金属皮膜形成方法及导电性粒子

摘要

金属皮膜形成方法为在非导电性粒子的表面通过非电解镀形成金属皮膜的方法。非电解镀，在使金属核附着于非导电性粒子的前处理之后实施，同时在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的存在下形成包含银的金属皮膜。对于导电性粒子，通过形成于非导电性粒子的整个表面的金属皮膜来赋予导电性。金属皮膜仅包含银的皮膜。

权利要求

1.金属皮膜形成方法，其是在非导电性粒子的表面通过非电解镀形成金属皮膜的金属皮膜形成方法，其特征在于，所述非电解镀，在使金属核附着于所述非导电性粒子的表面的前处理之后实施，同时在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的存在下形成包含银的所述金属皮膜。

2.如权利要求1所述的金属皮膜形成方法，其特征在于，在所述具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的水溶液中分散所述非导电性粒子制备分散液后，在该分散液中开始所述非电解镀。

3.如权利要求1或2所述的金属皮膜形成方法，其特征在于，所述具有吡咯烷酮基的亲水性高分子至少含有聚乙烯吡咯烷酮。

4.如权利要求1～3中任一项所述的金属皮膜形成方法，其特征在于，所述非电解镀通过银镜反应实施。

5.如权利要求1～4中任一项所述的金属皮膜形成方法，其特征在于，所述前处理为使含有硅烷偶联剂、水解催化剂和金属盐的处理液与所述非导电性粒子接触后，通过还原剂使所述金属盐的金属析出，由此使金属核附着于所述非导电性粒子的表面的处理，所述硅烷偶联剂具有对所述金属盐的金属形成螯合物的官能团。

6.如权利要求1～5中任一项所述的金属皮膜形成方法，其特征在于，所述金属核的金属为金或银。

7.导电性粒子，其是通过形成于非导电性粒子的整个表面的金属皮膜而被赋予了导电性的导电性粒子，其特征在于，所述金属皮膜仅包含银的皮膜。

8.如权利要求7所述的导电性粒子，其特征在于，在所述导电性粒子的荧光X射线分析中，作为所述非导电性粒子中所含的元素之外的元素，仅检测出金和银的元素。

9.如权利要求7或8所述的导电性粒子，其特征在于，在温度60℃、湿度90%RH的环境下经过240小时后的电阻值为10Ω以下的粒子的个数率为80%以上。

10.如权利要求7～9中任一项所述的导电性粒子，其特征在于，所述具有银的皮膜的非被覆部分的粒子的个数率为10%以下。

11.如权利要求7～10中任一项所述的导电性粒子，其特征在于，用作液晶显示元件的密封剂。

12.如权利要求7～11中任一项所述的导电性粒子，其特征在于，用作各向异性导电性材料。

13.导电性粒子的制造方法，其是通过非电解镀在非导电性粒子的表面形成金属皮膜的导电性粒子的制造方法，其特征在于，所述非电解镀，在使金属核附着于所述非导电性粒子的表面的前处理之后实施，同时在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的存在下形成包含银的所述金属皮膜。

14.导电性粒子，其是在非导电性粒子的表面形成金属皮膜而得到的导电性粒子，其特征在于，所述金属皮膜通过下述非电解镀来形成，所述非电解镀，在使金属核附着于所述非导电性粒子的表面的前处理之后实施，同时在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的存在下形成包含银的所述金属皮膜，所述金属皮膜仅包含银的皮膜。

说明书

金属皮膜形成方法及导电性粒子

技术领域

[0001] 本发明涉及例如可以用于导电材料、电磁波屏蔽材料等中的导电性粒子，以及用于在非导电性粒子上形成金属皮膜的金属皮膜形成方法。

背景技术

[0002] 作为在非导电性粒子上形成金属皮膜的技术，已知有非电解镀。为了促进非电解镀的反应，对非导电性粒子的表面实施前处理用于附着使非电解镀开始的催化剂。前处理中，例如使非导电性粒子与氯化亚锡的水溶液接触后，与氯化钯的水溶液接触。从而通过吸附于非导电性粒子表面的锡离子的还原作用，将钯胶体吸附于非导电性粒子的表面。钯胶体作为使非电解镀开始的催化剂而起作用。在非电解镀浴中含有金属盐、金属络合剂、pH调节剂、还原剂等。

[0003] 然而，在伴随上述前处理的非电解镀中，存在仅能得到非常不均一的金属皮膜、难以形成连续皮膜的问题。因此，专利文献1中，提出了使用均质且具有牢固被覆力的金属镀覆粉末。该金属镀覆粉末通过在芯材的表面担载贵金属离子的催化剂化工序、和此后对芯材进行非电解镀的非电解镀处理来得到。催化剂化工序中，使贵金属离子被捕获于有机质或无机质的芯材后，将该贵金属离子还原而将贵金属担载于芯材的表面。非电解镀处理中，将非电解镀构成液分为成分不同的至少2种液体后，将它们分别且同时添加。

[0004] 另一方面，作为在非导电性粒子上形成贵金属皮膜的技术，已知有置换镀(参照专利文献2和3)。作为通常的置换镀，有形成非电解镍镀层作为底材层，将该底材层置换为贵金属的方法。在非电解镀中，为了适当地调整镀覆液的pH，通常向镀覆液中添加次磷酸钠1水合物、柠檬酸等。在置换镀中，为了控制贵金属皮膜的结晶结构，向镀覆液中加入钴以使浓度达到数百ppm。通过置换镀制作的金属皮膜中含有电阻值较银和金高的镍、或作为杂质的磷、钴等。

[0005] 作为导电率高的贵金属，可以举出金和银。银较金导电率更高、更廉价。因此，在非导电性粒子的表面形成了包含银的金属皮膜的导电性粒子的利用价值高。但通过置换镀形成银的皮膜时，需要形成镍镀层作为底材层。因此，金属皮膜由镍层和银层至少两层形成。如此包含多层的金属皮膜由于金属的用量增加、或需要进行废液的处理，因此在成本方面不利。

[0006] 因此，考虑通过对非导电性粒子例如实施使用偶联剂的前处理后进行非电解镀，来形成银的皮膜。但是，即使对非导电性粒子实施上述前处理，对于微米大小的非导电性粒子，也不能形成银的皮膜或仅可以形成不连续的皮膜。如上所述对于微米大小的非导电性粒子，无底镀地形成银的皮膜的技术尚不实用。并且，还存在非导电性粒子的粒径越小，则在金属皮膜的形成阶段或在形成后，越易产生粒子凝聚的问题。

[0007] 现有技术文献专利文献
专利文献1：日本特公平6-96771号公报
专利文献2：日本特开2007-242307号公报
专利文献3：日本特开2004-14409号公报。

发明内容

[0008] 发明要解决的课题对于微米大小的非导电性粒子，本发明人发现了不实施底镀就可以形成银的皮膜的技术。本发明的目的在于，提供即使非导电性粒子的粒径极小也可以形成银的皮膜的金属皮膜形成方法。此外，本发明的目的在于，即使非导电性粒子的粒径极小也提供导电性优异、成本低的导电性粒子。

[0009] 解决课题的手段为了解决上述课题，根据本发明的第一实施方式，提供在非导电性粒子的表面通过非电解镀形成金属皮膜的金属皮膜形成方法。非电解镀在使金属核附着于非导电性粒子的表面的前处理之后实施，同时在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的存在下形成包含银的金属皮膜。

[0010] 对于上述金属皮膜形成方法，优选在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的水溶液中分散非导电性粒子制备分散液后，在该分散液中开始非电解镀。

[0011] 对于上述金属皮膜形成方法，优选具有吡咯烷酮基的亲水性高分子至少含有聚乙烯吡咯烷酮。

[0012] 对于上述金属皮膜形成方法，优选非电解镀通过银镜反应实施。

[0013] 对于上述金属皮膜形成方法，优选前处理为使含有硅烷偶联剂、水解催化剂和金属盐的处理液与非导电性粒子接触后，通过还原剂使金属盐的金属析出，由此使金属核附着于非导电性粒子的表面的处理，硅烷偶联剂具有对金属盐的金属形成螯合物的官能团。

[0014] 对于上述金属皮膜形成方法，优选金属核的金属为金或银。

[0015] 为了解决上述课题，根据本发明的第二实施方式，提供通过形成于非导电性粒子的整个表面的金属皮膜而被赋予了导电性的导电性粒子。金属皮膜仅包含银的皮膜。

[0016] 对于上述导电性微粒，优选在导电性粒子的荧光X射线分析中，作为非导电性粒子中所含的元素之外的元素，仅检测出金和银的元素。

[0017] 对于上述导电性微粒，优选在温度60℃、湿度90%RH的环境下经过240小时后的电阻值为10Ω以下的粒子的个数率为80%以上。

[0018] 对于上述导电性微粒，优选具有银的皮膜的非被覆部分的粒子的个数率为10%以下。

[0019] 对于上述导电性微粒，优选用作液晶显示元件的密封剂。

[0020] 对于上述导电性微粒，优选用作各向异性导电性材料。

[0021] 为了解决上述课题，根据本发明的第三实施方式，提供通过非电解镀在非导电性粒子的表面形成金属皮膜的导电性粒子的制造方法。非电解镀在使金属核附着于非导电性粒子表面的前处理之后实施，同时在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的存在下形成包含银的金属皮膜。

[0022] 为了解决上述课题，根据本发明的第四实施方式，提供在非导电性粒子的表面形成金属皮膜而得到的导电性粒子。金属皮膜通过下述非电解镀形成，所述非电解镀在使金属核附着于非导电性粒子表面的前处理之后实施，同时在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的存在下形成包含银的金属皮膜。此外，金属皮膜仅包含银的皮膜。

[0023] 发明效果根据本发明，提供即使在非导电性粒子的粒径极小的情况下也容易形成银的皮膜的金属皮膜形成方法。此外，根据本发明，提供即使在非导电性粒子的粒径极小的情况下也易发挥优异的导电性、成本低的导电性粒子。

附图说明

[0024] [图1] 为表示实施例1中使用的二氧化硅粒子的扫描型电子显微镜照片。

[0025] [图2] 为表示在实施例1中实施了前处理的非导电性粒子的扫描型电子显微镜照片。

[0026] [图3] 为表示实施例1的导电性粒子的扫描型电子显微镜照片。

[0027] [图4] 为表示对于实施例1的导电性粒子的检出银的荧光X射线分析图。

[0028] [图5] 为表示对于实施例1的导电性粒子的检出金的荧光X射线分析图。

[0029] [图6] 为表示湿热试验后的实施例1的导电性粒子的扫描型电子显微镜照片。

[0030] [图7] 为表示对于实施例1的导电性粒子的树脂中的分散状态的光学显微镜照片。

[0031] [图8] 为表示比较例1的导电性粒子的扫描型电子显微镜照片。

[0032] [图9] 为表示比较例2的导电性粒子的扫描型电子显微镜照片。

[0033] [图10] 为表示对于比较例2的导电性粒子的树脂中的分散状态的光学显微镜照片。

[0034] [图11] 为表示比较例3的导电性粒子的扫描型电子显微镜照片。

[0035] [图12] 为表示湿热试验后的比较例3的导电性粒子的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

[0036] 以下，对本发明的具体实施方式进行详细说明。

[0037] 本实施方式的金属皮膜形成方法是通过非电解镀在非导电性粒子上形成金属皮膜的方法。非电解镀在使金属核附着于非导电性粒子的前处理之后实施，同时在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的存在下形成包含银的金属皮膜。首先，对非导电性粒子进行说明。

[0038] <非导电性粒子>非导电性粒子构成为形成金属皮膜的基材。作为非导电性粒子的材质，可以举出例如选自二氧化硅、陶瓷、玻璃和树脂类中的至少一种。作为二氧化硅，可以举出例如完全结晶化的干式二氧化硅(方石英)、水分散型二氧化硅(胶体二氧化硅)等。作为陶瓷，可以举出例如氧化铝、蓝宝石、富铝红柱石、二氧化钛、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氧化锆等。作为玻璃，可以举出例如BK7、SF11、LaSFN9等各种肖特玻璃，光学无铅玻璃，钠玻璃，低膨胀硼硅酸盐玻璃等。作为树脂类，可以举出例如有机硅树脂、酚醛树脂、天然改性酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇系树脂、纤维素系树脂等，或聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂等改性物或通过电晕放电等得到的表面处理物。作为非导电性粒子，例如从粒径的不均小的观点考虑，优选为选自二氧化硅、陶瓷和玻璃中的至少一种，更优选为二氧化硅。非导电性粒子的形状可以举出例如球状、棒状、板状、针状、中空状等。非导电性粒子的形状若考虑到非导电性粒子的分散性或所得导电性粒子的分散性等，则优选为球状。

[0039] 非导电性粒子的粒径没有特别限定，但优选为0.5～100μm、更优选为0.5～10μm、进一步优选为1～5μm。非导电性粒子的粒径由扫描型电子显微镜的照片测定。

[0040] 特别是将导电性粒子用于液晶显示元件用构件时，需要使导电性粒子的粒径一致。具体地，对于非导电性粒子的粒径分布，优选通过以下所示的式子求得的CV值为10%以下，更优选为5%以下。

[0041] CV值(%)={[粒径的标准偏差(μm)]/[平均粒径(μm)]}×100金属皮膜形成方法中，实施使金属核附着于非导电性粒子的前处理。接着，对该前处理进行说明。

[0042] <前处理>在前处理中，使金属核附着于非导电性粒子。金属核发挥作用使得包含银的金属皮膜与非导电性粒子密合。金属核优选包含金或银。包含金或银的金属核不易对形成金属皮膜的银的导电性带来不良影响，可以稳定地形成金属皮膜。

[0043] 作为前处理，优选使含有例如硅烷偶联剂、水解催化剂和金盐的处理液与非导电性粒子接触后，通过还原剂使金属离子析出，从而附着金属核。由此，通过非电解镀进行的金属皮膜的形成均一地进行。

[0044] 硅烷偶联剂具有通过水解生成硅烷醇基的水解性官能团。作为水解性官能团，可以举出与Si原子直接键合的烷氧基(-OR)等。作为构成烷氧基的R，为直链状、支链状或环状中的任意一种烷基，优选碳原子数为1～6的，具体地，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等。

[0045] 本实施方式的金属皮膜形成方法中使用的硅烷偶联剂具有对金属盐的金属形成螯合物的官能团。作为对金属盐的金属形成螯合物的官能团，可以举出极性基团或亲水性基团。具体地，优选为具有选自氮原子、硫原子和氧原子的原子中的至少1种以上原子的官能团。作为该官能团，可以举出选自-SH、-CN、-NH2、-SO2OH、-SOOH、-OPO(OH)2和-COOH中的至少1种以上的官能团。官能团还可以形成盐。官能团为-OH、-SH、-SO2OH、-SOOH、-OPO(OH)2、-COOH等酸性基团时，作为其盐，可以举出钠、钾、锂等碱金属盐，或铵盐等。另一方面，为-NH2等碱性基团的情况下，作为其盐，可以举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸盐，甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等有机酸盐。

[0046] 作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。从硅烷偶联剂的成本以及操作容易性等观点考虑，特别优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷。

[0047] 水解催化剂促进硅烷偶联剂的水解性官能团的水解。作为水解催化剂，可以举出例如乙酸酐、冰醋酸、丙酸、柠檬酸、甲酸、草酸等有机酸，烷基乙酸铝等铝螯合物、氨水等无机碱性化合物等。这些水解性催化剂中，若考虑到对于作为硅烷偶联剂优选的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的反应性以及成本，则优选氨水。

[0048] 水解催化剂相对于硅烷偶联剂1摩尔的用量优选为0.5～5.0摩尔，更优选为1.5～2.5摩尔。此外，金属盐相对于硅烷偶联剂1摩尔的用量优选为0.005～0.05摩尔，更优选为0.015～0.025摩尔。进一步地，还原剂相对于金属盐1摩尔的用量优选为
0.025～0.25摩尔，更优选为0.075～0.125摩尔。

[0049] 作为构成前处理用处理液的溶剂或分散介质，可以举出水或水性溶剂。水性溶剂为水与有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类，丙酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用或多种组合使用。接着，对非电解镀进行说明。

[0050] <非电解镀>作为非电解镀，可以适用使用金属盐、还原剂等的公知的非电解镀法。作为还原剂，例如可以使用四氢硼酸钠等硼氢酸盐(硼氢化钠等碱金属硼氢酸盐类、硼氢化铵盐类等)、肼系化合物类、次氯酸盐等无机系还原剂，甲醛、乙醛、柠檬酸、柠檬酸钠等有机系还原剂。这些还原剂可以单独使用或两种以上组合使用。非电解镀的温度条件、反应时间根据非电解镀的常规方法进行设定。还原剂相对于金属盐1摩尔的用量优选为0.025～0.25摩尔，更优选为0.075～0.125摩尔。

[0051] 作为非电解镀，从反应的稳定性优异、同时可以尽可能降低杂质的观点考虑，优选使用银镜反应。即，参与银镜反应的物质容易通过洗涤从金属皮膜除去。因此，可以形成纯度极高的金属皮膜。银镜反应通过用还原剂还原银的胺络合物而析出银。具体地，向硝酸银的氨水溶液中添加福尔马林等还原剂。由此，在非导电性粒子的表面上以金属核为基础析出银。

[0052] 非电解镀在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的存在下，形成包含银的金属皮膜。通过形成该皮膜，可以在进行了上述前处理的非导电性粒子上连续地形成银的皮膜。作为具有吡咯烷酮基的亲水性高分子，可以举出例如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-接枝-柠檬酸)、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共聚-衣康酸)、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮-共聚-苯乙烯)等。这些亲水性高分子可以单独使用或多种组合使用。

[0053] 具有吡咯烷酮基的亲水性高分子在其侧链具有氮原子和氧原子。因此，具有吡咯烷酮基的亲水性高分子对附着于非导电性粒子的金属核、或对由非电解镀析出的银进行配位。据推测，如此配位的亲水性高分子在银析出至金属核的周围而形成金属皮膜时，使皮膜的形成均一地进行，同时提高金属皮膜对非导电性粒子的密合性。从而形成与非导电性粒子的密合性高，且均一的金属皮膜。

[0054] 相对于具有吡咯烷酮基的亲水性高分子，作为亲水性高分子的一种的聚乙烯醇(PVA)在侧链具有氧原子。但是，即使在聚乙烯醇的存在下进行非电解镀，也不会在非导电性粒子的表面上形成连续的金属皮膜。由此推测，至少氮原子对形成连续的金属皮膜起作用。进一步推测，氧原子和氮原子通过以吡咯烷酮骨架的形式存在，而在以吸附于非导电性粒子的金属核为基础的银的生长以及形成连续的皮膜中，有利地起作用。

[0055] 具有吡咯烷酮基的亲水性高分子优选至少含有聚乙烯基吡咯烷酮。特别地，推测作为均聚物的聚乙烯基吡咯烷酮与侧链具有吡咯烷酮基的共聚物相比，易对析出的银进行配位。由此，更稳定地形成银的皮膜。特别是在附着了金或银作为金属核的非导电性粒子中，推测聚乙烯基吡咯烷酮易对该金属核进行配位。因此，进一步稳定地形成银的皮膜。

[0056] 本实施方式的非电解镀，在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的水溶液中分散非导电性粒子制备分散液之后，在该分散液中开始。推测通过如此分散非导电性粒子，具有吡咯烷酮基的亲水性高分子对吸附于非导电性粒子的金属核均一且充分地进行配位。即，在上述分散液中开始非电解镀时，则由于具有吡咯烷酮基的亲水性高分子充分地起作用，更稳定地形成银的皮膜。分散非导电性粒子的分散介质为水性分散介质。水性分散介质为水、或水与有机溶剂的混合液，兼作具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的溶剂。有机溶剂具有与水的相溶性。作为有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类，丙酮等酮类等。这些有机溶剂可以单独使用或多种组合使用。

[0057] 推测非电解镀开始后，若重复进行非导电性粒子之间的接触和分散，则难以在非导电性粒子上形成均一的金属皮膜。即，非导电性粒子之间的接触有可能阻碍金属皮膜的均一的生长、或损伤生长阶段的金属皮膜，进而，有可能导致非导电性粒子之间的凝聚。该方面上，上述分散液的粘度通过具有吡咯烷酮基的亲水性高分子而增大。因此，非导电性微粒的流动得到抑制。由此，非导电性微粒之间的碰撞频率降低。因此，推测分散液中的金属皮膜的均一的生长不易受到阻碍。结果均一地形成金属皮膜。此外，推测在非导电性微粒彼此接近时，具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的分子链形成位阻。由此，非导电性微粒之间的凝聚得到抑制。

[0058] 具有吡咯烷酮基的亲水性高分子通过用Fikentscher法求得的K值进行分类。例如，市售有K值不同的多种聚乙烯基吡咯烷酮。K值是作为具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的分子量基准的值。K值越低，则意味着亲水性高分子的分子量越小。即，K值越高，则意味着分散液的增稠效果越高。此外，增稠效果还取决于分散介质中的亲水性高分子的浓度。即，分散介质中的亲水性高分子的浓度越高，则分散液的增稠效果越高。在本实施方式中，具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的K值和浓度优选K值为30～120且浓度为0.5～10%，更优选K值为90～120且浓度为2.0～5.0%。亲水性高分子的K值小于30且浓度低于
0.5%时，有可能无法有效抑制非导电性微粒的流动。另一方面，亲水性高分子的K值超过
120且浓度超过10%时，由于分散液的粘性过高，则析出的银有可能难以与非导电性粒子接触。结果，有可能金属皮膜的形成缓慢或银粒子在分散液中凝聚。

[0059] 分散液中的具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的浓度(C)相对于上述水性分散介质的浓度，以下式表示。

[0060] 浓度(C)[%]={[亲水性高分子(g)]/[水性分散介质(ml)]}×100通过这种非电解镀，形成在非导电性粒子的整个表面具有金属皮膜的导电性粒子。此时，具有吡咯烷酮基的亲水性高分子通过与银的皮膜配位来保护导电性粒子的表面。换而言之，具有吡咯烷酮基的亲水性高分子缓和构成金属皮膜的银的凝聚力。由此，在分散液中形成的导电性粒子变得难以相互凝聚。

[0061] 接着，将所得导电性粒子从分散液分离和洗涤后，进行干燥，由此得到导电性粒子的粉体(导电性粉体)。由于导电性粉体的凝聚得到抑制，故导电性粉体的粒径分布变窄。导电性粉体中的CV值优选为10%以下，更优选为5%以下。此外，作为非电解镀时的搅拌方法，没有特别限定，例如，可举出使用下述搅拌、或分散设备的方法等，即利用搅拌翼、磁力搅拌器等通常的搅拌装置的搅拌、或分散设备，以及在利用上述搅拌装置搅拌的同时或单独利用超声波照射的搅拌、或分散设备。

[0062] <导电性粒子>接着，对于具有通过上述金属皮膜形成方法形成的金属皮膜的导电性粒子进行详细说明。

[0063] 导电性粒子通过形成于非导电性粒子的整个表面的金属皮膜而被赋予导电性。金属皮膜仅包含银的皮膜。即，导电性粒子不具有作为银的皮膜的底材层的镀覆层。

[0064] 金属皮膜包含连续的银微粒的集合体。金属皮膜包含银微粒致密地排列且连续的皮膜。连续的银微粒的集合体指的是，通过扫描型显微镜在5000倍～10000倍的倍率下观察时，致密地排列至不能确认不连续的金属皮膜的水平的银微粒的集合体。金属皮膜的厚度从发挥稳定的导电性的观点考虑，优选为50nm以上。

[0065] 通过上述具有金属皮膜的导电性微粒，可以大幅减少杂质。该方面上，导电性粒子的纯度可以通过荧光X射线分析来确认。在导电性粒子的荧光X射线分析中，作为非导电性粒子中所含的元素之外的元素，优选仅检测出金和银。

[0066] 图3为表示一例导电性粉体的电子显微镜照片。由图3可知，连续的银的皮膜形成花瓣状。与此相对，未使用具有吡咯烷酮基的亲水性高分子而形成银的皮膜的以往的导电性粒子中，该皮膜的非被覆部分形成火山口状。本实施方式的导电性粒子例如为导电性粉体、导电性粒子分散液之类的导电性粒子组时，其特征在于，具有银皮膜的非被覆部分的导电性粒子不存在、或即使存在也极少。导电性粒子组的情况下，可以将具有银皮膜的非被覆部分的粒子的个数率抑制在10%以下。

[0067] 进一步地，上述导电性粒子中，在总有机碳分析中，作为非导电性粒子中所含的元素之外的元素，检测出碳。此外，上述具有金属皮膜的导电性粒子中，在凯氏定氮法中，作为非导电性粒子中所含的元素之外的元素，检测出氮。在导电性粒子中检测出的碳和氮来自具有吡咯烷酮基的亲水性高分子。

[0068] 导电性粒子除了例如液晶显示元件的密封剂之外，还可以适宜地用作各种各向异性导电性材料。

[0069] 然而，近年来，对于液晶显示面板要求小型化、高速响应化等。所以，期待液晶显示面板的配置密封部的框区域的宽度变窄，或有源矩阵基板与对置基板之间的间隙变窄等。因此，特别要求液晶显示面板的密封部中所用的导电性粒子的小粒径化。该方面上，本实施方式的导电性粒子例如作为5μm以下的粒子，特别适用于液晶显示面板的密封部，由此可满足上述期待。

[0070] 此外，适用于液晶显示元件的密封剂、各向异性导电性材料等用途时，本实施方式的导电性粒子即使在高温高湿度环境下也可以发挥稳定的电特性。该方面上，对于本实施方式的导电性粒子，在为导电性粉体、导电性粒子分散液等导电性粒子组的情况下，在温度60℃、湿度90%RH的环境下经过240小时后的电阻值为10Ω以下的粒子的个数率可以为
80%以上。

[0071] 以上，根据具体说明的本实施方式，发挥以下的效果。

[0072] (1) 金属皮膜形成方法中的非电解镀，在使金属核附着于非导电性粒子的前处理之后实施，同时在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的存在下形成包含银的金属皮膜。根据该方法，例如即使为粒径5μm以下的非导电性粒子，也可以不设置镀覆层作为底材层而形成银的皮膜。

[0073] 其中，非导电性粒子的粒径越小，则在金属皮膜的形成阶段或在金属皮膜形成后，非导电性粒子越易凝聚。非导电性粒子的粒径例如为5μm以下时，凝聚的趋势变得显著，为3μm以下时，凝聚的趋势变得更显著。在金属皮膜形成后，通过分级可以除去凝聚的粒子，但是有可能导致生产性降低。该方面上，通过本实施方式的金属皮膜形成方法，由于在具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的存在下形成包含银的金属皮膜，故非导电性微粒之间的凝聚得到抑制。从而可以得到分散性优异的导电性粒子的粉体。

[0074] 如上所述，提供即使在非导电性粒子的粒径极小的情况下，也容易形成银的皮膜的金属皮膜形成方法。

[0075] (2) 在本实施方式中，使非导电性粒子分散于具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的水溶液中制备分散液后，在该分散液中开始非电解镀。由此，可以更稳定地形成包含银的金属皮膜。

[0076] (3) 具有吡咯烷酮基的亲水性高分子至少含有聚乙烯基吡咯烷酮。由此，可以进一步稳定地形成包含银的金属皮膜。

[0077] (4) 非电解镀通过银镜反应实施。由此，可以尽可能减少导电性粒子中所含的杂质。

[0078] (5) 在非电解镀的前处理中，优选使含有硅烷偶联剂、水解催化剂和金属盐的处理液与非导电性粒子接触后，通过还原剂使金属盐的金属析出从而附着金属核。由此，由于更均一地附着金属核，可以进一步提高金属皮膜的均一性。

[0079] (6) 金属核的金属为金或银。由此，不会对形成金属皮膜的银的导电性带来不良影响。此外，还可以稳定地形成金属皮膜。

[0080] (7) 导电性粒子的金属皮膜仅包含银的皮膜。因此，可以提供导电性优异的导电性粒子。此外，与仅包含金的皮膜的金属皮膜相比，成本低。

[0081] (8) 在导电性粒子的荧光X射线分析中，作为非导电性粒子中所含的元素之外的元素，仅检测出金和银的元素。此时，可以提供具有纯度高的金属皮膜的导电性粒子。因此，可以提高与导电性粒子的电特性相关的可靠性。

[0082] (9) 对于导电性粒子，在温度60℃、湿度90%RH的环境下经过240小时后的电阻值为10Ω以下的粒子的个数率为80%以上。由此，可以提高电特性的可靠性。

[0083] (10) 具有银的皮膜的非被覆部分的粒子的个数率为10%以下。由此，可以提高电特性的可靠性。

[0084] (11) 导电性粒子通过其稳定的导电性和优异的电特性，例如适宜地用作液晶显示元件的密封剂或各向异性导电性材料。

[0085] (12) 作为在非导电性粒子上形成金属皮膜的方法，一直以来通常进行的是将非电解镍镀层形成为底材层，将该底镀层置换为金属的置换镀。但是，镍在高温、高湿条件下的耐腐蚀性不充分。本实施方式的导电性粒子不使用镍镀层作为底材层而构成。因此，高温、高湿条件下的耐腐蚀性优异。该方面上，通过由选自二氧化硅、陶瓷和玻璃中的至少一种来构成非导电性粒子，例如与由树脂构成非导电性粒子的情况相比，可以提高非导电性粒子对热或湿气的化学性稳定性。因此，可以提高导电性粒子的实用性。

[0086] 应予说明，上述实施方式还可以如下变更而构成。

[0087] ·上述实施方式中，使非导电性粒子分散于具有吡咯烷酮基的亲水性高分子的水溶液中制备分散液后，在该分散液中开始非电解镀。取而代之，也可以在开始非电解镀后，在非电解镀的溶液中例如缓慢地添加亲水性高分子水溶液，以形成金属皮膜。

[0088] ·通过前处理附着的金属核还可以由金或银之外的金属形成。作为金或银之外的金属，优选铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)等贵金属。

[0089] ·金属皮膜还可以通过多阶段进行非电解镀来形成。即，金属皮膜还可以由包含银的多层的膜构成。

[0090] ·导电性粒子的粒径没有特别限定，但优选为0.5～5μm的范围。实施例

[0091] 接着，举出实施例和比较例对上述实施方式进行更具体说明。

[0092] (实施例1)(A) 前处理
向500mL的三角烧瓶中加入二氧化硅粒子(平均粒径：2.4μm、CV值：1.36%，由扫描型电子显微镜照片测定70个粒子的粒径)10g，加入异丙醇(IPA)65ml，超声波处理10分钟。
接着，加入甲醇65ml并用磁力搅拌器搅拌10分钟，加入25%氨水溶液37ml，在30℃的油浴中搅拌60分钟(将该溶液作为A液)。

[0093] 向氯化金酸(HAuCl4·4H2O)0.20g中加入甲醇16mL，用磁力搅拌器搅拌10分钟后，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷2.6mL，进而搅拌10分钟(将该溶液作为B液)。

[0094] 向四氢硼酸钠(NaBH4)0.084g中加入甲醇50mL，用磁力搅拌器搅拌10分钟(将该溶液作为C液)。

[0095] 向A液中加入B液，在30℃下搅拌5分钟后，缓慢地滴加C液后，反应体系向红色变化。滴加C液后，将油浴加热至65℃并搅拌3小时。停止搅拌，进行3次甲醇分级，进行抽滤，采取形成有金属核的二氧化硅粒子，在烘箱中80℃下干燥24小时。得到的粒子的粉体呈现红色。

[0096] 图1表示二氧化硅粒子的扫描型电子显微镜照片。图2表示形成有金属核的二氧化硅粒子的扫描型电子显微镜照片。由图2可知，在二氧化硅粒子的整个表面上均一地附着有金超微粒。由扫描型电子显微镜照片测定70个粒子的平均粒径，求得表示粒径分布宽度程度的CV值。结果如表1所示。

[0097] [表1]平均粒径(μm) CV值(%)
2.44 1.38
(B) 金属皮膜的形成(聚乙烯基吡咯烷酮浓度(聚乙烯基吡咯烷酮重量/水重量)：
2.9重量%)
向上述“(A)前处理”中所得粒子的粉体10g中加入水475mL，超声波处理10分钟后，加入硝酸银28.65g，用磁力搅拌器搅拌10分钟。接着，加入聚乙烯基吡咯烷酮(K-90)28g，进而搅拌60分钟后，照射15分钟超声波。然后，加入25%氨水溶液375mL后，添加3.57mol/L福尔马林水溶液250mL并搅拌10分钟。通过离心分离器回收导电性粒子，用蒸馏水洗涤后，在烘箱中80℃下干燥24小时。

[0098] 导电性粒子的扫描型电子显微镜照片如图3所示。若参照图3则可知在粒子的整个表面形成有金属皮膜。

[0099] 由扫描型电子显微镜照片测定70个粒子的平均粒径，求得CV值。结果如表2所示。

[0100] [表2]平均粒径(μm) CV值(%)
2.72 1.73
金属皮膜的厚度为0.14μm。

[0101] 通过图3所示的显微镜照片，对具有火山口状的非被覆部分的粒子的个数进行观察，结果为0/100个，其粒子的个数率为0%。

[0102] <荧光X射线分析>使用全自动荧光X射线分析装置(スペクトリス社制、PW2400型、管球：Rh、测定元素：
Na～U、照射面积：25mmφ)，对实施例1中所得导电性粒子进行定性分析。首先，采取约2g导电性粒子，均一地置于聚丙烯制6μm膜上。接着，将该膜安装在全自动荧光X射线分析装置中，用氦对测定部进行置换。在可以检测出Na～U元素的荧光X射线的波长范围进行扫描，由此鉴定元素。结果检测出的元素为银和金两种。未检测出银和金之外的元素。荧光X射线分析的图谱如图4和图5所示。

[0103] <电阻值的测定>使用微小压缩试验机(岛津制作所制)，对实施例1的20个导电性粒子的电阻值进行测定，求得平均值。所得结果与标准偏差如表3所示。

[0104] [表3]平均电阻值(Ω) 标准偏差
4.3 6.2
<耐湿热性的评价>
使用恒温恒湿器(エスペック株式会社制)，在60℃、90%RH、240h的条件下对实施例1中所得导电性粒子进行湿热试验。湿热试验后的导电性粒子的扫描型电子显微镜照片如图
6所示。由图3和图6可知，在湿热试验之前和之后金属皮膜的状态未观察到变化。

[0105] 对湿热试验之前和之后的50个导电性粒子的电阻值进行测定，求得可以计测其电阻值的个数和这些电阻值的平均值。得到的结果如表4所示。

[0106] [表4]平均电阻值(Ω) 可以计测电阻值的个数(/50个)
湿热试验之前 2.3 46/50
湿热试验之后 2.5 45/50
在湿热试验之前和之后的导电性粒子中，可以计测电阻值的个数之差为1个。此外，电阻值为10Ω以下的粒子的个数率为86%。由该结果可知，实施例1中得到的导电性粒子具有充分的耐湿热性。

[0107] <树脂中的分散性评价>将树脂(商品名：STRUCT BOND)10g用混炼机搅拌1小时。向该树脂中加入实施例1的导电性粒子0.2g。搅拌1分钟。将配合有导电性粒子的树脂压到载玻片上，覆盖盖玻片，用光学显微镜观察。光学显微镜照片如图7所示。

[0108] 光学显微镜观察的结果为，在317个粒子中，2个以上的合成一体的粒子数为3个(0.94%)，树脂中的分散性非常良好。

[0109] (比较例1)在比较例1中，不配合聚乙烯基吡咯烷酮而形成金属皮膜。比较例1中，首先，向与实施例1的“(A)前处理”同样地得到的粒子10g中加入水475mL，超声波处理10分钟后，加入硝酸银28.65g，用磁力搅拌器搅拌10分钟。接着，加入25%氨水溶液375mL后，添加3.57mol/L福尔马林水溶液250mL并搅拌10分钟。通过抽滤采取沉淀的银层被覆二氧化硅粒子，用甲醇洗涤后，在烘箱中80℃下干燥24小时。

[0110] 形成有金属皮膜的导电性粒子的扫描型电子显微镜照片如图8所示。由图8可知，比较例1的导电性粒子中，其表面的一部分未形成有金属皮膜。通过图8所示的显微镜照片，计测具有火山口状的非被覆部分的粒子的个数，结果为53/100个，该粒子的个数率为53%。

[0111] (比较例2)在比较例2中，将聚乙烯基吡咯烷酮改变为聚乙烯醇。比较例2中，首先，向与实施例
1的“(A)前处理”同样地得到的粒子10g中加入水475mL，超声波处理10分钟后，加入硝酸银28.65g，用磁力搅拌器搅拌10分钟。接着，加入聚乙烯醇(聚合度400～600)28g，进而搅拌60分钟后，照射15分钟超声波。然后，加入25%氨水溶液375mL后，添加3.57mol/L福尔马林水溶液250mL并搅拌10分钟。回收沉淀的银层被覆二氧化硅粒子，用蒸馏水洗涤后，在烘箱中80℃下干燥24小时。

[0112] 形成有金属皮膜的导电性粒子的扫描型电子显微镜照片如图9所示。由图9可知，比较例2的导电性粒子中，其表面的一部分未形成有金属皮膜。通过图9所示的显微镜照片，计测具有火山口状的非被覆部分的粒子的个数，结果为33/100个，该粒子的个数率为33%。

[0113] <树脂中的分散性评价>比较例2中所得导电性粒子在树脂中的分散性评价与实施例1的导电性粒子同样地进行。比较例2的光学显微镜照片如图10所示。图10所示的光学显微镜观察的结果为观察到8个以上的合成一体的粒子，确认与实施例1中得到的导电性粒子相比，树脂中的分散性差。

[0114] (比较例3)在比较例3中，制备对树脂粒子实施了将非电解镍镀层形成为底材层的置换镀金的导电性粒子的粉体。形成有金属皮膜的导电性粒子的扫描型电子显微镜照片如图11所示。由图11可知，比较例3的导电性粒子中，其表面的一部分未形成有金属皮膜。通过图11所示的显微镜照片，计测具有火山口状的非被覆部分的粒子的个数，结果为57/100个，该粒子的个数率为57%。

[0115] <耐湿热性的评价>对于比较例3中所得导电性粒子，进行与实施例1同样的耐湿热性评价。湿热试验后的扫描型电子显微镜照片如图12所示。由图11和图12可确认湿热试验之后的金属皮膜变化。由该结果认为，在比较例3的导电性粒子中，由于镍的氧化所产生腐蚀，包含金的金属皮膜从粒子的表面剥离。

[0116] 对湿热试验之前和之后的50个导电性粒子的电阻值进行测定，求得可以计测其电阻值的个数和这些电阻值的平均值。得到的结果如表5所示。

[0117] [表5]平均电阻值(Ω) 可以计测电阻值的个数(/50个)
湿热试验之前 7.5 44/50
湿热试验之后 10.4 5/50
在湿热试验之前和之后的导电性粒子中，可以计测电阻值的个数之差为39个，湿热试验之后的发现率仅为10%(5/50个)，此外，电阻值为10Ω以下的粒子的个数率为6%。由该结果可知，比较例3中所得导电性粒子的耐湿热性差。

[0118] (比较例4)将比较例1中的聚乙烯基吡咯烷酮改变为聚乙二醇(分子量约20,000)。在比较例4中，首先，向与实施例1的“(A)前处理”同样地得到的粒子10g中加入水475mL，超声波处理10分钟后，加入硝酸银28.65g，用磁力搅拌器搅拌10分钟。接着，加入聚乙二醇28g，进而搅拌60分钟后，照射15分钟超声波。然后，加入25%氨水溶液375mL后，添加3.57mol/L福尔马林水溶液250mL并搅拌10分钟。回收沉淀的银层被覆二氧化硅粒子，用蒸馏水洗涤后，在烘箱中80℃下干燥24小时。

[0119] 通过扫描型电子显微镜照片观察形成有金属皮膜的导电性粒子，结果发现其表面的一部分未形成有金属皮膜。通过显微镜照片，计测具有火山口状的非被覆部分的粒子的个数，结果为36/100个，该粒子的个数率为36%。

[0120] <树脂中的分散性评价>比较例4中所得导电性粒子在树脂中的分散性评价与实施例1的导电性粒子同样地进行。光学显微镜观察的结果为观察到8个以上的合成一体的粒子，确认与实施例1中所得导电性粒子相比，树脂中的分散性差。