染料敏化太阳能电池及其制造方法

摘要

本发明提供一种能够大幅度提高的功率提取效率的染料敏化太阳能电池及其制造方法。染料敏化太阳能电池具备基板、吸附染料的多孔半导体层、导电性金属层、导电性基板。导电性金属层16是在与多孔半导体层的基板设置侧的相反侧配置的集电部。导电性金属层16由网眼部件构成的导电性金属部17、覆盖导电性金属部17的覆盖部19构成。覆盖部19由内层19a和外层19b构成，从导电性金属部17侧向多孔半导体层14侧具有氧化度变高的梯度组成构造。由此，覆盖部19从导电性金属部17侧向多孔半导体层14侧具有热膨胀率降低的梯度组成构造。

权利要求

1.一种染料敏化太阳能电池，具备：基板；作为阴极的导电性基板；在该基板和该导电性基板之间，与该基板接近或者接触配置的吸附染料的多孔半导体层；以及与该多孔半导体层接触配置的作为阳极的导电性金属层，在该基板与该导电性基板之中的至少任意一个为透明基板，电解质被密封，其特征在于，该导电性金属层由导电性金属部和覆盖该导电性金属部至少与该多孔半导体层接触的那一侧的覆盖部构成；

该覆盖部从该导电性金属部侧向该多孔半导体层侧具有热膨胀率降低的梯度组成构造。

2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述覆盖部从所述导电性金属部侧向所述多孔半导体层侧具有氧化度变高的梯度组成构造。

3.根据权利要求2所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述覆盖部由选自由Ti、W、Ni、Pt和Au组成的组中的一种或者两种以上的耐腐蚀性金属材料的氧化物形成。

4.根据权利要求2或3所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述导电性金属层为在与所述多孔半导体层的所述基板设置侧的相反侧配置的集电部，在所述导电性金属部形成用于使所述电解质在该多孔半导体层自由流通的无数的孔，同时与外部电极电连接，所述基板为透明基板。

5.根据权利要求4所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述导电性金属层的所述导电性金属部为网眼部件。

6.根据权利要求2或者3所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述导电性金属层为在所述基板的表面设置的集电部，在与该基板接触的侧设置有所述导电性金属部以及覆盖该导电性金属部而设置有所述覆盖部的同时，所述导电性基板为透明基板。

7.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述覆盖部为从所述导电性金属部侧向所述多孔半导体层侧的热膨胀率降低的两种以上的不同种类材料的层压构造。

8.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，为权利要求2至6中任意一项所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，在预先形成的导电性金属部上覆盖形成覆盖部的工序中，少量导入含有选自由O、N、S、P、B和C组成的组中的一种或者两种以上的元素的化合物，同时用薄膜技术使覆盖导电性金属的原料金属成膜，从而形成梯度组成构造。

9.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，为权利要求2至6中任意一项所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，在预先形成的导电性金属部上覆盖形成覆盖部的工序中，通过包括用溅射法形成溅射层的步骤和用真空蒸镀法在该溅射层的表面形成蒸镀层的步骤，来形成梯度组成构造。

10.根据权利要求9所述的染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，所述真空蒸镀法是电弧等离子体蒸镀法或真空电弧蒸镀法。

说明书

染料敏化太阳能电池及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及染料敏化太阳能电池及其制造方法。

背景技术

[0002] 染料敏化太阳能电池称作湿式太阳能电池或者格莱才尔电池等，具有不使用硅半导体、而带有以碘溶液为代表的电化学单元构造的特点。具体地说，具有在由透明的导电性玻璃板(层压了透明导电膜的透明电极)上烧结二氧化钛粉末等、让其吸附染料而形成的二氧化钛层等的多孔半导体层和导电性玻璃板(导电性基板)构成的对极之间配置碘溶液作为电解液的简易构造。从透明的导电性玻璃板侧向染料敏化太阳能电池单元内导入的太阳光被染料吸收，因而产生电子。

[0003] 染料敏化太阳能电池因材料便宜，制作不需要大规模的设备，作为低成本的太阳能电池受到注目。

[0004] 染料敏化太阳能电池要求太阳光的变换效率进一步提高，因而从各种观点进行了研究。

[0005] 其中之一，研究了为了实现通过改善电极的导电性以提高的功率提取效率，在光入射侧设置的透明基板上省略通常形成的透明导电膜等。电极的导电性改善在将太阳能电池大型化时具有特别大的意义。

[0006] 作为这样的技术，例如公开了具有在玻璃基板上，以此顺序包括半导体微粒子层、金属网、电荷移动层以及对极的层压部构造的光电变换元件(参照专利文件1、2)。

[0007] 另外，例如公开了如下染料敏化太阳能电池：在基板上通过设置透明导电膜和比透明导电膜的电阻值低的金属或者合金构成的网眼状导电体以实现电极的低电阻化的同时，进一步为了防止因网眼状的导电体氧化而产生电阻值增加，在网眼状的导电体的表面形成钝化膜进而在其上形成半导体膜等的膜(参照专利文件3)。

[0008] 另外，例如公开了如下的染料敏化太阳能电池：具有在透明基板上设置SUS作为集电极，在SUS上溅射被普遍使用的SiOx膜作为绝缘体，以及在SiOx膜上溅射ITO的SUS电极(参照非专利文件1)。该太阳能电池的太阳光的变换效率报告为4.2％。

[0009] 还有，公开了用导电性透明基板形成对极，从对极侧向染料敏化太阳能电池单元内导入光的多种技术(例如参照专利文件4)。

[0010] 专利文献1：日本特开2001-283941号公报

[0011] 专利文献2：日本特开2007-73505号公报

[0012] 专利文献3：日本特开2005-197176号公报

[0013] 专利文献4：日本专利2664194号公报

[0014] 非 专 利 文 献 1：Kang-Jin Kim，et al.，A4.2 ％ efficient flexible dye-sensitized TiO2solar cells using stainless steel substrate，Solar Energy Materials & Solar cells 90(2006)574-581

[0015] 然而，为了实现功率提取效率的进一步提高，上述的现有技术都需要进一步改善。

发明内容

[0016] 本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供能够进一步提高的功率提取效率的染料敏化太阳能电池和其制造方法。

[0017] 本发明中的染料敏化太阳能电池具备：基板；作为阴极的导电性基板；在该基板与该导电性基板之间，与该基板接近或者接触配置的吸附染料的多孔半导体层；和与该多孔半导体层接触配置的作为阳极的导电性金属层，在该基板与该导电性基板之中的至少任意一个为透明基板，电解质被密封，其特征在于，

[0018] 该导电性金属层由导电性金属部以及覆盖该导电性金属部至少与该多孔半导体层接触的那一侧的覆盖部构成；

[0019] 该覆盖部从该导电性金属部侧向该多孔半导体层侧具有热膨胀率降低的梯度组成构造。

[0020] 另外，本发明中的染料敏化太阳能电池的特征在于，优选所述覆盖部从所述导电性金属部侧向所述多孔半导体层侧具有氧化度变高的梯度组成构造。

[0021] 另外，本发明中的染料敏化太阳能电池的特征在于，优选所述覆盖部由选自由Ti、W、Ni、Pt和Au组成的组中的一种或者两种以上的耐腐蚀性金属材料的氧化物形成。

[0022] 另外，本发明中的染料敏化太阳能电池的特征在于，优选所述导电性金属层为在与所述多孔半导体层的所述基板设置侧的相反侧配置的集电部，在所述导电性金属部形成用于使所述电解质在该多孔半导体层自由流通的无数的孔，同时与外部电极电连接，所述基板为透明基板。

[0023] 另外，本发明中的染料敏化太阳能电池的特征在于，优选所述导电性金属层的所述导电性金属部为网眼部件。

[0024] 另外，本发明中的染料敏化太阳能电池的特征在于，优选所述导电性金属层为在所述基板的表面设置的集电部，在与该基板接触的侧设置有所述导电性金属部以及覆盖该导电性金属部而设置有所述覆盖部的同时，所述导电性基板为透明基板。

[0025] 另外，本发明中的染料敏化太阳能电池是上述染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，

[0026] 在预先形成的导电性金属部上覆盖形成覆盖部的工序中，少量导入含有选自由O、N、S、P、B和C组成的组中的一种或者两种以上的元素的化合物，同时用薄膜技术使覆盖导电性金属的原料金属成膜，从而形成梯度组成构造。

[0027] 另外，本发明中的染料敏化太阳能电池是上述染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，

[0028] 在预先形成的导电性金属部上覆盖形成覆盖部的工序中，通过包括用溅射法形成溅射层的步骤和用真空蒸镀法在该溅射层的表面形成蒸镀层的步骤，来形成梯度组成构造。

[0029] 另外，本发明中的染料敏化太阳能电池的特征在于，优选所述真空蒸镀法是电弧等离子体蒸镀法或真空电弧蒸镀法。

[0030] 另外，本发明中的染料敏化太阳能电池的特征在于，优选所述覆盖部为从所述导电性金属部侧向所述多孔半导体层侧的热膨胀率降低的两种以上的不同种类材料的层压构造。

[0031] 本发明中的染料敏化太阳能电池由于与多孔半导体层接触配置的作为阳极的导电性金属层由导电性金属部以及覆盖导电性金属部的至少与该多孔半导体层接触的那一侧的覆盖部构成，覆盖部从导电性金属部侧向多孔半导体层侧具有热膨胀率降低的梯度组成构造，所以能够得到高的功率提取效率。

[0032] 另外，本发明中的染料敏化太阳能电池的制造方法由于在预先形成的导电性金属部上覆盖形成覆盖部的工序中，少量导入含有选自由O、N、S、P、B和C组成的组中的一种或者两种以上的元素的化合物，用薄膜技术使覆盖导电性金属的原料金属成膜，从而形成梯度组成构造，所以能够适于得到本发明中的染料敏化太阳能电池。

附图说明

[0033] 图1是本实施方式的第一例中的染料敏化太阳能电池的截面构造示意图。

[0034] 图2是用于说明由网眼部件形成的导电性金属部和覆盖导电性金属部的覆盖部构成的导电性金属层的图。

[0035] 图3是用于说明由预先开孔加工的片状导电性金属部和覆盖导电性金属部的覆盖部构成的导电性金属层的图。

[0036] 图4是本实施方式的第二例中的染料敏化太阳能电池的截面构造示意图。

[0037] 图5是用于说明本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法的一例图。

[0038] 图6是用于说明是本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法的另一例的图。

[0039] 图7是用于说明染料敏化太阳能电池的制造方法的图。

[0040] 图8是表示作为覆盖部的层的SEM表面观察结果图，(a)是用现有技术的涂布法成膜，(b)是用本实施方式的溅射法成膜，(c)是用本实施方式的电弧等离子体蒸镀法成膜。

具体实施方式

[0041] 以下参照附图对本发明中的染料敏化太阳能电池及其制造方法的优选实施方式进行说明。

[0042] 本发明者就上述现有的染料敏化太阳能电池的功率提取效率低的原因进行了各种研究。

[0043] 现有技术是在覆盖了氧化腐蚀防止用的保护膜等的低电阻导电性金属上涂布二氧化钛浆料来替代透明导电膜，之后进行烧结时，例如，使用热膨胀率(线膨胀率，线膨胀-6系数)为16×10 /℃左右的不锈钢材作为导电性金属。此时，有可能由于导电性金属与热-6
膨胀率为5×10 /℃左右的二氧化钛烧结层的热膨胀的差大，在二氧化钛煅烧时的加热时或者冷却时因热膨胀率的不同而产生的导电性金属与二氧化钛煅烧层的膨胀率差以及收缩率不同，导致在导电性金属与二氧化钛煅烧层之间产生剪切力，在保护膜等产生部分剥离而损坏保护膜的效果，因此得不到充分的光电变换效率。

[0044] 因此，为了改善上述不良，对于与保护膜等相当的物质，想到了用与导电性金属的热膨胀率接近的材料形成与导电性金属接近的侧，同时用与二氧化钛煅烧层的热膨胀率接近的材料形成与二氧化钛煅烧层接近的侧。

[0045] 即，本实施方式中的染料敏化太阳能电池的基本原理如下。

[0046] 染料敏化太阳能电池具备：基板；作为阴极的导电性基板；在基板与导电性基板之间，与基板接近或者接触配置的吸附染料的多孔半导体层；和与多孔半导体层接触配置的作为阳极的导电性金属层。在基板和导电性基板之中的至少任意一个为透明基板，电解质被密封在染料敏化太阳能电池里。

[0047] 导电性金属层由导电性金属部和覆盖该导电性金属部至少与该多孔半导体层接触的那一侧的覆盖部构成。覆盖部从导电性金属部侧向多孔半导体层侧具有热膨胀率降低的梯度组成构造。

[0048] 根据上述结构，即使因为导电性金属部与多孔半导体层(二氧化钛煅烧层)的膨胀率差以及收缩率的不同导致在导电性金属部与二氧化钛煅烧层之间产生剪切力，也可缓和施加在覆盖部的应力，减轻了在覆盖部产生裂纹进而覆盖部从导电性金属部剥离的现象。由此，保持覆盖部的功能没有受损，能够得到高的功率提取效率(变换效率)。

[0049] 首先，参照图1的示意图对本实施方式的第一例中的染料敏化太阳能电池进行说明。

[0050] 本实施方式的第一例中的染料敏化太阳能电池10具备基板12、在基板12上(在图1中为向下方向。下同)配置的吸附染料的多孔半导体层14、在与多孔半导体层14的透明基板12的相对侧的表面配置的导电性金属层16、以及与基板12对向设置的导电性基板18。

[0051] 在导电性金属层16和导电性基板18之间设置有内部衬垫21(支撑体)。用衬垫20密闭的染料敏化太阳能电池10的空间充填电解质(电解液)22。

[0052] 基板12为透明基板，来自基板12侧的入射光导入到染料敏化太阳能电池10的单元内。

[0053] 如图1所示，多孔半导体层14可以与基板12接触配置，或者也可以靠近基板12配置。

[0054] 导电性金属层16与外部电极26电连接。另外，外部电极26可以与基板12独立地设置在适当位置。

[0055] 导电性基板18由基板28、在基板28上形成的透明导电膜30和在透明导电膜30上形成的催化剂膜(催化剂层)32构成。但不限于此，可以是通常采用的适当构成。

[0056] 内部衬垫21是为了更可靠地实施导电性金属层16和导电性基板18之间的电绝缘而设置的。内部衬垫21可以使用例如由氧化锆材料形成的直径为20μm左右的球状物或对电解液为不溶性的树脂制或者玻璃制的无纺布。但是，只要衬垫20能够可靠地使导电性金属层16和导电性基板18隔离配置并绝缘，则无需一定设置内部衬垫21。

[0057] 基板12和基板28可以是例如玻璃板或者塑料板。使用塑料板时，可以举出例如PET、PEN、聚酰亚胺、硬化丙烯酸树脂、硬化环氧树脂、硬化硅树脂、各种工程塑料、易位聚合得到的环状聚合物等。

[0058] 透明导电膜30可以是例如ITO(掺杂锡的铟膜)，还可是FTO(掺杂氟的氧化锡膜)，或者是SnO2膜。

[0059] 催化剂膜32可以使用白金膜或者导电性良好的碳等。

[0060] 多孔半导体层14是在300℃以上的温度煅烧而成，更优选在450℃以上的温度煅烧。另一方面，没有特别的煅烧温度上限，但是设定为比多孔半导体层14的材料熔点充分低的温度，更优选设定为550℃以下的温度。

[0061] 多孔半导体层14的厚度没有特别限定，但是优选设定为14μm以上的厚度。

[0062] 多孔半导体层14吸附的染料为形成多孔半导体层14的半导体材料吸附的染料，是在400nm～1000nm的波长具有吸收的染料。作为这样的染料可以举出例如具有COOH基的钌染料、酞菁染料等金属络合物、花菁染料等有机染料。多孔半导体层14中可以将光吸收领域不同的染料多种混合进行吸附，也可以将不同染料以层状进行多层吸附。

[0063] 电解质22为含有碘、锂离子、离子溶液、叔丁基吡啶等的物质，例如为碘时，可以使用由碘化物离子和碘的组合构成的氧化还原体。氧化还原体包含可将其溶解的适宜溶剂。

[0064] 导电性金属层16为在与多孔半导体层14的基板12设置侧的相反侧配置的集电部。如图2所示，导电性金属层16由导电性金属部17和覆盖导电性金属部17的覆盖部19构成。覆盖部19由内层19a和外层19b构成。导电性金属层16在导电性金属部17形成有用于使电解质22在多孔半导体层14自由流通的无数的孔24。

[0065] 图2所示的导电性金属部17为网眼部件。覆盖部19通过下述的成膜法覆盖导电性金属部17的整面，但不限于此，在不需要强化导电性金属部17的耐腐蚀的情况等，根据需要覆盖导电性金属部17的至少与多孔半导体层14接触的侧既可。这种情况在以下说明的其他的实施方式中也是同样的。

[0066] 覆盖部19从导电性金属部17侧向多孔半导体层14侧具有氧化度变高的梯度组成构造。该梯度组成构造的组成可以是连续变化，此外，组成还可以是阶段(阶梯)地发生变化。即，覆盖部19作为单层构造可以在成膜时从内侧向外侧使氧化度缓慢地变化。另外，也可以是使用两种以上的氧化度不同的材料，将导电性金属部17侧的内层用氧化度小的材料形成，同时将多孔半导体层14侧的外层用氧化度大的材料形成的由不同种类材料构成的多层构造。

[0067] 在图2的覆盖部19的情况下，与内层19a相比，外层19b的氧化度高。

[0068] 导电性金属部17的厚度没有特别限定，例如可以设定为几十nm～几十μm左右，但是从获得低电阻(电阻)的观点出发，几μm～十μm左右为适当的，而且足够。

[0069] 覆盖部19的厚度没有特别的限定，例如可以设定为几百nm左右，但是如果至少为20nm以上，则可防止从导电性金属层16向电解质22的逆向电子移动，而且可以缓和与导电性金属部17的热膨胀系数的差异，从而更优选。

[0070] 导电性金属部17只要具有适度的导电性，则可以选择使用适当的金属，例如可以使用Ti、Pt、Au、Ag等金属、其合金类以及金属氧化物等金属化合物、或者不锈钢、铁、铜、铝、锡等。其中，从获得材料的低成本化以及更高的导电性的观点来看，更优选使用不锈钢。

[0071] 覆盖部19优选使用耐腐蚀性金属，更优选选自由Ti、W、Ni、Pt和Au组成的组中的一种或者两种以上的耐腐蚀性金属材料的氧化物。

[0072] 可使用图3所示的具有导电性金属部17a的导电性金属层16a代替图2的导电性金属层16。

[0073] 导电性金属层16a是例如使用预先开孔加工的片状的导电性金属部17a，在该导电性金属部17a上覆盖了覆盖部19的物质。在这种情况下，可以形成所希望的尺寸、形状以及排列的孔。

[0074] 如上述构成的本实施方式的第一例中的染料敏化太阳能电池10通过覆盖部19从导电性金属部17、17a侧向多孔半导体层14侧具有氧化度变高的梯度组成构造，而从导电性金属部17侧向多孔半导体层14侧具有热膨胀率降低的梯度组成构造。即，覆盖部19的内层19a具有与导电性金属部17接近的高热膨胀率，覆盖部19的外层19b具有与多孔半导体层14接近的低热膨胀率。

[0075] 另外，从导电性金属部17侧向多孔半导体层14侧热膨胀率降低的覆盖部19的梯度组成构造可以通过例如使用两种以上的热膨胀率不同的材料，将导电性金属部17侧用热膨胀率大的材料形成，同时将多孔半导体层14侧用热膨胀率小的材料形成而得到。

[0076] 由此，染料敏化太阳能电池10通过减轻了因制造时过度的温度变化导致在覆盖部产生裂纹、进而覆盖部从导电性金属部剥离的现象或者导电性金属覆盖部与多孔半导体层分离的现象，所以可保持覆盖部的功能没有受损，同时可保持多孔半导体层与导电性金属层的良好粘合性，从而能够得到高的功率提取效率。

[0077] 另外，由于通常采用煅烧在基板12上配置的二氧化钛浆料形成多孔半导体层14的工序，例如为了经得住超过450℃的高温，作为基板12需要使用玻璃基板。与此相对，染料敏化太阳能电池10在单元组装时，可将载置多孔半导体层14的导电性金属层16、16a与基板12接合，由此，作为基板12可以使用柔软的塑料材料。

[0078] 另外，染料敏化太阳能电池10的电子容易通过中间的导电性金属层16移动到多孔半导体层14，而且此外，在导电性金属层16与电解质22的界面难以产生逆向电子移动。

[0079] 另外，染料敏化太阳能电池10由于未使用带有透明导电膜的玻璃基板，所以可使用廉价的基板12。

[0080] 另外，染料敏化太阳能电池10通过适当选择覆盖部的材料，或者调整成膜条件，可得到覆盖部与多孔半导体层更良好的粘合性。

[0081] 另外，染料敏化太阳能电池10因为可以在导电性金属层16上涂布、煅烧二氧化钛浆料得到的带有多孔半导体层14的导电性金属层16用例如由Ti箔构成的基板18和由塑料片构成的基板12夹持进行制造，所以可采用所谓的辊对辊方式廉价地大量生产。

[0082] 接着，参照图4的示意图对本实施方式的第二例中的染料敏化太阳能电池进行说明。

[0083] 本实施方式的第二例中的染料敏化太阳能电池10a由于大体构造与染料敏化太阳能电池10相同，所以省略对重复的构成元件说明。另外，由于作用效果除了以下特别提及的部分以外，也与染料敏化太阳能电池10相同，所以省略重复的作用效果说明。

[0084] 染料敏化太阳能电池10a在太阳能电池单元组装之前，以将基板12a和导电性金属层(以下参照标记23所示)设成一体减少构成部材件数的方式，将从作为对极的导电性基板18侧的入射光导入到单元内这点上与染料敏化太阳能电池10存在较大差异。

[0085] 为了实现上述构造，使用透明基板作为导电性基板18。而且，基板12a可以是透明基板，也可以是不透明基板。导电性金属层23为设置在基板12a表面的集电部，在与基板12a的接触侧设置片状的导电性金属部23a，进一步覆盖导电性金属部23a设置片状的覆盖部23b。

[0086] 导电性金属部23只要具有一定刚性，就可以省略基板12a。另外，以基板12a存在为前提，不排除使用网眼部件作为导电性金属部23a。

[0087] 接下来，参照图5以及图6的示意图对可适于制造上述本实施方式的各实例的染料敏化太阳能电池的本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法进行说明。

[0088] 以染料敏化太阳能电池10为例说明制造方法。

[0089] 导电性金属层的导电性金属部17使用图2的网眼部件(金网)。而且，即使使用图3的开孔片状的导电性金属层作为导电性金属层的情况下，以下工序也没有变化。为了说明方便，关于导电性金属层的制作工序作为后面说明的部分，先对使用制作的导电性金属层制作染料敏化太阳能电池单元的工序进行说明。该工序与现有的制作染料敏化太阳能电池单元的工序没有变化。

[0090] 如图5所示，在制作的导电性金属层16的上面涂布例如二氧化钛浆料，在例如450℃的温度进行煅烧，在导电性金属层16的上面形成多孔半导体层14。

[0091] 接下来，将带有多孔半导体层14的导电性金属层16在染料溶液中浸泡例如48小时，使染料附着于多孔半导体层14。

[0092] 接下来，如图6所示，以由另外制作的带有透明导电膜以及催化剂膜的基板构成的导电性基板18和同样另外制作的基板12夹持染料附着的带有多孔半导体层14的导电性金属层16的方式，使用未图示的衬垫组装单元，将电解液注入单元内制造染料敏化太阳能电池单元。而且，这种情况下，如果构成为将浸有电解液的多孔塑料片配置在染料附着的带有多孔半导体层14的导电性金属层16和导电性基板18之间，则省略了在单元完成后将电解液注入到单元内的工序，在采用前述的辊对辊方式的基础上优选。

[0093] 另外，如图7所示，制作染料敏化太阳能电池10a时，除了通过薄膜技术在基板12上形成片状的导电性金属层16，制作带有导电性金属层16的基板12，接着，在带有导电性金属层16的基板12上涂布例如二氧化钛浆料，在例如450℃的温度进行煅烧，在导电性金属层16上形成多孔半导体层14以外，与上述的制造方法相同。在此，图7中为了图示方便，将导电性金属层16和基板12分开表示，但实际上，如上述一样，导电性金属层16粘合在基板12上而形成。

[0094] 接下来，对导电性金属层的制造方法进行说明。

[0095] 在染料敏化太阳能电池10的情况，通过在网眼部件等导电性金属部少量导入含有选自由O、N、S、P、B和C组成的组中的一种或者两种以上的元素，并通过薄膜技术形成覆盖部的原料金属，将具有氧化度、换言之的热膨胀率的梯度组成构造的覆盖部形成在导电性金属部上。导入的元素如果是O或N，则更优选。

[0096] 另一方面，在染料敏化太阳能电池10a的情况，在基板上形成作为导电性金属部的片状导电膜，接下来，与上述方法相同，在导电膜上形成片状的覆盖部。

[0097] 另外，如先前说明的一样，可以使用两种以上的热膨胀率不同的材料形成梯度组成构造，而且此外，也可通过使用同一材料以不同的成膜方法进行两步骤以上的成膜，形成两种以上的热膨胀率不同的层。

[0098] 例如，将Ti作为原料金属进行成膜时，通过将多孔半导体层14侧的覆盖部部分设-6定为与高氧化度的TiO2接近的组织，则多孔半导体层14的热膨胀率为与5×10 /℃接近的热膨胀率，另一方面，将导电性金属部17侧的覆盖部部分设定为与低氧化度的Ti接近的组-6
织，则为与8.4×10 /℃接近的热膨胀率。

[0099] 而且，可根据需要使用适当方法测定热膨胀率以及氧化度。

[0100] 关于氧化度，例如可使用俄歇电子分光法(扫描型俄歇电子分光分析装置ULVAC PH1-700)，由标准物质的金属以及氧的峰强度与样品的峰强度的比算出氧化度。

[0101] 关于热膨胀率，例如可根据金属便览第5版(丸善)(金属便覧第5版(丸善))等记载的值算出与通过氧化度的测定求出的氧化度对应的热膨胀率。

[0102] 形成覆盖部时的薄膜技术没有特别限定，优选使用溅射法或者真空蒸镀法。

[0103] 此时，仅使用这些之中的任意一种方法，就能够形成具有梯度组成构造的覆盖部。优选包含通过溅射法在导电性金属部的表面形成溅射层的步骤和通过真空蒸镀法在溅射层的表面形成蒸镀层的步骤。

[0104] 与通过溅射法形成的覆盖部的内层的微粒子金属的聚集体相比，通过真空蒸镀法形成的外层的微粒子金属的聚集体的微粒子金属的尺寸小。这种情况也作为一个原因，认为优选形成具有大组成变化的梯度组成构造。另外，蒸镀层在其后的煅烧时膜厚增加很大，认为这种情况表明对煅烧时蒸镀层内的氧化充分进行以及煅烧时减轻蒸镀层产生裂纹的情况有贡献。

[0105] 真空蒸镀法如果是电弧等离子体蒸镀法(等离子体电弧沉积法)或者真空电弧蒸镀法，则可以得到平坦性优异且更加致密的覆盖部，从而更优选。

[0106] 图8示出了在450℃煅烧30分钟后的成为覆盖部的层的SEM表面观察结果。图8中，(a)是用现有技术的涂布法成膜，(b)是用本实施方式的溅射法成膜，(c)是用本实施方式的电弧等离子体蒸镀法成膜。另外，作为平坦性的一例，得到如下结果，(a)用涂布法成膜的层的表面粗糙度Ra为5.28nm，(b)用本实施方式的溅射法成膜的层的表面粗糙度Ra为1.96nm，(c)用本实施方式的电弧等离子体蒸镀法成膜的层的表面粗糙度Ra为0.55nm。

[0107] 另外，省略了图示等，但是根据SEM观察，在没有用覆盖部覆盖的不锈钢网眼形成多孔半导体层的导电性金属层在不锈钢网眼明显产生裂纹，在用涂布法形成的覆盖部覆盖的不锈钢网眼上形成多孔半导体层的导电性金属层在覆盖部或者不锈钢网眼观察到了裂纹，并且观察到了多孔半导体层的斑点，在用本实施方式的溅射法以及电弧等离子体蒸镀法层压形成的覆盖部覆盖的不锈钢网眼上形成多孔半导体层的导电性金属层没有发现裂纹，并观察到多孔半导体层均匀地形成在不锈钢网眼上。

[0108] 另外，尽管省略了数据，但是在测定接触角时，与用涂布法形成的覆盖部覆盖的不锈钢网眼相比，在用本实施方式的溅射法以及电弧等离子体蒸镀法层压形成的覆盖部覆盖的不锈钢网眼得到了较大值。

[0109] 实施例

[0110] 举出实施例和比较例进一步说明本发明。而且，本发明并不限定于以下说明的实施例。

[0111] (使用的不锈钢网眼)

[0112] 使用NBC社制的不锈钢网眼#500(线径0.025mm，网眼(开目，空隙目)0.026mm，空隙率25.8％，厚55μm，材质SUS316)。

[0113] (实施例1)

[0114] 在40mm×50mm的不锈钢网眼的两面上，使用Ti作为原料金属，通过溅射法，以输-4出功率250W处理50分钟形成膜厚200nm的溅射膜。此时，向室内压力2.0×10 Pa的成膜-4
装置导入少量氧气，使其流通，将室内压力保持在4.0×10 Pa。

[0115] 将成膜的不锈钢网眼切成20mm×25mm后，使用金属掩膜(20mm×5mm)，用橡皮刮板法涂布Solaronix SA社制筛网印刷用TiO2浆料(Ti-Nanoxide D/SP)。然后，在电炉中以450℃的温度煅烧30分钟。冷却后，在染料(N719)溶液中浸渍48小时，接下来，用乙睛和叔丁醇混合溶液(1∶1(v/V))充分漂洗后，切成25mm×5mm，得到了载置染料附着的多孔半导体层的导电性金属层。

[0116] 另一方面，将切成15mm×10mm的日本板哨子社制的聚乙烯多孔膜(膜厚40μm，空隙率80％)浸渍在有机溶剂系电解液(LiI500mM，I250mM，t-Bupy 580mM，MeEtlmN(CN)2600mM，in Acetonitorile)制作多孔膜的同时，制作了白金溅射Ti对极(白金溅射的输出功率200W/50min，Ti板厚3mm)。

[0117] 在与载置导电性金属层的多孔半导体层侧的相对侧以此顺序重叠多孔膜和白金溅射对极，用2枚切成26mm×10mm的MATSHNAMI社制微载玻片玻璃(S1127，厚1.2mm)以从两侧夹持的状态，用环氧树脂密封得到太阳能电池单元。

[0118] 用分光计器社制ソ一ラ一シユミレ一タ一(染料敏化型分光度测定装置KHP-1型)对得到的太阳能电池单元进行了性能评价。

[0119] 性能评价的结果表示在表1。表1中分别由效率表示变换效率、FF表示填充因子、VOC表示光开放电压、JSC表示光短路电流密度。而且，以下其他实施例以及比较例的性能评价结果也同样表示在表1。

[0120] (实施例2)

[0121] 用电弧等离子体蒸镀法形成的电弧等离子体膜代替溅射膜覆盖不锈钢网眼，除此之外用与实施例1相同的方法制作太阳能电池单元，并进行性能评价。

[0122] 电弧等离子体蒸镀法是将氧气少量地导入成膜装置的室中，保持室内压力在-44.0×10 Pa，以2000硬粒(シヨツト)形成膜厚100mm的电弧等离子体膜。

[0123] (实施例3)

[0124] 在实施例1、2的条件下，用溅射膜覆盖不锈钢网眼，进而用电弧等离子体膜覆盖，除此之外用与实施例1相同的方法制作太阳能电池单元，并进行性能评价。

[0125] (实施例4)

[0126] 使用NC钻头开口的孔径75μm、孔间距150μm的膜厚20μm的多孔Ti箔代替孔不锈钢网眼，用电弧等离子体蒸镀法形成的电弧等离子体膜覆盖Ti箔，除此之外用与实施例1相同的方法制作太阳能电池单元，并进行性能评价。

[0127] (实施例5)

[0128] 在40mm×50mm的不锈钢网眼的两面上，使用W作为原料金属，通过溅射法，以输出-4功率250W处理60分钟形成膜厚300nm的溅射膜。此时，向室内压力2.5×10 Pa的成膜装-4
置导入少量氧气，使其流通，将室内压力保持在4.0×10 Pa。

[0129] 将成膜的不锈钢网眼切成20mm×25mm后，使用金属掩膜(20mm×5mm)，用橡皮刮板法涂布Solaronix SA社制筛网印刷用TiO2浆料(Ti-Nanoxide D/SP)。然后，在电炉中以450℃的温度煅烧60分钟。冷却后，在染料(黑染料)溶液中浸渍24小时，接下来，用乙睛和叔丁醇混合溶液(1∶0.9(v/V))充分漂洗后，切成25mm×5mm，得到载置染料附着的多孔半导体层的导电性金属层。

[0130] 另一方面，将切成15mm×10mm的日本板哨子社制的聚乙烯多孔膜(膜厚40μm，空隙率80％)浸渍在有机溶剂系电解液(LiI500mM，I250mM，t-Bupy 580mM，MeEtlmN(CN)2600mM，in Acetonitorile)制作多孔膜的同时，制作白金溅射Ti对极(白金溅射的输出功率200W/50min，Ti板厚4mm)。

[0131] 在与载置导电性金属层的多孔半导体层侧的相对侧以此顺序重叠多孔膜和白金溅射对极，用2枚切成26mm×10mm的MATSHNAMI社制的微载玻片玻璃(S1127，厚1.2mm)以从两侧夹持的状态，用环氧树脂密封后得到太阳能电池单元。

[0132] 用与实施例1同样的方法对得到的太阳能电池单元进行性能评价。

[0133] (比较例1)

[0134] 使用没有成膜的不锈钢网眼，除此之外用与实施例1相同的方法制作太阳能电池单元，并进行性能评价。

[0135] (比较例2)

[0136] 用涂布法在不锈钢网眼上覆盖了膜厚200nm的TiO2膜，除此之外用与实施例1相同的方法制作太阳能电池单元，并进行性能评价。

[0137] (比较例3)

[0138] 直接使用没有成膜的多孔Ti箔，除此之外用与实施例4相同的方法制作太阳能电池单元，并进行性能评价。

[0139] [表1]

[0140]效率(％) FF VOC(V) JSC(mA/cm2)
实施例1 3.85 0.59 0.75 8.75
实施例2 3.42 0.52 0.67 9.82
实施例3 4.68 0.65 0.74 9.8
比较例1 2.21 0.51 0.65 6.74
比较例2 2.87 0.52 0.66 8.43
实施例4 4.60 0.70 0.82 8.1
比较例3 3.60 0.63 0.78 7.4
实施例5 4.50 0.65 0.75 9.25

[0141] 符号说明

[0142] 10染料敏化太阳能电池

[0143] 12、28基板

[0144] 14多孔半导体层

[0145] 16、16a，23导电性金属层

[0146] 17、17a，23a导电性金属部

[0147] 18导电性基板

[0148] 19、23b覆盖部

[0149] 19a内层

[0150] 19b外层

[0151] 21内部衬垫

[0152] 20衬垫

[0153] 22电解质

[0154] 23a导电性金属部

[0155] 26外部电极

[0156] 30透明导电膜

[0157] 32催化剂膜