如表5所示。

[0112] 表1稀土催化体系星形支化聚丁二烯分子结构参数

[0113]

[0114] 表2稀土催化体系星形支化聚丁二烯分子结构参数

[0115]

[0116] 表3稀土催化体系星形支化聚丁二烯分子结构参数

[0117]

[0118] 表4稀土催化体系星形支化聚丁二烯分子结构参数

[0119]