一种正极材料及其制备方法

摘要

本发明属于锂离子电池领域，具体公开以一种正极材料的制备方法。该方法包括：将镍系材料、Mo6S8以及锂源球磨，然后在保护气下830～870℃烧结10～16h；所述镍系材料的通式为LixNi1-yMyO2，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，M选自稀土元素、Co、Mn、Fe、Mg、Cr、Sr或Ti中一种或几种。本发明还公开了一种上述方法制成的正极材料。本发明所提供的正极材料的循环性能好，比容量高。并且制备方法简单，易操作并且无污染。

权利要求

1.一种正极材料的制备方法，将镍系材料、Mo6S8以及锂源球磨，然后在保护气下830～

870℃烧结10～16h；所述镍系材料的通式为LixNi1-yMyO2，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，M选自稀土元素、Co、Mn、Fe、Mg、Cr、Sr或Ti中一种或几种。

2.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于：所述镍系材料为LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.2O2和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于：所述镍系材料与Mo6S8的摩尔比为1∶0.1～1∶10。

4.根据权利要求3所述的正极材料制备方法，其特征在于：所述镍系材料与Mo6S8的摩尔比为1∶0.25～1∶4。

5.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于：所述镍系材料的平均粒径为3～20μm，所述Mo6S8的平均粒径为1～25μm。

6.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂。

7.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于：所述球磨过程中还包括加入分散剂，所述分散剂为无水乙醇。

8.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于：还包括在球磨之后烧结之前，在100～120℃下烘干。

9.根据权利要求1所述的正极材料制备方法，其特征在于：所述保护气选自稀有气体和氮气中一种或几种。

10.一种正极材料，其由如下制备方法制成：将镍系材料、Mo6S8以及锂源球磨，然后在保护气下830～870℃烧结10～16h；所述镍系材料的通式为LixNi1-yMyO2，其中

0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，M选自稀土元素、Co、Mn、Fe、Mg、Cr、Sr或Ti中一种或几种。

说明书

一种正极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法。 背景技术

[0002] 锂离子电池以其工作电压高、比能量大、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等一系列显著的优点而受到广泛的关注。随着锂离子电池的不断发展，人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。在这种情况下，镍系材料相对传统的锂钴材料，其具有较高比容量，还有低成本以及对环境的友好性的特点；其成为近年研究的热点正极材料。

[0003] 但是镍系材料电池在经过反复的充放电之后，容量降低的速度快，大大降低了电池的循环使用寿命。这是因为在经过多次的充放电，也即锂离子的脱嵌之后，造成原来嵌入锂离子的晶格部分坍塌，使得锂离子无法在嵌入坍塌晶格内。随着充放电次数的增多，情况越来越严重，直至无法使用。这大大降低了电池的循环寿命。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是，现有技术中镍系材料的循环性能差，从而提供一种循环性能好的正极材料的制备方法。

[0005] 一种正极材料的制备方法，将镍系材料、Mo6S8以及锂源球磨，然后在保护气下830～870℃烧结10～16h；所述镍系材料的通式为LixNi1-yMyO2，其中0.9≤x≤1.1，
0≤y≤0.5，M选自稀土元素、Co、Mn、Fe、Mg、Cr、Sr或Ti中一种或几种。 [0006] 本发明还提供了一种上述制备方法制成的正极材料。

[0007] 一种正极材料，其有如下制备方法制成：将镍系材料、Mo6S8以及锂源球磨，然后在保护气下830～870℃烧结10～16h；所述镍系材料的通式为LixNi1-yMyO2，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，M选自稀土元素、Co、Mn、Fe、Mg、Cr、Sr或Ti中一种或几种。 [0008] 本发明所提供的正极材料的循环性能好，比容量高。并且制备方法简单，易操作并且无污染。

具体实施方式

[0009] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0010] 一种正极材料的制备方法，其包括：将镍系材料、Mo6S8以及锂源球磨，然后在保护气下830～870℃烧结10～16h；所述镍系材料的通式为LixNi1-yMyO2，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，M选自稀土元素、Co、Mn、Fe、Mg、Cr、Sr或Ti中一种或几种。 [0011] 其中，本发明的镍系材料可以商购，也可以自己制备。

[0012] 本发明中的镍系材料可以选用LiNiO2、钛掺杂锂镍氧(例如LiNi0.9Ti0.1O2)、钴掺杂锂镍氧(LiNi0.8Co0.2O2)、多元掺杂锂镍氧(例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等。本发明优选LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.2O2和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2中的一种或几种。 [0013] Mo6S8可以市场上商购得到。

[0014] 本发明的锂源为本领域技术人员所公知的，例如碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂等。本发明优选氢氧化锂。

[0015] 本发明镍系材料和Mo6S8的摩尔比为1∶0.1～1∶10；更优选为1∶0.25～1∶4。

[0016] 为了使球磨以及烧结更好的进行，最终的产品的性能更好。优选地，本发明采用镍系材料的平均粒径为3～20μm，Mo6S8的平均粒径为1～25μm。

[0017] 本发明的球磨可以是干式球磨，还可以是湿式球磨。本发明优选湿式球磨。 [0018] 湿式球磨即在球磨时加入分散剂，本发明的分散剂优选无水乙醇。 [0019] 优选地，本发明的球磨操作优选如下：将镍系材料以及Mo6S8加入到球磨机中，再向其中加入适量的无水乙醇。采用大中小三种磨球球磨，大球(30mm)∶中球(20mm)∶小球(10mm)的质量比为1∶2∶3～4∶7∶11。转速为60～120rad/min，球磨2～3h。 [0020] 本发明优选在烧结前将球磨后的物料烘干，更优选烘干的温度为100～120℃。 [0021] 然后将烘干的物料送入烧结炉中，通入保护气，在830～870℃烧结10～16h； [0022] 本发明的保护气优选稀有气体和氮气中一种或几种；更优选为氩气。 [0023] 一种正极材料，其有如下制备方法制成：将镍系材料、Mo6S8以及锂源球磨，然后在保护气下830～870℃烧结10～16h；所述镍系材料的通式为LixNi1-yMyO2，其中0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，M选自稀土元素、Co、Mn、Fe、Mg、Cr、Sr或Ti中一种或几种。 [0024] 通过本发明提供的制备方法制出的正极材料，其材料具有特殊结构，既含有Mo6S8的Chevrel相结构，又含有层状结构相。本发明的发明人认为，正是因为其特殊的结构，才导致材料的循环性能有了大幅的提高。发明人推定的锂离子脱嵌的机理为：Chevrel相结构与石墨炭层结构之间存在阻力，有可能是因为石墨炭层状结构与Chevrel相的不匹配，Li离子在它们之间传输较为困难，Chevrel相它的结构稳定，能吸收NiO2层状结构相中由于Ni位倒塌而不能插入的Li离子，使得其循环性能提升；另外，NiO2层状结构相也解决了Chevrel相与炭层结构Li离子传输困难的问题，其意为在放电时，NiO2层状结构优先于Chevrel相放出Li离子进入炭层结构中，由于Chevrel相中Li离子与炭层传递受 阻，它会优先于向NiO2层状结构中传递，然后再传递给炭层结构；综上所述：就是Li离子先从NiO2层状结构相脱出，传递给负极。层状结构相由于锂离子的脱出，留出Li离子空间，进而Chevrel相中释放出Li离子进入NiO2层状结构相补充，再传递给负极的一个过程。 [0025] 以下结合具体实施例，对本发明作进一步的阐述。

[0026] 实施例1

[0027] 将6mol镍系材料LiNi0.8Co0.2O2(平均粒径为10μm)和4molMo6S8(平均粒径为12μm)以及氢氧化锂977g，送入滚筒球磨机中。再向其中加入3.5L无水乙醇后开始球磨。
球磨采用的磨球为大球(直径30mm)600g，中球(直径20mm)1200g，小球(直径10mm)2000g。
控制球磨转速为120rad/min，球磨2.5h。

[0028] 将球磨后的物料在120℃下烘干2h。

[0029] 将烘干后的物料送入烧结炉中，通入氩气，然后在840℃烧结14h。 [0030] 制成的正极材料记作A1。

[0031] 实施例2

[0032] 将2mol镍系材料LiNi0.8Co0.2O2(平均粒径为10μm)和8mol Mo6S8(平均粒径为12μm)以及1956g无水氢氧化锂送入滚筒球磨机中，再向其中加入6.5L无水乙醇后开始球磨。球磨过程采用的磨球为大球(直径30mm)1050g，中球(直径20mm)2100g，小球(直径
10mm)3500g。控制球磨转速为120rad/min，球磨2.5h。

[0033] 将球磨后的物料在100℃下烘干3h。

[0034] 将烘干后的物料送入烧结炉中，通入氩气，然后在850℃烧结16h。 [0035] 制成的正极材料记作A2。

[0036] 实施例3

[0037] 将8mol镍系材料LiNi0.8Co0.2O2(平均粒径为10μm)和2mol Mo6S8(平均粒径为12μm)以及508g无水氢氧化锂送入滚筒球磨机中，再向其中加入2.2L无水乙醇后开始球磨。球磨过程采用的磨球为大球(直径30mm)375g，中球(直径20mm)750g，小球(直径
10mm)1250g。控制球磨转速为120rad/min，球磨2.5h。

[0038] 将球磨后的物料在120℃下烘干2h。

[0039] 将烘干后的物料送入烧结炉中，通入氩气，然后在850℃烧结16h。 [0040] 制成的正极材料记作A3。

[0041] 实施例4

[0042] 将6mol镍系材料LiNi0.8Co0.2O2(平均粒径为10μm)和4mol Mo6S8(平均粒径为12μm)以及氢氧化锂977g送入滚筒球磨机中，再向其中加入3.5L无水乙醇后开始球磨。球磨过程采用的磨球为大球(直径30mm)600g，中球(直径20mm)1200g，小球(直径10mm)2000g。控制球磨转速为120rad/min，球磨2.5h。

[0043] 将球磨后的物料在120℃下烘干2h。

[0044] 将烘干后的物料送入烧结炉中，通入氩气，然后在830℃烧结10h。 [0045] 制成的正极材料记作A4。

[0046] 实施例5

[0047] 将6mol镍系材料LiNi0.8Co0.2O2(平均粒径为10μm)和4molMo6S8(平均粒径为12μm)以及氢氧化锂977g送入滚筒球磨机中开始球磨。球磨所采用的磨球为大球(30mm)600g，中球(20mm)120g，小球(10mm)2000g。控制球磨转速为120rad/min，球磨2.5h。 [0048] 将球磨后的物料在120℃下烘干2h。

[0049] 将烘干后的物料送入烧结炉中，通入氩气，然后在850℃烧结16h。 [0050] 制成的正极材料记作A5。

[0051] 实施例6

[0052] 将6mol镍系材料LiNi0.8Mn0.2O2(平均粒径为10μm)和4molMo6S8(平均粒径为12μm)以及氢氧化锂977g送入滚筒球磨机中，再向其中加入3.5L无水乙醇后开始球磨。球磨过程采用的磨球为大球(直径30mm)600g，中球(直径20mm)1200g，小球(直径10mm)2000g。控制球磨转速为120rad/min，球磨2.5h。

[0053] 将球磨后的物料在120℃下烘干2h。

[0054] 将烘干后的物料送入烧结炉中，通入氩气，然后在850℃烧结16h。 [0055] 制成的正极材料记作A6。

[0056] 对比例1

[0057] 正极材料选用LiNi0.8Co0.2O2，记作AC1。

[0058] 对比例2

[0059] 将1060g无水LiOH和3700gMo6S8(平均粒径为12μm)送入滚筒球磨机中，再向其中加入3.2L无水乙醇后开始球磨。球磨过程采用的磨球为大球(直径30mm)600g，中球(直径20mm)1200g，小球(直径10mm)2000g。控制球磨转速为120rad/min，球磨2.5h。 [0060] 将球磨后的物料在120℃下烘干2h。

[0061] 将烘干后的物料送入烧结炉中，通入氩气，然后在850℃烧结16h。 [0062] 制成的正极材料记作AC2。

[0063] 测试性能：

[0064] 测试电池的制备：

[0065] (1)正极片的制备：将正极材料(A1-A6以及AC1-AC2)、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶4∶5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压并滚切成正极片。

[0066] (2)负极片的制备：将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100∶3∶6溶于 N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100±5℃，使用压片机碾压到并滚切成负极片。

[0067] (3)将上述正、负极极片与20μm厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收置于电池壳中并进行焊接。随后，注入1.0mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC质量比为1∶1∶1)电解液，密封，制成测试电池。比容量测试：

[0068] 在室温下，将测试电池先以1.0mA恒流充电，截至电压4.2V，在4.2V恒压充电，截至电流0.1mA，搁置5min，以1.0mA恒流放电。计算其比容量。结果见表1。

[0069] 循环性能测试：

[0070] 在室温下，将测试电池先以0.8mA恒流充电，截至电压4.2V，在4.2V恒压充电，截至电流0.06mA，搁置5min，以0.8mA恒流放电。重复500次，计算500次容量保持率。结果见表1。

[0071] 表1

[0072]比容量(mAh/g) 500次容量保持率
实施例1 181 95％
实施例2 175 97％
实施例3 185 92％
实施例4 177 92％
实施例5 176 94％
实施例6 170 95％
对比例1 160 80％
对比例2 140 85％

[0073] [0073] 从表1可以看出，本发明的实施例所提供的正极材料其比容量以及循环性能，相对于对比例1～2都有了大幅的提高。

[0074] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精