抗冲改性的聚碳酸酯-聚乳酸组合物

摘要

本发明涉及一种热塑性模塑组合物，该组合物含有芳族聚碳酸酯、聚乳酸和抗冲改性量的非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物。本发明组合物的特征是与共聚物官能化的相应组合物相比，具有较高的抗冲性、挠曲和拉伸性质。

权利要求

1.一种热塑性模塑组合物，其包含芳族聚碳酸酯、聚乳酸和抗冲改性量的非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物。

2.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，相对于所述组合物的重量，所述聚碳酸酯的含量约为40-90重量％。

3.如权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其特征在于，相对于所述组合物的重量，所述聚碳酸酯的含量约为50-90重量％。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于所述组合物的重量，所述聚乳酸的含量约为5-55重量％。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于所述组合物的重量，所述聚乳酸的含量约为5-50重量％。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于所述组合物的重量，所述聚乳酸的含量约为5-40重量％。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于所述组合物的重量，所述非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量约为2-12重量％。

8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于所述组合物的重量，所述非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量约为3-10重量％。

9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于所述组合物的重量，所述非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的含量约为4-8重量％。

10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物选自下组：乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸己酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。

11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物是乙烯/丙烯酸甲酯共聚物。

12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述官能化共聚物包含环氧和/或一氧化碳基团。

说明书

抗冲改性的聚碳酸酯-聚乳酸组合物

发明领域

[0001] 本发明一般涉及热塑性模塑组合物，更具体涉及含有聚碳酸酯、聚乳酸和抗冲改性量的非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的组合物。

[0002] 发明背景

[0003] 聚碳酸酯树脂和含聚碳酸酯的热塑性模塑组合物是已知的，早已广泛使用。它们极佳的物理性质使得聚碳酸酯树脂适用于制造各种模塑和成形制品。包含与其它树脂和/或功能添加剂的掺混物的聚碳酸酯组合物已经在大量文献中被揭示，包括专利文献。

[0004] 聚乳酸(也称为聚丙交酯或“PLA”)是已知的，在授予Kitao等人的美国专利第5,272,221号等文献中已经报导了该聚乳酸用作塑料组合物中的组分，其中，聚乳酸被揭示作为含尼龙的组合物中的组分。

[0005] Tokushige等人在美国专利第5,726,220号中揭示了可生物降解的组合物，该组合物据称具有极佳的脱模性质，改进的断裂伸长性质和冲击强度，而其透明度不受影响，该组合物含有聚乳酸和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

[0006] 授予Kanamori等人的美国专利第6,262,184号描述了一种可生物降解的组合物，该组合物包含聚乳酸和脂族聚酯碳酸酯，其具有实际上足够的耐热温度，模塑性，热稳定性，耐溶剂性和高机械强度。

[0007] Tan等人在美国专利第6,710,135号中描述了一种组合物，该组合物包含聚乳酸和特定的聚亚烷基碳酸酯。该组合物据称可生物降解，是透明且挠性的，并且具有阻气性质，适用于模塑在自然环境中具有高生物降解性的制品。

[0008] 还已知的是能改善热塑性聚碳酸酯组合物的抗冲性能的添加剂。Lee的美国公开专利申请第2003/0216508号中描述了乙烯/丙烯酸酯共聚物在含聚碳酸酯和ABS的组合物中改进抗冲性能的效力。

[0009] Kobayashi等人在美国专利第5,043,200号中提供了一种组合物，该组合物包含苯乙烯树脂、热塑性聚酯树脂、芳族聚碳酸酯树脂和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂。该组合物据说具有极佳的抗冲性。

[0010] 在Hayata名下的日本专利申请2006-028299中揭示了向70份聚碳酸酯和30份聚乳酸中添加5份环氧改性的乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，以将艾佐德抗冲强度(Izod2 2
impact strength)从5千焦/米 提高到10千焦/米 。但是，Hayata等没有描述聚交酯的量对抗冲性质的重要性。

[0011] 在本领域中仍然需要寻找对于各种所需应用具有改进的抗冲性、挠曲性和拉伸性质的热塑性模塑组合物。

[0012] 发明概述

[0013] 因此，本发明提供一种热塑性模塑组合物，该组合物含有芳族聚碳酸酯、聚乳酸和抗冲改性量的非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物。本发明的特征是其较高的缺口艾佐德和落镖冲击强度；另外，本发明组合物的挠曲和拉伸性质也优于其中共聚物被一氧化碳或环氧基团官能化的相应组合物。

[0014] 通过以下本发明的详细描述可以清楚地了解本发明的这些和其它优点和益处。

[0015] 发明详述

[0016] 现在，为了说明而非限制的目的描述本发明。除非在操作实施例中或者另有说明，说明书中使用的所有表示数量、百分量等的数字应理解为在所有情况中前有词“约”修饰。

[0017] 本发明提供一种热塑性模塑组合物，该组合物由芳族聚碳酸酯、聚乳酸和抗冲改性量的非官能化乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物制得。

[0018] 本发明中所用的术语聚碳酸酯指均聚碳酸酯和共聚碳酸酯(包括聚酯碳酸酯)。

[0019] 聚碳酸酯是已知的，其结构和制备方法在例如美国专利3,030,331、3,169,121、3,395,119、3,729,447、4,255,556、4,260,731、4,369,303、4,714,746和6,306,507中进行了揭示，这些专利文献通过参考结合于此。聚碳酸酯的重均分子量优选为10,000-200,000，更优选为20,000-80,000，根据ASTM D-1238在300℃下，聚碳酸酯的熔体流动速率为1-65克/10分钟，优选为2-35克/10分钟。它们可以例如通过已知的二相界面法由碳酸衍生物(例如光气)和二羟基化合物通过缩聚反应制得(参见德国公开说明书2,063,050、
2,063,052、1,570,703、2,211,956、2,211,957和2,248,817；法国专利1,561,518；以及H.Schnell的专论“聚碳酸酯化学和物理(Chemistry and Physics of Polycarbonates)”，Interscience Publishers，纽约，纽约，1964)。

[0020] 在本发明中，适用于制备本发明的聚碳酸酯的二羟基化合物符合结构式(1)或(2)。

[0021]

[0022] 式中：

[0023] A表示具有1-8个碳原子的亚烷基(alkylene)、具有2-8个碳原子的烷叉基(alkylidene)、具有5-15个碳原子的亚环烷基、具有5-15个碳原子的环烷叉基(cycloalkylidene)、单键、羰基、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2或符合以下结构式的基团，[0024]

[0025] e和g都表示数字0-1；

[0026] Z表示F、Cl、Br或C1-C4烷基，并且如果若干Z基是一个芳基的取代基，则它们可相互相同或不同；

[0027] d表示0-4的整数；以及

[0028] f表示0-3的整数。

[0029] 在用于实施本发明的二羟基化合物中有氢醌、间苯二酚、二-(羟苯基)-烷烃、二-(羟苯基)-醚、二-(羟苯基)-酮、二-(羟苯基)-亚砜、二-(羟苯基)-硫醚、二-(羟苯基)-砜和α，α-二-(羟苯基)-二异丙基苯，以及它们的环上烷基化的化合物。这些和其它合适的芳族二羟基化合物见述于例如美国专利5,105,004、5,126,428、5,109,076、5,104,723、5,086,157、3,028,356、2,999,835、3,148,172、2,991,273、3,271,367 和
2,999,846中，所有文献通过参考结合于此。

[0030] 其它合适的双酚的例子是2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、2，4-二-(4-羟基苯基)-2-甲基-丁烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷、α，α′-二-(4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、2，2-二-(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-硫醚、二-(3，5-二甲基-4-羟基-苯基)-亚砜、二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、二羟基-二苯甲酮、2，4-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-环己烷、α，α′-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对-二异丙基苯、1，1-二-(4-羟基-苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基联苯和4，4′-磺酰基联苯酚。特别优选的双酚的例子是2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-环己烷和4，4’-二羟基联苯。最优选的双酚是
2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。

[0031] 本发明的聚碳酸酯要求其结构单元来自一种或多种芳族二羟基化合物。

[0032] 也可以通过缩合反应结合少量(例如相对于双酚为0.05-2.0摩尔％)的作为支化剂的多羟基化合物而使本发明的聚碳酸酯支化。在本申请中，适用于聚碳酸酯的这种支化剂是已知的，包括美国专利第4,185,009、5,367,044、6,528,612和6,613,869号中所揭示的试剂，这些专利文献通过参考结合于此，优选的支化剂包括靛红二甲酚和1，1，1-三-(4-羟基苯基)乙烷(THPE)。

[0033] 此类聚碳酸酯描述在例如德国公开说明书1,570,533、2,116,974和2,113,374；英国专利885,442和1,079,821以及美国专利3,544,514中。以下是可用于此目的的多羟基化合物的一些例子：间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基-苯基)-庚烷、1，
3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、
2，2-二-[4，4-(4，4′-二羟基二苯基)]-环己基-丙烷、2，4-二-(4-羟基-1-异丙叉(isopropylidine))-苯酚、2，6-二-(2’-二羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基-苯酚、2，4-二羟基苯甲酸、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基-苯基)-丙烷和1，4-二-(4，4′-二羟基三苯基甲基)-苯。其它一些多官能化合物是2，4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，
3-二-(4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。

[0034] 除了上述的缩聚方法外，其它用于制备本发明聚碳酸酯的方法是均相缩聚反应和酯交换反应。合适的方法揭示在美国专利3,028,365、2,999,846、3,153,008和2,991,273中，其通过参考结合于此。

[0035] 优选的制备聚碳酸酯的方法是界面缩聚法。也可以使用其它合成方法形成本发明的聚碳酸酯，诸如公开在美国专利3912688中的方法，其通过参考结合于此。

[0036] 合适的聚碳酸酯树脂可以例如商品名MAKROLON从宾夕法尼亚州匹兹堡的拜尔材料科学有限公司(Bayer MaterialScience LLC of Pittsburgh，Pennsylvania)购得。

[0037] 适用于本发明的聚乳酸聚合物指基于D和/或L乳酸的可熔融加工的聚合物，该聚合物的分子量优选低于1,000,000，更优选低于150,000，最优选为50,000-110,000，其依据ASTM D1238-E(210℃/2.16千克)确定的熔体流动速率优选为1-200克/10分钟，更优选为2-50克/10分钟，最优选为3-约20克/10分钟。聚乳酸的特征是其玻璃化转变温度约为59℃，熔点为178℃。

[0038] 适用于本发明的乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物是非官能化的。这些共聚物由乙烯和一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯发生共聚反应得到。较佳地，(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯；最优选的是丙烯酸甲酯。

[0039] 合适的共聚物在190℃/2.16千克(依据ISO 1133/ASTM D1238)条件下的熔体流动速率优选为0.1-15克/10分钟，更优选为0.2-2克/10分钟，其乙烯含量优选为90-60重量％，更优选为80-70重量％。

[0040] 本发明组合物包含：(i)优选40-90重量％、更优选50-90重量％的聚碳酸酯；(ii)优选约5-55重量％、更优选5-50重量％的聚乳酸；和(iii)优选2-12重量％、更优选3-10重量％的非官能化乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，在所有情况中的重量百分数都是相对于聚碳酸酯、聚乳酸和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量。丙烯酸酯的烷基选自甲基、乙基、丁基和己基。优选的烷基是甲基和/或乙基，更优选是甲基。

[0041] 可通过常规方法在升高的温度和高剪切作用下按照任何顺序混合各组分来制备所述组合物。

[0042] 在本发明组合物中可包括对聚碳酸酯模塑组合物的作用已知的功能添加剂。这些添加剂的用量应足以保证它们的作用，可包括颜料、染料、填料、紫外光稳定剂、抗氧化剂、熔化稳定剂、加工助剂、增强剂、防滑剂、增塑剂、滴料抑制剂(drip suppressants)和阻燃剂。这些添加剂是公知的，并且可以商购。实施例

[0043] 通过以下实施例进一步说明本发明，但本发明不限于以下实施例。除非另有说明，否则，所有以“份数”和“百分数”给出的量都应理解为是以重量计的。在示例性组合物的制备中，使用以下组分：

[0044] 聚碳酸酯： 基于双酚A的均聚碳酸酯，其在300℃/1.2千克下的[0045] 熔体体积速率(“MVR”)为11，可作为MAKROLON[0046] 2608购自拜尔材料科学有限公司(Bayer

[0047] MaterialScience)；

[0048] 聚乳酸： 在210℃/2.16千克下的熔体指数为5-7克/10分钟，[0049] 拉伸模量为3.5GPa，断裂伸长为6％，缺口艾佐德抗[0050] 冲强度为0.24英尺-磅/英寸(按照所附的数据表)，可[0051] 购自自然工作公司(Nature Works PLA 2002D)；

[0052] 抗冲改性剂A 乙烯/丙烯酸甲酯的共聚物，其包含25％的丙烯酸甲[0053] 酯，在190℃/2.16千克下的熔体流动速率为0.4克/10[0054] 分钟，熔点为90℃，可作为ELVALOY 1125AC购自[0055] E.I.杜邦内穆尔公司(E.I.du Pont de Nemours &[0056] Co.)；

[0057] 抗冲改性剂B 乙烯/丙烯酸正丁酯/一氧化碳三元共聚物，其在[0058] 190℃/2.16千克下的熔体流动速率为12克/10分钟，[0059] 熔点为59℃，可作为ELVALOY HP4051购自E.I.[0060] 杜邦内穆尔公司(E.I.du Pont de Nemours & Co.)；和[0061] 抗冲改性剂C 乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚[0062] 物，其在190℃/2.16千克下的熔体流动速率为12克[0063] /10分钟，熔点为72℃，可作为ELVALOY PTW购[0064] 自E.I.杜邦内穆尔公司(E.I.du Pont de Nemours &[0065] Co.)。

[0066] 使用双螺杆挤出机在约250℃的熔化温度下挤出配混来制备示例性的组合物，通过在约250℃注塑来制备厚度为1/8”的测试样。

[0067] 分别依据ASTM D-638、D-790和-256确定拉伸性质、挠曲性质、缺口艾佐德抗冲强度。在265℃/5千克条件下确定熔体流动速率，在15mph、3英寸平台和0.5英寸落镖条件下确定落镖抗冲强度。

[0068] 含10重量％聚乳酸(实施例1，C-2和C-3)和20重量％聚乳酸(实施例4，C-5和C-6)的抗冲改性聚碳酸酯掺混物的性质分别示于表I和表II中。

[0069] 表I

[0070]

[0071] 参见表I和II，可以发现本发明的含非官能化抗冲改性剂的组合物与除了使用官能化抗冲改性剂外其它方面都相同的组合物相比，具有一些有益的性质。

[0072] 表II

[0073]

[0074] 表III说明含4重量％抗冲改性剂A的抗冲改性的聚碳酸酯/聚乳酸掺混物的聚乳酸含量对性质的影响。从表III中可以得出，将聚乳酸含量提高到60重量％会使缺口艾佐德抗冲强度降低到2.1英尺/磅/英寸。

[0075] 表III

[0076]