S-1全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰胺中的应用

摘要

本发明公开了一种S-1全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰胺中的应用，S-1全硅分子筛是用下述方法制成：(1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成；(2)分子筛的合成：将四丙基氢氧化铵水溶液与正硅酸乙酯和乙醇反应，过滤，用去离子水洗涤，反应液干燥，焙烧，得到分子筛原粉；向分子筛原粉中加入硅溶胶、聚乙二醇2000、浓氨水、田箐粉和活性炭粉末，用捏合机捏合后进行挤条成型；焙烧；将焙烧后的产物依次放入NH3-NH3NO3混合溶液和氢氟酸水溶液中浸泡，用去离子水洗涤；干燥，再次焙烧，即制成一种S-1全硅分子筛。本发明模板剂成本低廉；环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均非常高；催化剂的再生容易且快速；避免了浓硫酸的使用，绿色环保。

权利要求

1.S-1全硅分子筛的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成：

将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中，以线速度为1-6m/h依次用10-100L质量分数为2-6％的盐酸和10-100L质量分数为2-6％的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理，再以线速度为1-6m/h、用100-800L质量分数为2-6％的氢氧化钠水溶液对+所述阴离子树脂进行再生；再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含Na 含量在

100ppm以下；用100-300L质量分数为5-20％的四丙基溴化铵水溶液，以线速度为1-6m/h通过离子交换柱，收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用；

(2)分子筛的合成：

将45-180L质量分数为5％-20％的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中，转速为

50-300转/min的搅拌下；将正硅酸乙酯和乙醇的混合液以5-50L/h的速度加入反应釜中，加入完成后继续搅拌10-300min，关闭釜盖；以1-15℃/min的速度升温至100-150℃，反应

80-120小时，降至室温，所得反应液用膜过滤方法，用去离子水洗涤至滤液的pH＝10-11去除杂质，去除杂质后的反应产物干燥后，在500-650℃下焙烧4-8h，得到分子筛原粉；所述四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为0.5-4∶2-16∶0.1-2；

向40质量份的分子筛中，加入30-60质量份的质量分数为10-25％的硅溶胶、0.1-0.3质量份的聚乙二醇2000、10-40质量份的浓氨水、1-3质量份的田箐粉和1-2质量份的活性炭粉末，用捏合机捏合后进行挤条成型；所得条状物于500-650℃下焙烧4-8h后取出；

将焙烧后的产物依次放入质量比为2-10∶2-10∶80-96的NH3-NH4NO3-H2O的混合溶液和质量分数为0.01-0.08％的氢氟酸水溶液中于80-95℃下浸泡处理1-6h，用去离子水洗涤至洗出液的电导率在100μS/cm以下；取出后干燥且再次于500-650℃下焙烧4-8h，取出封装，即制成一种S-1全硅分子筛。

说明书

S-1全硅分子筛及制备方法及在制备己内酰胺中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于石油化工催化技术领域，具体涉及一种利用S-1全硅分子筛进行贝克曼气相重排生产己内酰胺中试工艺。

背景技术

[0002] 己内酰胺是一种重要的化工原料，是合成尼龙6和工程塑料的单体。目前合成己内酰胺的工艺路线主要有液相和气相贝克曼重排两种。目前在工业生产上，主要是用硫酸催化液相重排工艺。该工艺为环己酮肟在浓硫酸或发烟硫酸作用下于一定温度发生贝克曼重排反应，然后利用氨中和反应体系酸性生成己内酰胺。该工艺技术较为成熟、反应条件缓和、原料转化率和产物选择性都较高，但是也存在很多缺点。首先浓硫酸会腐蚀设备，生产过程中会排放有害物质，不符合绿色环保的发展理念；同时还会副产大量廉价的硫酸铵(数据显示每生产1吨己内酰胺会副产2吨左右的硫酸铵)，经济效益较差。因此，以提高经济效益和环境效益为目的的新型己内酰胺合成工艺成为近来研究的重要方向。虽然上世纪八十年代以来，人们通过改变反应器形式和工艺条件减少了硫酸的使用和硫酸铵的生成，但是由于硫酸使用产生的问题一直未得到根本解决。

[0003] 为了解决上述问题，人们开始研究以固体酸为催化剂的气相贝克曼重排生产工艺。该工艺可以完全避免硫酸的使用，因此非常符合低碳环保的发展方向同时生产成本也有望得到降低。常用的固体酸催化剂主要有氧化物和分子筛两类。其中USP5914398、USP3586668、USP5942613、USP4717769、USP4709024、Appl.Catal.，1999，188：361、J.Catal.，1994，148(1)：138、Catal.Lett.，1998，49(3-4)：229等相关报道表明氧化物催化剂寿命较短，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性不高，再生效果不好，尚不具有工业价值。例如，USP5914398中以无定形微中孔SiO2-Al2O3为催化剂，在环己酮肟重量空速(WHSV)-1＝2.2h 下，反应23小时后，环己酮肟转化率降为97.9％，而己内酰胺选择性仅为81.4％。
另外人们也在研究以分子筛为催化剂的反应效果。例如，J.Catal.，1992，137：252以S-1全硅分子筛为催化剂，寿命小于30h，环己酮肟转化率为90％，己内酰胺选择性为81％；
USP5403801报道了经过无机碱溶液处理的S-1全硅分子筛，在WHSV＝8h-1，反应6.25h环己酮肟转化率为99.5％，己内酰胺选择性为96.5％，然后通入含有甲醇的饱和空气再生23小时，反复30次后，相同反应条件下环己酮肟转化率为95.3％，己内酰胺选择性为95.3％。
但是目前困扰该工艺工业化的瓶颈在于：(1)S-1全硅分子筛在合成己内酰胺的反应中容易失活、选择性较低及再生困难；(2)生产分子筛所需要的模板剂四丙基氢氧化铵要么品质较低，要么价格昂贵(20％水溶液大概每公斤高达几千元)，严重制约了分子筛催化剂大规模的制备。

[0004] 综上，以S-1全硅分子筛催化剂来进行气相贝克曼重排生产己内酰胺具有良好的应用前景，但是由于S-1全硅分子筛生产过程中存在一些问题，导致目前该工艺的研究要么还不能达到更好的反应效果，要么仍停留在实验室小试阶段，距离工业化还有较长的路要走。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种可大量生产的、符合S-1全硅分子筛制备要求的、价格低廉的四丙基氢氧化铵模板剂的生产方法。

[0006] 本发明的第二个目的是克服现有技术中的不足，提供一种中试规模的高转化率、高选择性、长寿命、低成本的S-1全硅分子筛的制备方法。

[0007] 本发明的第三个目的提供S-1全硅分子筛在制备己内酰胺中的应用。

[0008] 本发明的技术方案概述如下：

[0009] S-1全硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

[0010] (1)四丙基氢氧化铵模板剂的合成：

[0011] 将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中，以线速度为1-6m/h依次用10-100L质量分数为2-6％的盐酸和10-100L质量分数为2-6％的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理，再以线速度为1-6m/h、用100-800L质量分数为2-6％的氢氧化钠水+
溶液对所述阴离子树脂进行再生；再生后用去离子水洗涤所述阴离子树脂至出水中含Na含量在100ppm以下；用100-300L质量分数为5-20％的四丙基溴化铵水溶液，以线速度为
1-6m/h通过离子交换柱，收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用；

[0012] (2)分子筛的合成：

[0013] 将45-180L质量分数为5％-20％的四丙基氢氧化铵水溶液放入反应釜中，转速为50-300转/min的搅拌下；将正硅酸乙酯和乙醇的混合液以5-50L/h的速度加入反应釜中，加入完成后继续搅拌10-300min，关闭釜盖；以1-15℃/min的速度升温至100-150℃，反应
80-120小时，降至室温，所得反应液用膜过滤方法，用去离子水洗涤至滤液的pH＝10-11去除杂质，去除杂质后的反应液干燥后，在500-650℃下焙烧4-8h，得到分子筛原粉；所述四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为0.5-4∶2-16∶0.1-2；

[0014] 向40质量份的分子筛中，加入30-60质量份的质量分数为10-25％的硅溶胶、0.1-0.3质量份的聚乙二醇2000、10-40质量份的浓氨水、1-3质量份的田箐粉和1-2质量份的活性炭粉末，用捏合机捏合后进行挤条成型；所得条状物于500-650℃下焙烧4-8h后取出；

[0015] 将焙烧后的产物依次放入质量比为2-10∶2-10∶80-96的NH3-NH3NO3-H2O的混合溶液和质量分数为0.01-0.08％的氢氟酸水溶液中于80-95℃下浸泡处理1-6h，用去离子水洗涤至洗出液的电导率在100μS/cm以下；取出后干燥且再次于500-650℃下焙烧4-8h，取出封装，即制成一种S-1全硅分子筛。

[0016] S-1全硅分子筛，是用方法制成，S-1分子筛粒径为100-200nm。

[0017] S-1全硅分子筛在制备己内酰胺中的应用，包括如下步骤：

[0018] 取0.1-2g S-1分子筛和0.7-15g石英砂混合均匀后放入反应器内，充惰性气体；升温至400-550℃反应1-5h，降温至330-390℃，在0.1-0.3MP压力下，用计量泵将由氨、水、环己酮肟和甲醇组成的混合液体在惰性气体的存在下通过所述催化剂床层，在质量空-1
速为1-8h 下进行气相贝克曼重排反应即得己内酰胺，维持反应200-600h并每隔1h取样分析；所述氨、水、环己酮肟和甲醇组成的混合液体中氨、水、环己酮肟和甲醇的质量比为
0.006-0.06∶0.5-6∶30-90∶10-70。

[0019] 所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。

[0020] 对反应后的S-1全硅分子筛进行再生，所述再生的条件为：压力0.1-0.3MP、温度-1450-650℃、空气体积空速800-20000h 、再生时间5-30h。

[0021] 本发明优点是：

[0022] 1)模板剂成本低廉。在保证分子筛质量的前提下，所生产的模板剂成本仅为市场价格的10％-30％，这对利用四丙基氢氧化铵作为模板剂来进行分子筛的工业化生产起到了很大的推动作用。

[0023] 2)环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均非常高。以WHSV＝2h-1为例，反应400h后环己酮肟的转化率可以稳定保持在99.99％以上，己内酰胺的选择性在95.5％左右。

[0024] 3)催化剂的再生非常容易且快速，再生后催化剂活性没有明显降低。对失活的催化剂可以通入一定流速的空气于450-650℃下进行反应器内再生，不用将催化剂取出，大大减少了工业上的劳动强度；再生时间短，根据空气流速的不同一般5-30h就可以实现再生；-1
催化剂再生3次后，在WHSV＝2h 时反应400h后，环己酮肟转化率仍为99.99％，己内酰胺选择性在95.5％左右。

[0025] 4)由于避免了浓硫酸的使用，该己内酰胺生产工艺对设备要求低。

[0026] 5)该生产己内酰胺工艺绿色环保，符合节能减排的发展方向。反应中副产物很少，溶剂甲醇可以经回收后循环利用。己内酰胺的成本大幅降低。

附图说明

[0027] 图1为本发明的的方法根据实施例3生产的S-1全硅分子筛的高倍扫描电镜照片。

具体实施方式

[0028] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

[0029] 实施例1：

[0030] A.四丙基氢氧化铵模板剂的合成：

[0031] 将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中，以线速度为1m/h依次用10L质量分数为6％的盐酸和10L质量分数为6％的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理，再以线速度为2m/h、用100L质量分数为6％的氢氧化钠水溶液对阴离子树脂进行再生；再+生后用去离子水洗涤阴离子树脂至出水中含Na 含量在100ppm以下；用100L质量分数为
5％的四丙基溴化铵水溶液，以线速度为1m/h通过离子交换柱，收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用。

[0032] B.S-1全硅分子筛的合成

[0033] 将质量分数5％的四丙基氢氧化铵水溶液160L放入反应釜中，开启搅拌桨，转速为50转/min。将正硅酸乙酯和乙醇以摩尔比20∶1混合的混合液以5L/h的速度加入釜中，完成后继续搅拌10min，关闭釜盖。以1℃/min的速度升温至100℃，反应80h后停止，降至室温，所得反应液用膜过滤方法，用去离子水洗涤至滤液的pH＝10-11去除杂质，去除杂质后的反应液干燥后，在500℃下焙烧8h，得到分子筛原粉；所述四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1∶32；

[0034] 将40kg分子筛加入60kg质量分数为10％的硅溶胶、100g聚乙二醇2000、10kg浓氨水、1kg田箐粉和1kg活性炭粉末，用捏合机捏合后挤条成型，然后于500℃下焙烧8h后取出。

[0035] 将焙烧后的产物依次放入质量比为2∶2∶96的NH3-NH3NO3-H2O的混合溶液和质量分数为0.01％的氢氟酸水溶液中于80℃下处理6h，用去离子水洗涤至洗出液的电导率在100μS/cm以下；取出后干燥且再次于500℃下焙烧8h，取出封装，即制成一种S-1全硅分子筛。S-1分子筛粒径为100-200nm。

[0036] C.己内酰胺的合成

[0037] 取S-1分子筛0.1g和0.7g石英砂混合后放入反应器内，用氩气在400℃下对-1催化剂预处理5h，然后降温至330℃在0.1MP压力下进行反应，WHSV控制在1h 。用计量泵将由氨、水、环己酮肟和甲醇组成的混合液体在惰性气体的存在下通过所述催化剂床层，所述氨、水、环己酮肟和甲醇组成的混合液体中氨、水、环己酮肟和甲醇的质量比为-1
0.006∶0.5∶30∶70。当催化剂失活后，通入体积空速20000h 的空气在0.1MP、650℃下对催化剂进行再生5h。

[0038] 反应结果为，反应400h后，转化率仍在99.98％以上，选择性在95.1％左右。再生后继续反应400h后，其转化率为99.96％，选择性为95.1％。

[0039] 实施例2：

[0040] A.模板剂合成

[0041] 将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中，以线速度为2m/h依次用100L质量分数为4％的盐酸和100L质量分数为4％的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理，再以线速度为1m/h、用600L质量分数为6％的氢氧化钠水溶液对阴离子树脂进行再生；+
再生后用去离子水洗涤阴离子树脂至出水中含Na 含量在100ppm以下；用100L质量分数为8％的四丙基溴化铵水溶液，以线速度为2m/h通过离子交换柱，收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用。

[0042] B.S-1全硅分子筛的合成

[0043] 将质量分数10％的四丙基氢氧化铵水溶液100L放入反应釜中，开启搅拌桨，转速为100转/min。将正硅酸乙酯和乙醇以摩尔比10∶1混合的混合液以20L/h的速度加入釜中，完成后继续搅拌90min，关闭釜盖。以4℃/min的速度升温至110℃，反应100小时后停止。降至室温，所得反应液用膜过滤方法，用去离子水洗涤至滤液的pH＝10-11去除杂质，去除杂质后的反应液干燥后，在550℃下焙烧6h，得到分子筛原粉；所述四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为1∶8；

[0044] 将40kg分子筛加入40kg质量分数为15％的硅溶胶、200g聚乙二醇2000、20kg浓氨水、2kg田箐粉和1.5kg活性炭粉末，用捏合机捏合后挤条成型，然后于600℃下焙烧6h后取出。

[0045] 将焙烧后的产物依次放入质量比为5∶5∶90的NH3-NH3NO3-H2O的混合溶液和质量分数为0.02％的氢氟酸水溶液中于85℃下处理5h，用去离子水洗涤至洗出液的电导率在100μS/cm以下；取出后干燥且再次于550℃下焙烧6h，取出封装，即制成一种S-1全硅分子筛。S-1分子筛粒径为100-200nm。

[0046] C.己内酰胺的合成

[0047] 取S-1分子筛0.5g和3g石英砂混合后放入反应器内，用氮气在450℃下对催-1化剂预处理3h，然后降温至350℃在0.2MP压力下进行反应，WHSV控制在2h 。用计量泵将由氨、水、环己酮肟和甲醇组成的混合液体在惰性气体的存在下通过所述催化剂床层，所述氨、水、环己酮肟和甲醇组成的混合液体中氨、水、环己酮肟和甲醇的质量比为-1
0.02∶2∶40∶60。当催化剂失活后，通入体积空速5000h 的空气在0.2MP、600℃下对催化剂进行再生20h。

[0048] 反应结果为，反应400h后，转化率仍在99.99％以上，选择性在95.5％左右。再生后继续反应400h后，其转化率仍为99.99％，选择性为95.3％。

[0049] 实施例3：

[0050] A.模板剂合成

[0051] 将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中，以线速度为3m/h依次用100L质量分数为4％的盐酸和100L质量分数为4％的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理，再以线速度为3m/h、用500L质量分数为5％的氢氧化钠水溶液对阴离子树脂进行再生；+
再生后用去离子水洗涤阴离子树脂至出水中含Na 含量在100ppm以下；用250L质量分数为15％的四丙基溴化铵水溶液，以线速度为3m/h通过离子交换柱，收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用。

[0052] B.S-1全硅分子筛的合成

[0053] 将质量分数5％的四丙基氢氧化铵水溶液180L放入反应釜中，开启搅拌桨，转速为200转/min。将正硅酸乙酯和乙醇以摩尔比18∶1混合的混合液以30L/h的速度加入釜中，完成后继续搅拌200min，关闭釜盖。以10℃/min的速度升温至130℃，反应100小时后停止，降至室温，所得反应液用膜过滤方法，用去离子水洗涤至滤液的pH＝10-11去除杂质，去除杂质后的反应液干燥后，在600℃下焙烧5h，得到分子筛原粉；所述四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为3∶16；

[0054] 将40kg分子筛加入50kg质量分数为20％的硅溶胶、250g聚乙二醇2000、30kg浓氨水、2.5kg田箐粉和1.6kg活性炭粉末，用捏合机捏合后挤条成型，然后于600℃下焙烧6h后取出。

[0055] 将焙烧后的产物依次放入质量比为8∶8∶84的NH3-NH3NO3-H2O的混合溶液和质量分数为0.06％的氢氟酸水溶液中于90℃下处理2h，用去离子水洗涤至洗出液的电导率在100μS/cm以下；取出后干燥且再次于600℃下焙烧5h，取出封装，即制成一种S-1全硅分子筛。S-1分子筛粒径为100-200nm。

[0056] C.己内酰胺的合成

[0057] 取S-1分子筛1g和8g石英砂混合后放入反应器内，用氦气在500℃下对催-1化剂预处理4h，然后降温至360℃在0.3MP压力下进行反应，WHSV控制在4h 。用计量泵将由氨、水、环己酮肟和甲醇组成的混合液体在惰性气体的存在下通过所述催化剂床层，所述氨、水、环己酮肟和甲醇组成的混合液体中氨、水、环己酮肟和甲醇的质量比为-1
0.04∶4∶60∶40。当催化剂失活后，通入体积空速15000h 的空气在0.25MP、600℃下对催化剂进行再生10h。

[0058] 反应结果为，反应400h后，转化率仍在99.97％以上，选择性在95.6％左右。再生后继续反应400h后，其转化率仍为99.94％，选择性为95.4％。

[0059] 实施例4：

[0060] A.模板剂合成

[0061] 将201×7阴离子树脂100L装入离子交换柱中，以线速度为6m/h依次用100L质量分数为2％的盐酸和100L质量分数为2％的氢氧化钠水溶液对所述阴离子树脂进行预处理，再以线速度为6m/h、用800L质量分数为2％的氢氧化钠水溶液对阴离子树脂进行再生；+
再生后用去离子水洗涤阴离子树脂至出水中含Na 含量在100ppm以下；用300L质量分数为20％的四丙基溴化铵水溶液，以线速度为6m/h通过离子交换柱，收集交换后获得的四丙基氢氧化铵水溶液备用。

[0062] B.S-1全硅分子筛的合成

[0063] 将质量分数20％的四丙基氢氧化铵水溶液45L放入反应釜中，开启搅拌桨，转速为300转/min。将正硅酸乙酯和乙醇以摩尔比8∶1混合的混合液以50L/h的速度加入釜中，完成后继续搅拌300min，关闭釜盖。以15℃/min的速度升温至150℃，反应120小时后停止。降至室温。所得反应液用膜过滤方法，用去离子水洗涤至滤液的pH＝10-11去除杂质，去除杂质后的反应液干燥后，在650℃下焙烧4h，得到分子筛原粉；所述四丙基氢氧化铵与正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比为1∶4；

[0064] 将40kg分子筛加入30kg质量分数为25％的硅溶胶、300g聚乙二醇2000、40kg浓氨水、3kg田箐粉和2kg活性炭粉末，用捏合机捏合后挤条成型，然后于650℃下焙烧4h后取出。

[0065] 将焙烧后的产物依次放入质量比为10∶10∶80的NH3-NH3NO3-H2O的混合溶液和质量分数为0.08％的氢氟酸水溶液中于95℃下处理1h，用去离子水洗涤至洗出液的电导率在100μS/cm以下；取出后干燥且再次于650℃下焙烧4h，取出封装，即制成一种S-1全硅分子筛。S-1分子筛粒径为100-200nm。

[0066] C.己内酰胺的合成

[0067] 取S-1分子筛2g和15g石英砂混合后放入反应器内，用氮气在550℃下对催-1化剂预处理1h，然后降温至390℃在0.1MP压力下进行反应，WHSV控制在8h 。用计量泵将由氨、水、环己酮肟和甲醇组成的混合液体在惰性气体的存在下通过所述催化剂床层，所述氨、水、环己酮肟和甲醇组成的混合液体中氨、水、环己酮肟和甲醇的质量比为-1
0.06∶6∶90∶10。当催化剂失活后，通入体积空速800h 的空气在0.3MP、450℃下对催化剂进行再生30h。

[0068] 反应结果为，反应400h后，转化率仍在99.92％以上，选择性在95.1％左右。再生后继续反应400h后，其转化率仍为99.89％，选择性为95.1％。

[0069] 实施例1、实施例2或实施例4制备的S-1全硅分子筛的高倍扫描电镜照片与图1相似。