在石墨烯上负载铂纳米颗粒的制备方法

摘要

在石墨烯上负载铂纳米颗粒的制备方法，制备的步骤如下：(1)取还原的石墨烯超声分散在乙二醇溶液中，再加入1-芘甲胺的乙二醇溶液，石墨烯、乙二醇和1-芘甲胺的乙二醇溶液的比(mg∶ml∶ml)为1∶8-20∶1-1.5；1-芘甲胺的乙二醇溶液的浓度为10-3M，搅拌20-120分钟，使1-芘甲胺自组装到石墨烯表面；(2)加入Nml的0.048M的氯铂酸乙二醇溶液，石墨烯比Nml(mg∶ml)为1∶0.8-1.5，用0.1M的氢氧化钠调节(1)中乙二醇溶液调节pH值为8-9，持续搅拌，在160℃的油浴中反应2小时获得石墨烯上高密度负载铂纳米颗粒；之后清洗冻干。

权利要求

1. 在石墨烯上负载铂纳米颗粒的制备方法，其特征是制备的步骤如下：（1）联氨化学还原氧化石墨：在95℃下，用联氨还原Hummers法制备的氧化石墨，反应一小时，清洗冻干，获得还原的石墨烯；

（2）在石墨烯表面自组装修饰一层1-芘甲胺，1-芘甲胺利用π-π的相互作用在石墨烯表面形成自组装膜：取8mg还原的石墨烯超声分散在80ml乙二醇溶液中，加入12ml 浓-3度为10 M的1-芘甲胺的乙二醇溶液，室温搅拌30分钟；使1-芘甲胺自组装到石墨烯表面；

（3）加入0.8ml的0.048M的氯铂酸乙二醇溶液，用0.1M的氢氧化钠对乙二醇溶液调节pH值为8-9，持续搅拌，在160℃的油浴中反应2小时，之后清洗冻干，获得产品。

说明书

在石墨烯上负载铂纳米颗粒的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明是一种在石墨烯上高密度负载铂纳米颗粒的制备方法。技术背景：

[0002] 石墨烯自2004年被Novoselov等人发现以来便受到广泛关注。这种二维材料拥有室温下超高的电子迁移率[1]，较高的机械强度[2]，高的比表面积及很好的热稳定性[3]，使其在作为纳米电子器件材料，传感器材料，电池材料，催化材料[4]等领域拥有广泛的应用前景。近来，用石墨烯作为催化材料的载体越来越为人们所关注，并且已发表的工作已证明这种铂/石墨烯的复合材料拥有良好的催化性能[5，6]，可以很好的应用在甲醇燃料电池中。但是因为石墨烯表面的惰性及光滑性使得直接在石墨烯表面获得较高密度及较稳定负载的铂纳米颗粒是十分困难的，所以目前化学还原获得的石墨烯常被用来作为纳米颗粒的载体，因为这种方法获得的石墨烯表面含有较多的未还原基团及缺陷，可以固定纳米颗粒。但是未还原基团及缺陷分布的随机性使得获得的复合材料的颗粒负载量和质量也受到限制。本专利申请的目的是通过自组装方法，制备化学还原石墨烯上高密度负载铂纳米颗粒的复合材料。此方法不仅可以实现铂高密度、高均匀的负载，因为其不以表面的未还原基团和缺陷负载铂，所以还可以应用于非化学还原方法获得的石墨烯的复合材料的合成。

[0003] 涉及石墨烯表面负载金属纳米颗粒的方法可参见中国专利公开CN101797502A，一种贵金属-石墨烯纳米复合物的制法。其主要步骤是将贵金属前驱盐和电解质盐加入到含有表面活性剂的水溶液中；按比例加水相分散的石墨烯，调节pH值，采用超声电化学的方法，在恒定电流密度和超声强度下反应，制得贵金属-石墨烯纳米复合物。中国专利公开CN101799444A，微波法合成石墨烯铂纳米复合材料及其应用方法。其方法是将氧化石墨溶于己二醇溶液中，经超声波处理，将氯铂酸己二醇溶液滴加到上述混合物中，搅拌后加入氢氧化钠/己二醇的混合溶液，再搅拌后放入微波中处理，得到石墨烯铂纳米复合材料。这两种方法都未涉及到进行表面自组装修饰负载。

[0004] [1]K.I.Bolotin，K.J.Sikes，Z.Jiamg，M.Klima，G Fudenberg，J.Hone，P.Kim and Stormer，Solid State Commun.2008，146，351.

[0005] [2]T.J.Booth，P.Blake，R.R.Nair，D.Jiang，E.W.Hill，U.Bangert，A.Bleloch，M.K.S.Novoselov，M.I.Katsnelson，A.K.Geim，Nano Lett.2008，8，2442.[0006] [3]H.M.A.Hassan，V.Abdelsayed，A.E.R.S.Khder，K.M.AbouZeid，J.Terner，]El-Shall，S.I.Al-Resayes，A.A.El-Azhary，J.Mater.Chem.2009，19，3832.[0007] [4]A.K.Geim，K.S.Novoselov.Nat.Mater.2007，6，183.

[0008] [5]C.Xu，X.Wang，J.W.Zhu，J.Phys.Chem.C 2008，112，19841.[0009] [6]Y. J.Li，W.Gao，L.J.Ci，C.M.Wang，P.M.Ajayan，carbon 2010，48，1124.发明内容

[0010] 本发明的目的是提出一种通过自组装修饰，在化学还原石墨烯上高密度负载铂纳米颗粒的复合材料的制备方法

[0011] 本发明的技术方案是：在石墨烯上负载铂纳米颗粒的制备方法，通过常用的化学还原获得还原的石墨烯，之后利用π-π的相互作用在石墨烯表面自组装修饰一层1-芘甲胺，因为氨基的存在为纳米颗粒的负载提供成核中心，所以最后将1-芘甲胺修饰过的石墨烯放入乙二醇还原氯铂酸体系中，制备负载铂纳米颗粒的复合材料。

[0012] 具体的制备方法：

[0013] (1)取还原的石墨烯超声分散在乙二醇溶液中，再加入1-芘甲胺的乙二醇溶液，石墨烯、乙二醇和1-芘甲胺的乙二醇溶液的比(mg∶ml∶ml)为1∶8-20∶1-1.5；1-芘-3甲胺的乙二醇溶液的浓度为10 M，搅拌20-120分钟，使1-芘甲胺自组装到石墨烯表面；

[0014] (2)加入Nml的0.048M的氯铂酸乙二醇溶液，石墨烯比Nml(mg∶ml)为1∶0.8-1.5，用0.1M的氢氧化钠调节(1)中乙二醇溶液调节pH值为8-9，持续搅拌，在
160℃的油浴中反应2小时获得石墨烯上高密度负载铂纳米颗粒；之后清洗冻干。

[0015] (3)1-芘甲胺利用π-π的相互作用在石墨烯表面形成自组装膜，氨基中氮的孤对电子可以与铂相互作用，为铂的负载提供成核中心

[0016] (4)非化学还原的石墨烯也可以通过此方法获得高密度高均匀的铂的负载。

[0017] (5)通过常用的化学还原获得还原的石墨烯：在95℃下，用联氨还原Hummers法制备氧化石墨，反应一小时，清洗冻干，获得还原的石墨烯。

[0018] 本发明涉及在石墨烯上高密度负载铂纳米颗粒的制备，通过芘的4苯环与石墨烯表面的π-π的相互作用在石墨烯表面自组装修饰一层1-芘甲胺，然后由于氨基中氮的孤对电子与铂的相互作用，为铂纳米颗粒负载提供成核中心，获得负载铂纳米颗粒的复合材料，铂的颗粒大小在2-5nm之间，高均匀分布在石墨烯上，并且高密度覆盖了石墨烯表面。这种复合材料因为其良好的催化性能，可以应用在甲醇燃料电池中，并且在其他的催化及表面增强拉曼光谱等领域有良好的应用前景。

[0019] 本发明的有益效果是：可以获得高密度，高均匀负载铂纳米颗粒的复合材料，反应过程简单，并可应用于非化学还原制备的石墨烯。

附图说明

[0020] 图1：自组装进行表面修饰再负载铂的原理示意图

[0021] 图2：(a)表面负载铂纳米颗粒的石墨烯的电镜照片，标尺是100nm；(b)电镜放大照片，标尺10nm。

[0022] 图3：为证明确实实现1-芘甲胺的自组装修饰，进行特征元素成像。分别为SEM照片，C的元素成像，N的元素成像，Pt的元素成像

具体实施方式

[0023] 制备化学还原石墨烯上高密度负载铂纳米颗粒的复合材料的典型步骤如下：

[0024] (1)联氨化学还原氧化石墨：在95℃下，用联氨还原Hummers法制备的氧化石墨，反应一小时，清洗冻干，获得还原的石墨烯。

[0025] (2)在石墨烯表面自组装修饰一层1-芘甲胺，1-芘甲胺利用π-π的相互作用在石墨烯表面形成自组装膜：取8mg还原的石墨烯超声分散在80ml乙二醇溶液中，加入12ml-3浓度为10 M的1-芘甲胺的乙二醇溶液，搅拌30分钟(室温即可)。使1-芘甲胺自组装到石墨烯表面

[0026] (3)乙二醇在pH8-9区间内，160℃下还原氯铂酸，制备铂纳米颗粒。获得高密度铂负载的复合材料：加入0.8ml的0.048M的氯铂酸乙二醇溶液，用0.1M的氢氧化钠对步骤(2)的乙二醇溶液调节pH值为8-9，持续搅拌，在160℃的油浴中反应2小时。之后清洗冻干，获得样品。

[0027] (4)1-芘甲胺利用π-π的相互作用在石墨烯表面形成自组装膜，氨基中氮的孤对电子可以与铂相互作用，为铂的负载提供成核中心

[0028] (5)非化学还原的石墨烯也可以通过此方法获得高密度高均匀的铂的负载。