可循环利用的树脂模具材料制备方法

摘要

可循环利用的树脂模具材料制备方法，涉及一种树脂模具材料制备方法，该方法包括将环氧树脂或聚氨酯模具料边角余料或废模具研磨成粉体，以聚氨酯组分或环氧树脂活性稀释剂组分浸渍、加热后，使其表面溶胀；再加入环氧树脂或聚多元醇及固化剂或接枝引发剂在粉体表面溶胀上聚合，形成半互穿网络聚合物（EPUsemi-IPNs）；再浇注到模具中固化，即可。本发明的可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材硬度（SHORED1）在63-90之间可调、弯曲强度大于35MPa（可调）、压缩屈服强度大于28MPa（可调）、热变形温度高于50℃（可调）。主要用于主模型，基准模型，样件的制作，可机械加工也可手工加工。

权利要求

1.可循环利用的树脂模具材料制备方法，其特征在于，将环氧树脂模具料的边角余料或废模具经粉碎、研磨成200目-1500目的粉体；用丙酮稀释后的二异氰酸酯浸渍、搅拌均匀，加热30-40℃，24小时后，使其表面溶胀；

加入聚氨酯之组分聚醚多元醇或聚酯多元醇充分混合，再加入扩链剂和/或接枝引发剂在溶胀的粉体表面上聚合，形成半互穿网络聚合物；

真空脱气后，缓慢浇注到模具中固化，制备可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材。

2.根据权利要求1所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯，其使用操作是：用丙酮稀释，在溶胀过程中间隔时间搅拌，在密闭容器中

30-40℃/24小时充分浸渍溶胀后，温和地使丙酮挥发。

3.根据权利要求1所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，其特征在于，所述的扩链剂为二元胺或二元醇。

4.可循环利用的树脂模具材料制备方法，其特征在于，将聚氨酯模具料边角余料或废模具经研磨成200目-1500目的粉体，以丙酮稀释后的环氧树脂活性稀释剂浸渍、搅拌均匀，加热30-40℃，24小时后，使其表面溶胀；

加入环氧树脂及固化剂和/或接枝引发剂在溶胀的粉体表面上聚合，形成半互穿网络聚合物；

真空脱气后，缓慢浇注到模具中固化，制备可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材。

5.根据权利要求4所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，其特征在于，所述的活性稀释剂组分是：1,2-环己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚，活性稀释剂其使用操作和用量是：15-100份，用丙酮稀释以满足完全浸渍，在溶胀过程中间隔时间搅拌，在密闭容器中30-40℃/24小时充分浸渍溶胀后，温和地使丙酮挥发。

6.根据权利要求4所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，其特征在于，所述的固化剂是环氧树脂通用的固化剂：有机胺。

7.根据权利要求4所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，其特征在于，所述的固化剂是环氧树脂通用的固化剂：醚胺、聚酰胺和酸酐。

说明书

可循环利用的树脂模具材料制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种树脂模具材料制备方法，特别是涉及以环氧树脂或聚氨酯模具边角余料或废模具为原料的一种可循环利用的环氧-聚氨酯树脂（EPU semi-IPNs）模具料制备方法，特别适用于主模型，基准模型，样件的制作，可机械加工也可手工加工。

背景技术

[0002] 树脂模具材料及技术的广泛应用，不但缩短了模型、模具制作时间、降低了模型及模具制作成本、提高模型及模具加工精度等，而且推动了模型、模具工业的快速发展。

[0003] 其主要有两大类，环氧树脂和聚氨酯模具料。特点是：具有较高的尺寸稳定性、刚性、冲击韧性、硬度以及良好的加工性能、耐热性、表面特性和耐腐蚀性等，相对质量较轻，又便于制造、改型或修理，且速度更快、成本更低，不但能缩短模具的制作时间，降低模具制作成本，还能提高模具加工精度。

[0004] 可广泛用于航天航空、机械、汽车、家电、橡塑加工和民用领域，如：飞机钣金零件工装模具、新型车模型制作、汽车零件检具制造、轮胎模具基础模制造、风力发电的风机叶片制造、制鞋业的鞋底基础模具制造、高精零件试切材料、高精度船舶模型制造等。

[0005] 但因树脂模具是热固型高分子材料（网状），废弃的边角余料或废模具没法处理，造成很大的环境污染，同时也造成了资源浪费。

[0006] 葛志强等人报道了“聚氨酯废弃物的处理和回收利用”（化学推进剂与高分子材料. 2008, 6(1): 65-68）。

[0007] 傅雅琴等人发明了用粉碎废旧环氧树脂，并通过硅烷偶联剂、正硅酸乙酯和对甲苯磺酸（或盐酸）等对其进行特殊的表面处理，最后将表面处理后的废旧环氧树脂粉末颗粒与新的环氧树脂复合固化“一种废旧环氧树脂的回收方法”（CN 201010235625.8）。但目前报道树脂模具的废弃物再利用的主要方法只限于“机械法、热解法和燃烧法”。

[0008] 机械法是将废弃物研磨成粉体，简单地作为填料；热解法是将其加热分解成小分子，造成能源的消耗，且成本很高；燃烧法就是作为燃料烧掉。

[0009] 因此，简便地循环再利用树脂模具的废弃物，并提高其附加值已成为当务之急。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于提供一种以环氧树脂或聚氨酯模具料边角余料或废模具为原料的一种可循环利用的环氧-聚氨酯树脂（EPU semi-IPNs）模具料制备方法。所制备的可循环利用的树脂模具料具有尺寸稳定性、刚性、韧性、硬度、质轻、以及良好的加工性能、耐热性、表面特性和耐腐蚀性等，又便于制造、改型/修理，成本低，制作快，还能提高模具加工精度。

[0011] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0012] 可循环利用的树脂模具材料制备方法，该方法包括将环氧树脂或聚氨酯模具料边角余料或废模具研磨成粉体，以聚氨酯组分或环氧树脂活性稀释剂组分浸渍、加热后，使其表面溶胀；再加入环氧树脂或聚多元醇及固化剂或接枝引发剂在粉体表面溶胀上聚合，形成半互穿网络聚合物（EPU semi-IPNs）；再浇注到模具中固化，即可。

[0013] 所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，所述的模具料边角余料或废模具是：环氧树脂或聚氨酯。

[0014] 所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，所述的研磨成粉体是：200目-1500目；其用量是：质量份数是20-300。

[0015] 所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，所述的聚氨酯组分是：二异腈酸酯。

[0016] 所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，所述的二异腈酸酯，其使用操作是：用丙酮稀释，在溶胀过程中间隔时间搅拌，，在密闭容器中30-40℃/24小时充分浸渍溶胀后，温和地使丙酮挥发。

[0017] 所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，所述的活性稀释剂组分是：1,2-环己二醇二缩水甘油醚（CHGDGE）、乙二醇二缩水甘油醚（EGGE）、二缩水甘油醚（DGE）、1,4-丁二醇二缩水甘油醚（BDGE），活性稀释剂其使用操作和用量是：15-100份用丙酮稀释以满足完全浸渍，在溶胀过程中间隔时间搅拌，在密闭容器中30-40℃/24小时充分浸渍溶胀后，温和地使丙酮挥发。

[0018] 所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，所述的聚多元醇是：聚酯或聚醚。

[0019] 所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，所述的固化剂是：聚氨酯通用的和环氧树脂通用的，聚氨酯的固化剂是：二元胺或二元醇，环氧树脂的固化剂是：有机胺、醚胺、聚酰胺和酸酐。

[0020] 所述的可循环利用的树脂模具材料制备方法，本发明材料在制备中根据需要亦可加入其他组分，如：增韧剂、促进剂、铝粉或铁粉、增强材料填料。

[0021] 本发明的优点与效果是：

[0022] 本发明简便地循环再利用了环氧树脂和聚氨酯树脂模具的废弃物，将研磨后的粉体表面溶胀后，再进行半互穿网络聚合物聚合成可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材。本发明的材料在制备中根据需要可加入其他组分，如：增韧剂、促进剂、铝粉或铁粉、增强材料等填料。

[0023] 本发明的料材具有尺寸稳定性、刚性、韧性、硬度、质轻、以及良好的加工性能、耐热性、表面特性和耐腐蚀性等，又便于制造、改型/修理，成本低，制作快，还能提高模具加工精度等优点。

附图说明

[0024] 图1为本发明反应过程示意图。

具体实施方式

[0025] 图1中废弃物粉体表面溶胀后与环氧树脂各组份或与聚氨酯各组份半互穿网络聚合物聚合成-可循环利用的环氧-聚氨酯树脂微观反应过程示意图。

[0026] 即：废弃物粉体 + 反应组分或活性烯释剂 → 粉体表面溶胀 + 反应组分→环氧-聚氨酯半互穿网络聚合物（EPU semi-IPNs）.

[0027] 本发明为一种高分子树脂半互穿网络聚合物的制备方法，分二条技术制备/方法路线，由下列步骤合成而制备：

[0028] 方法1：

[0029] 将环氧树脂模具料的边角余料或废模具经粉碎、研磨成200目-1500目的粉体；用二异腈酸酯（用丙酮稀释）浸渍、搅拌均匀，加热30-40℃，24小时后，使其表面溶胀；

[0030] 加入聚氨酯之组分聚醚或聚酯多元醇充分混合，再加入扩链剂（二元胺或二元醇）和/或接枝引发剂在粉体表面溶胀上聚合，形成半互穿网络聚合物（EPU semi-IPNs）；

[0031] 真空脱气后，缓慢浇注到模具中固化，制备可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材。

[0032] 方法2：

[0033] 将聚氨酯模具料边角余料或废模具经研磨成200目-1500目的粉体，以环氧树脂活性稀释剂（用丙酮稀释）浸渍、搅拌均匀，加热30-40℃，24小时后，使其表面溶胀；

[0034] 加入环氧树脂及固化剂和/或接枝引发剂在粉体表面溶胀上聚合，形成半互穿网络聚合物（EPU semi-IPNs）；

[0035] 真空脱气后，缓慢浇注到模具中固化，制备可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材。

[0036] 测试方法：可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材的性能-密度、硬度、弯曲强度、压缩屈服强度、抗冲击强度、玻璃化温度Tg、热膨胀系数和热变形温度，分别按国际标准ISO1183-1:2004、ISO 868 : 2003、ISO 178: 2001、ISO179/1Eu: 1994、ISO 11359: 2002、ISO
11359 : 1999和ISO 75: 2003进行。

[0037] 实施例1~6的树脂模具料性能如表1所示。

[0038] 实施例1

[0039] 将30份的400目的环氧树脂模具料废弃物粉体，用17份（相对聚酯多元醇的量）的TDI（甲苯二异腈酸酯，30%的丙酮溶液）搅拌均匀、充分浸渍，在密闭的容器中，加热30-40℃，24小时后，使其表面溶胀，打开密闭的容器，温和地使丙酮挥发出；加入100份聚酯多元醇（分子量2000、羟值56）充分混合；再加入12份的扩链剂MOCA（3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷）和/或0.5份接枝引发剂BPO（过氢化苯甲酰）在粉体表面溶胀层上聚合（室温5min），形成半互穿网络聚合物（EPU semi-IPNs）；真空脱气后，缓慢浇注到模具中固化，固化工艺：80℃/3h（加压）。制备可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材。

[0040] 实施例2

[0041] 将300份的400目的环氧树脂模具料废弃物粉体，用100份Ren Cast FC52（聚氨酯之异腈酸酯组分，加二倍丙酮稀释），搅拌均匀、充分浸渍，在密闭的容器中，加热30-40℃，24小时后，使其表面溶胀，打开密闭的容器，温和地使丙酮挥发出；加入100份Ren Cast FC52（聚酯多元醇组分）充分混合，在粉体表面溶胀层上聚合；真空脱气后，缓慢浇注到模具中固化，固化工艺：80℃/12h（加压）。制备可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材。

[0042] 实施例3

[0043] 将20份的200目的聚氨酯树脂模具料废弃物粉体；用15份的DGE（二缩水甘油醚，加一倍丙酮稀释），搅拌均匀、充分浸渍，在密闭的容器中，加热30-40℃，24小时后，使其表面溶胀，打开密闭的容器，温和地使丙酮挥发出；加入100份的E-51（双酚A型环氧树脂）和40份的T403（聚醚胺固化剂）、20份的IPDA（异佛尔酮二胺学名3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基胺固化剂，75/25）和/或0.5份接枝引发剂BPO（过氢化苯甲酰），充分混合，在粉体表面溶胀层上聚合；真空脱气后，缓慢浇注到模具中固化，固化工艺：80℃/4h+120℃/1h（加压）。制备可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材。

[0044] 实施例4

[0045] 将200份的1500目的聚氨酯树脂模具料废弃物粉体；用20份的CHGDGE（1,2-环己二醇二缩水甘油醚，用丙酮配成10%溶液）搅拌均匀、充分浸渍，在密闭的容器中，加热30-40℃，24小时后，使其表面溶胀，打开密闭的容器，温和地使丙酮挥发出；加入100份的F-51（双酚F型环氧树脂）和80份的MeTHPA（甲基四氢苯酐固化剂）、1份的DMP-30[DMP-30
2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚]，充分混合，在粉体表面溶胀层上聚合；真空脱气后，缓慢浇注到模具中固化，固化工艺：160℃/2h（加压）。制备可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材。

[0046] 实施例5

[0047] 将100份的600目的聚氨酯树脂模具料废弃物粉体；用50份的EGGE（乙二醇二缩水甘油醚，用丙酮配成50%溶液））搅拌均匀、充分浸渍，在密闭的容器中，加热30-40℃，24小时后，使其表面溶胀，打开密闭的容器，温和地使丙酮挥发出；加入100份的E-44（双酚A型环氧树脂）和10份的DETA（二乙基三胺固化剂）、10份的铝粉、15份的玻璃短纤维（1.5-3mm），充分混合，在粉体表面溶胀层上聚合；真空脱气后，缓慢浇注到模具中固化，固化工艺：25℃/5min（加压）。制备可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材。

[0048] 实施例6

[0049] 将35份的400目的聚氨酯树脂模具料废弃物粉体；用20份的BDGE（1,4-丁二醇二缩水甘油醚，用丙酮配成50%溶液）搅拌均匀、充分浸渍，在密闭的容器中，加热30-40℃，24小时后，使其表面溶胀，打开密闭的容器，温和地使丙酮挥发出；加入100份的Ren Cast CW 2215（环氧树脂）和18份的HY 5161（固化剂），充分混合，在粉体表面溶胀层上聚合；真空脱气后，缓慢浇注到模具中固化，固化工艺：25℃/40min（加压）。制备可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材。

[0050] 从表1可看出：本发明的可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材具有较高的尺寸稳定性、刚性、冲击韧性、硬度以及良好的加工性能、耐热性、表面特性和耐腐蚀性等，相对质量较轻，又便于制造、改型或修理，且速度更快、成本更低，不但能缩短模具的制作时间，降低模具制作成本，还能提高模具加工精度。

[0051] 同时循环利用废弃物有利资源充分利用，减少环境污染，形成新的经济增长点，对材料相关的理论和材料的应用的发展有借鉴作用，具有重要的社会效益和经济效益。

[0052] 表1 可循环利用的环氧-聚氨酯模具料材的性能

[0053]性 能 1 2 3 4 5 6
密度（23℃） g/cm3 0.65 1.4 1.0 1.1 1.2 1.2
硬度 SHORED1 63 80 67 71 80 80
弯曲强度 MPa 34 34 130 120 75 78
弯曲弹性模量 MPa 1000 180020002300 1100 1200
压缩屈服强度 MPa 28 43 70 150 76 88
抗冲击强度 KJ/m2 11 24 34 27 17 16
玻璃化温度Tg ℃ 85 88 130 112 125 93
热膨胀系数(CTE)[+10；+60]℃ 10-6.K-1 75 58 38 35 34 42
热变形温度 ℃ 50 87 73 82 79 62