形成图案化基材的方法

摘要

本发明提供了形成图案化基材的方法。所述方法包括提供具有结构化表面区域的基材(300)，所述结构化表面区域包含一个或多个凹陷结构(310)。所述方法包括将第一液体(325)设置到所述结构化表面区域的至少一部分上。所述方法包括使所述第一液体与第二液体(330)接触。所述办法包括从所述结构化表面区域的至少一部分(315)上用所述第二液体置换所述第一液体。所述第一液体选择性地位于所述一个或多个凹陷结构的至少一部分中。

权利要求

1.一种形成图案化基材的方法，其包括：

提供具有结构化表面区域的基材，所述结构化表面区域包含一个或多个凹陷结构；

将第一液体设置到所述结构化表面区域的至少一部分上；

使所述第一液体与第二液体接触；以及

用所述第二液体从所述结构化表面区域的至少一部分上置换所述第一液体，所述第一液体选择性地位于所述一个或多个凹陷结构的至少一部分中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一液体包括天然油、含烃材料、金属、金属前体、导电聚合物、第一化学镀催化剂、化学镀催化剂前体、掩模材料、生物材料、水性溶液或它们的组合。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一液体为含烃材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述含烃材料包括己烷、辛烷、十二烷、十四烷、十六烷、丙酮、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二酮、或它们的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二液体包括水。

6.根据权利要求1所述的方法，其中用所述第二液体置换所述第一液体包括沉浸、浸渍、喷涂、或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或多个凹陷结构包括第一凹陷结构和第二凹陷结构，所述第一凹陷结构具有与所述第二凹陷结构不同的尺寸。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一液体选择性地位于所述一个或多个凹陷结构的至少一部分中之后，所述第一液体转化为固体。

9.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一液体包含金属、或金属前体。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述第一液体包含导电性油墨。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述导电性油墨包含聚合物材料。

12.根据权利要求11所述的方法，还包括在将所述第一液体选择性地置于所述一个或多个凹陷结构的至少一部分中之后，固化所述聚合物材料。

13.根据权利要求9-12中任一项所述的方法，还包括化学镀所述结构化表面区域。

14.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一液体包含化学镀催化剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述化学镀催化剂包括银、铂、锡、钯、铁、金、或它们的组合。

16.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一液体包含化学镀催化剂前体。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述化学镀催化剂前体包括乙酸钯。

18.根据权利要求16或权利要求17中任一项所述的方法，还包括在将所述第一液体选择性地置于所述一个或多个凹陷结构的至少一部分中之后，加热所述化学镀催化剂前体，以形成化学镀催化剂。

19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其中所述第一液体还包含聚合物材料。

20.根据权利要求19所述的方法，还包括固化所述聚合物材料。

21.根据权利要求14-15、或权利要求18-20中任一项所述的方法，还包括化学镀所述化学镀催化剂。

22.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一液体包含掩模材料。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述掩模材料包括聚合物材料、无机材料、或它们的组合。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述掩模材料包括聚合物材料。

25.根据权利要求22-24中任一项所述的方法，还包括在将所述第一液体选择性地置于所述一个或多个凹陷结构的至少一部分中之后，固化所述掩模材料。

26.根据权利要求22-25中任一项所述的方法，还包括将金属层沉积于所述掩模材料和所述结构化表面区域上。

27.根据权利要求26所述的方法，还包括移除i)沉积于所述掩模材料上的所述金属层，和ii)选择性地位于所述一个或多个凹陷结构的至少一部分中的所述掩模材料。

28.根据权利要求1-27中任一项所述的方法，还包括用粘合剂或折射率匹配材料回填所述凹陷结构。

29.一种形成图案化基材的方法，其包括：

提供具有金属化结构化表面区域的基材，所述金属化结构化表面区域包含设置在所述基材上的金属层，所述金属化结构化表面区域包含一个或多个凹陷结构以及与所述一个或多个凹陷结构互补的表面区域；

将第一液体设置到所述金属化结构化表面区域的至少一部分上；

使所述第一液体与第二液体接触；

用所述第二液体从所述金属化结构化表面区域的至少一部分上置换所述第一液体，所述第一液体选择性地位于所述一个或多个凹陷结构的至少一部分中；以及从与所述一个或多个凹陷结构互补的所述表面区域选择性地将所述金属层的至少一部分溶解到所述第二液体中。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述第一液体包括天然油、含烃材料、抗蚀材料、或它们的组合。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述第一液体包含含烃材料。

32.根据权利要求31所述的方法，其中所述含烃材料包括己烷、辛烷、十二烷、十四烷、十六烷、丙酮、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二酮、或它们的组合。

33.根据权利要求29所述的方法，其中所述金属层包含铝、金、银、铜、钯、镍、锡、或它们的组合。

34.根据权利要求29所述的方法，其中所述第二液体包括水和蚀刻剂。

35.根据权利要求29-34中任一项所述的方法，其中用所述第二液体置换所述第一液体包括沉浸、浸渍、喷涂、滴下、或它们的组合。

36.根据权利要求29-35中任一项所述的方法，其中所述一个或多个凹陷结构包括第一凹陷结构和第二凹陷结构，所述第一凹陷结构具有与所述第二凹陷结构不同的尺寸。

37.根据权利要求29所述的方法，其中在所述第一液体选择性地位于所述一个或多个凹陷结构的至少一部分中之后，所述第一液体转化为固体。

38.根据权利要求29-37中任一项所述的方法，其中所述溶解还包括搅拌。

39.根据权利要求29-38中任一项所述的方法，还包括在从与所述一个或多个凹陷结构互补的所述表面区域选择性地将所述金属层的至少一部分溶解到所述第二液体中之后，从所述一个或多个凹陷结构的至少一部分上移除所述第一液体。

40.根据权利要求29-39中任一项所述的方法，还包括用粘合剂或折射率匹配材料回填所述凹陷结构。

41.根据权利要求1-40中任一项所述的方法，其中所述基材包括微复制型的基材。

42.根据权利要求1-41中任一项所述的方法，其中所述基材包括聚合物膜、陶瓷材料、复合材料、或它们的组合。

43.根据权利要求1-42中任一项所述的方法，其中所述基材包括聚合物膜。

44.根据权利要求1或权利要求29中任一项所述的方法，其中所述基材还包括底层、电晕处理、等离子体处理、或它们的组合。

45.根据权利要求1-44中任一项所述的方法，其中所述第一液体和所述第二液体为基本上不混溶的。

46.根据权利要求1-44中任一项所述的方法，其中所述第一液体和所述第二液体为至少部分地可混溶的。

说明书

形成图案化基材的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及形成图案化基材的方法。

背景技术

[0002] 具有导电材料图案的聚合物膜有多种商业应用。在一些应用中，希望具有肉眼不可见或几乎不可见且支承在透明聚合物基材上的导电网格。透明导电片可应用于电阻加热窗、电磁干扰(EMI)屏蔽层、静电消散元件、天线、用于计算机显示器的触摸屏、和用于电致变色光窗的表面电极、光伏器件、电致发光器件和液晶显示器。

[0003] 以上描述了具有图案化结构的基材。基于光刻技术的在基材上的微米尺度特征的图案化已导致不一致的图案化和图案尺寸的上限，特别是对于柔性基材而言。特别是对于具有小特征尺寸的大图案以及特别是对于柔性基材而言，需要以一致的方式在基材上选择性地形成微米尺度特征而无需使用光刻法。

发明内容

[0004] 本发明提供了用于形成图案化基材的方法。更具体地讲，本发明提供了用于通过将液体选择性地设置到基材上而将基材选择性地图案化的方法。

[0005] 在一个方面，本发明提供了形成图案化基材的方法。所述方法包括：(a)提供具有结构化表面区域的基材，所述结构化表面区域包含一个或多个凹陷结构；(b)将第一液体设置到结构化表面区域的至少一部分上；(c)使第一液体与第二液体接触；以及(d)用第二液体从结构化表面区域的至少一部分置换第一液体。第一液体选择性地位于一个或多个凹陷结构的至少一部分中。

[0006] 在另一方面，本发明提供了形成图案化基材的方法。所述方法包括：(a)提供具有金属化结构化表面区域的基材，该金属化结构化表面区域包含设置在结构化表面区域上的金属层，使得该金属化结构化表面区域包含一个或多个凹陷结构以及与一个或多个凹陷结构互补的表面区域；(b)将第一液体设置到该金属化结构化表面区域的至少一部分上；(c)使第一液体与第二液体接触；(d)用第二液体从该金属化结构化表面区域的至少一部分置换第一液体，使得第一液体选择性地位于一个或多个凹陷结构的至少一部分中；以及(e)将金属层的至少一部分溶解到选择性地来自于与一个或多个凹陷结构互补的表面区域的第二液体中。

附图说明

[0007] 图1为具有结构化表面区域的基材的示意图。

[0008] 图2为结构化表面区域的示意图。

[0009] 图3A为第一液体的示意图，第一液体接触包含一个或多个结构的基材的结构化表面区域的至少一部分。

[0010] 图3B为用第二液体接触并置换第一液体的示意图。

[0011] 图3C为选择性地位于凹陷结构中的第一液体的示意图。

[0012] 图4为在凹陷结构中的第一液体的示意图。

[0013] 图5为具有至少部分地填充的凹陷的图案化基材的示意图。

[0014] 图6A为具有金属化结构化表面区域的基材的示意图，该金属化结构化表面区域包含一个或多个凹陷结构。

[0015] 图6B为接触基材的金属化结构化表面区域的至少一部分的第一液体的示意图。

[0016] 图6C为选择性地位于凹陷结构中的第一液体的示意图。

[0017] 图6D为溶解金属化结构化表面区域的金属层的至少一部分的第二液体的示意图。

[0018] 图6E为在蚀刻之后具有金属化结构化表面区域的基材的示意图。

[0019] 图7为实例1的图案化基材的光学显微照片。

[0020] 图8为实例2的图案化基材的光学显微照片。

[0021] 图9为实例3的图案化基材的光学显微照片。

[0022] 图10A-B为实例4的图案化基材的光学显微照片。

[0023] 图11为实例5的图案化基材的光学显微照片。

[0024] 图12-13为实例6的图案化基材的光学显微照片。

[0025] 图14为实例7的图案化基材的光学显微照片。

具体实施方式

[0026] 虽然本文以具体的实施例来描述了本发明，但对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，可在不脱离本发明的精神的前提下进行各种修改、重组和替换。因此本发明的保护范围仅受本文所附权利要求书的限制。

[0027] 由端值表述的数值范围包括包含在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。

[0028] 如本说明书和所附权利要求书中所包括的，除非所述内容另外明确规定，否则单数形式“一个”和“所述”包括复数指代。因此，例如，包含“化合物”的组合物这一表达方式包括两种或更多种化合物的混合物。除非所述内容另外明确规定，否则本说明书和所附权利要求书中使用的术语“或”的含义通常包括“和/或”的含义。

[0029] 除非另外指明，否则在所有的情况下，说明书以及权利要求书中所用的表示量或成分、性质的量度等等的所有数字都应理解为受词语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，该近似值根据本领域的技术人员利用本发明的教导寻求获得的所需的性能可以是变化的。在最低程度上，每一个数值参数应当至少按照记录的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来理解。虽然，阐述本发明广义范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实例中所列出的数值则尽可能精确地记录。然而，任何数值本身包含由存在于各自试验测量中的标准偏差不可避免地引起的误差。

[0030] 可用于形成本发明的图案化基材的基材具有结构化表面区域，该结构化表面区域具有一个或多个凹陷结构。第一液体被设置到结构化表面区域的至少一部分上。第二液体接触第一液体。在一个实施例中，与第一液体基本上不混溶的第二液体可接触第一液体。接触时，第二液体从结构化表面区域的至少一部分置换第一液体。第一液体可选择性地位于一个或多个凹陷结构的至少一部分中。物理和化学属性的组合可提供两种液体之一选择性地设置到一个或多个凹陷结构的至少一部分中。术语“设置”会是指基材的结构化表面区域中的位置(例如第一液体的位置)。

[0031] 图1示出具有结构化表面区域115的基材100。基材100具有带主表面轮廓110的主表面105。

[0032] 具有结构化表面区域的基材可为(例如)膜、片、网、带、辊、筒、条、或其他三维形状或结构等。基材可(例如)由聚合物材料、金属材料、陶瓷材料、或它们的组合形成。选择用于基材的材料通常具有适用于特定应用的性质。这些性质中的一些包括物理、化学、光学、电学和热性质。用于基材的合适的聚合物材料包括(例如)热塑性塑料，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、聚酰亚胺等等。合适的金属材料包括(例如)铟、银、金、铝、钛、铜、镍、钢、铅等等。合适的陶瓷材料包括(例如)氧化物、氮化物、硼化物、碳化物等等。

[0033] 基材的结构化表面区域通常可以平均高度来描述。结构化表面区域的平均高度可定义为与下述相关的假想表面：i)缺少凸起结构或侵入结构，ii)平行于结构化表面区域中的基材的主表面轮廓，和iii)位于在结构化表面区域的投影面积内的高度处，该高度等于可以定义附近凸起结构和侵入结构的点计算得到的平均高度。基材的结构化表面区域轮廓可称为基材表面的表面形状，而无论结构化表面区域的凸起结构和侵入结构的形状如何。结构化表面区域轮廓为与结构化表面区域相关的主表面轮廓部分，该结构化表面区域为主表面的一部分。例如，基本平坦的膜包含为平片形式的平面的结构化表面区域轮廓。在本发明中，在基材的结构化表面区域内的平均高度可定义为区域内的点的高度之和(例如，任何点的高度被定义为其沿着正交于基材平面的坐标的位置)除以点的数目。

[0034] 图2示出具有凸起结构152、162、172、182和侵入结构154、164、174、184的结构化表面区域150、160、170、180的一些代表性实例。平均高度156、166、176、186介于位于凸起结构152、162、172、182上的点的高度与位于相邻侵入结构154、164、174、184的点的高度之间。

[0035] 结构化表面区域包含凸起结构和侵入结构。结构化表面区域的凸起结构可通常描述为具有位于结构化表面区域的平均高度以上的表面点的结构。结构化表面区域的侵入结构(例如凹陷结构)可通常描述为具有位于结构化表面区域的平均高度以下的表面点的结构。在一些实施例中，平均高度与结构化表面区域的表面本身的交集可通常描述为凸起结构与侵入结构之间的边界。

[0036] 在一些实施例中，具有结构化表面区域的基材可具有相对无曲率的结构(例如平坦结构)。相对无曲率的结构本文称为平坦结构。一些平坦结构也可通常描述为平行于基材的主表面轮廓。后者平坦结构本文称为平坦且平行。在其他实施例中，平坦结构可相对-1于主表面轮廓为倾斜的或通常不平行的。平坦结构的一些部分的曲率可通常小于100m 、-1 -1
小于1m 、或甚至小于0.1m 。

[0037] 在一些实施例中，结构化表面区域可包含与凸起结构结合的平坦且平行的延伸区域，使得平坦且平行的区域可被称为着陆区域。延伸意思是平坦且平行的着陆区域沿着多个凸起结构的底部边缘而存在。在一些实施例中，延伸的平坦且平行的着陆区域围绕一个或多个凸起结构，如(例如)围绕以大于D的尺寸间隔的直径为D的六边形阵列的凸起半球中的每一个的平坦着陆区域的可能情况。在一些实施例中，基材的结构化表面区域可包含与侵入结构或凹陷结构结合的平坦且平行的延伸区域。在一些实施例中，结构化表面区域可通常缺少平坦且平行的部分，使得表面具有曲率或相对于主表面轮廓倾斜。在其他实施例中，具有曲率以及相对于主表面轮廓倾斜的表面的组合可为通常缺少平坦且平行部分的结构化表面区域。通常，具有平坦且平行的部分或表面区域的凸起结构本文描述为“平台”。

[0038] 具有结构化表面区域的基材通常包含凸起结构和侵入结构的组合。这些结构中的一些可起到排除、保持或提供排除或保持设置到结构化表面区域上的流体组合物的组合的作用。凸起或侵入结构的表面可为平滑的、部分平滑的、起纹理的、或它们的组合。结构可为纳复制型、微复制型、宏观复制型的结构等等。一些结构化表面区域可具有与美国专利No.6,649,249(Engle等人)和美国专利No.7,105,809(Wood等人)中所述类似的纳复制型、微复制型和宏观复制型的结构和图案。在一些实施例中，基材的结构化表面区域可包括规则的或无规的结构。这些结构可在空间上位于整个结构化表面区域。

[0039] 具有侵入结构的结构化表面区域可称为具有特征。术语“侵入结构”本文与凹陷结构或凹部可交换使用。凹陷结构(例如)可称为凹部、凹槽、孔穴、区域、口袋、通道等等。具有凹面的凹陷结构提供了在结构化表面区域内或结构化表面区域上保持第一液体的位置。凹陷结构可具有带有尺寸(例如直径、半径、高度、宽度和长度)的体积。第一液体可通过位于结构化表面区域上或结构化表面区域内的壁或其他结构而得以保持。凹陷结构的底部(例如最低高度)通常是指具有离平均高度最远的点的凹陷结构内的位置。在一些实施例中，凹陷结构可通过相邻的凸起结构而与另一凹陷结构分开定位。

[0040] 在一些实施例中，结构化表面区域包含中间凹陷结构(例如具有中间高度的凹陷结构)。中间凹陷结构可通常描述为具有位于平均高度以下的点、并具有比一个或多个其他凹陷结构的最低高度更高的最低高度的凸起结构。例如，结构化表面区域可提供具有第一最低高度的第一凹陷结构和具有第二最低高度的第二凹陷结构。第一最低高度可与第二最低高度区别，使得第一最低高度高于第二最低高度，从而使第一凹陷结构为中间凹陷结构。在这种情况中，第二凹陷结构可同时为中间凹陷结构。

[0041] 结构化表面区域的凸起结构可影响第一液体流动和递送到基材上。在一些实施例中，凸起结构分隔开凹陷结构，并可引导或导向第一液体移动到凹陷结构中。在一些实施例中，结构化表面区域可影响第一液体的流动以及后续的第一液体到凹陷结构中的汇集。在结构化表面区域上或在结构化表面区域内的凸起结构的一些实例包括(例如)峰、结、柱、团块、脊等等、或它们的组合。脊的实例包括具有圆形顶部的凸起的线性结构，例如，如通过将半圆柱体矩形平坦面向下排列在平坦表面上所定义。脊的一些其他实例包括具有尖顶和两个面的凸起的线性结构，如通过将三棱柱平坦面向下排列在平坦表面上所定义，所述平坦面为平行于棱柱的轴的表面之一。

[0042] 具有一个或多个凸起结构和一个或多个侵入结构(或凹陷结构)的结构化表面区域可称为双层结构化表面区域，其中凸起结构具有基本上一个高度，平坦且平行于主表面轮廓，侵入结构具有另一高度，平坦且平行于主表面轮廓。通常，使用其他已知方法将液体沉积物定位到双层结构化表面区域的凹陷结构中，特别是当这种区域的特征在于小凹陷结构的低区域密度时，会是非常挑战性的。相比之下，已经发现的是，包括使已沉积到这种结构化表面区域上的第一液体与第二液体接触的本发明的方法对于协助第一液体的这种定位是非常有效的。在一个实施例中，第二液体与第一液体为基本上不混溶的。在另一个实施例中，第二液体与第一液体可部分混溶。当凹陷结构的区域密度小于(例如)25％、甚至小于15％、甚至小于5％、甚至小于1％时，无论结构化表面区域是否为双层表面，涉及两种液体的方法对于将液体中的第一种设置到结构化表面区域的凹陷结构中是特别有用的。然而，当凹陷结构的区域密度小于(例如)25％、甚至小于15％、甚至小于5％、甚至小于1％时，涉及两种液体(优选两种基本上不混溶的液体)的方法对于将液体中的第一种设置到双层结构化表面区域的凹陷结构中是特别有用的。当第一液体与第二液体接触时，双层表面可用于控制第一液体的设置和保持。双层表面可包含凹部和平坦凸起区域，使得第一液体可保持于凹部内。不希望被理论限制，据信第一液体在凹部内的保持部分由毛细力引起。

[0043] 以上描述了结构化表面区域。具有凸起结构和侵入结构的组合的结构化表面区域的一些合适的实例包括线性棱柱、棱锥、半椭圆体、锥、非线性棱柱、双层结构等等、或它们的组合。在一些实施例中，线性棱柱可包括(例如)三棱柱、五棱柱、正四棱柱等等、或它们的组合。在一些实施例中，棱锥可包括(例如)正四棱锥、五棱锥、六棱锥等等、或它们的组合。表面具有线性棱柱的描述意思是表面形貌源自线性棱柱与平坦表面的结合，每一个线性棱柱与平坦表面的接触表面为平行于棱柱的轴的面。表面具有棱锥的描述意思是表面形貌源自棱锥与平坦表面的结合，棱锥的接触表面为棱锥的面。

[0044] 在一些实施例中，结构化表面区域的几何形状可为分层的。例如，在结构化表面区域内，凹陷结构可具有设置在凹陷结构的表面或壁上、设置在凹陷结构的凸起区域上、以及设置在凹陷区域内的无规的、部分无规的、或精确间隔的结构。例如，凹陷结构的表面可包括比凹陷结构本身的特性更小的长度尺度的凸起结构。在本文某些上下文中，凸起结构和侵入结构是通常被称为表面特征的特征。

[0045] 不是平台的凸起结构的曲率或在顶端处的锐度可以是变化的。锐度的范围可高达一个极值，该极值可描述为由(例如)以小于120度、甚至小于90度、甚至小于45度、或甚至小于20度的角度在顶端会聚的两个或更多个面定义的凸起结构所引起的结果。锐度的m-1范围可低达另一个极值，其中凸起在其顶端处具有曲率为(例如)大约150 (曲率半径为大约6.7mm)的圆柱体、球体或椭圆体的形状。不是平台的凸起结构的顶端的锐度可以在上述极值之间存在。

[0046] 在一些实施例中，结构化表面区域的凹陷结构可与凸起结构彼此分开设置。在涂布过程中或当第一液体与第二液体接触时，凸起结构和侵入结构的组合可促进和导向第一液体的去湿。

[0047] 结构化表面区域的结构中的一些可以以纳米尺度、微米尺度、宏观尺度等等形成或设置。相似地，可在表面上提供的结构有凸起结构、侵入结构等等、或它们的组合。一般来讲，结构化表面区域具有结构，使得该结构的至少两个尺寸为微观尺寸。微观结构足够小，从而需要光学辅助工具协助肉眼测定它们的形状。在一些实施例中，表面特征的尺寸的三个可能的尺寸(结构化表面区域的平面内/外，并且沿着结构化表面区域的平面的每一个方向)中的至少一个的范围可高达约1毫米或更小。在其他实施例中，表面特征的尺寸的三个可能的尺寸中的至少一个的范围可高达约1毫米。在其他实施例中，表面特征的尺寸的三个可能的尺寸中的至少一个的范围可高达约500微米。在其他实施例中，表面特征的尺寸的三个可能的尺寸中的至少一个的范围可高达约250微米。

[0048] 在一些实施例中，优选的是作为结构化表面区域的一部分的表面特征的一个或多个尺寸小于所需的量级。例如，在一些实施例中，优选的是通道形式的凹陷结构的宽度为小于100微米、小于50微米、小于25微米、小于10微米、或甚至小于5微米。

[0049] 表面特征可以具有所需的特性长度(例如沿着给定方向测得的长度)和所需的特征密度(每单位结构化表面区域的投影面积的结构)。在一些实施例中，特征可为使得其在三个正交方向(例如垂直于结构化表面区域的主表面轮廓的平面，以及沿着结构化表面区域的主表面轮廓的两个正交方向中的每一个)上的尺寸相等，因此均等于其特性长度。在一些实施例中，特征可为使得在一个或多个方向上的特性长度比其在其他方向上的尺寸一定程度地更长或甚至长得多。在一些实施例中，特征可为使得在一个或多个方向上的特性长度比其在其他方向上的尺寸一定程度地更短或甚至短得多。表面特征的特性长度的实例包括通道的长度、通道的宽度、半球凸起的宽度、脊的长度、脊的宽度、锥形凸起结构的高度、和半球凸起结构的高度。

[0050] 在一些实施例中，结构表面区域的表面特征在一个或多个方向上的特性长度为500微米或更小。在其他实施例中，特性长度为100微米或更小，且在其他实施例中，在一个或多个方向上的特性长度为10微米或更小。在一些实施例中，在一个或多个方向上的特性长度为至少1纳米。在其他实施例中，在一个或多个方向上的特性长度为至少10纳米，且在另一个实施例中，特性长度为至少100纳米。在一些实施例中，结构化表面区域的一个或多个表面特征在一个或多个方向上的特性长度在约500微米至约1纳米的范围内，在其他实施例中，该特性长度在约100微米至约10纳米的范围内，且在其他实施例中，该特性长度在约10微米至约100纳米的范围内。不同的实施例由具有上述特性长度的上述数值和数值范围以及形状描述(如脊、通道、半球和棱锥的宽度、长度和高度)的组合所引起。

[0051] 在一些实施例中，结构化表面区域的表面特征密度可为至少在每平方毫米2
(mm)10个结构或更大的范围内。在一些实施例中，结构化表面区域的表面特征密度可为
2
大于100个特征/mm 或更大，在其他实施例中，结构化表面区域的表面特征密度可为大于
2
1,000个特征/mm 或更大，且在其他实施例中，结构化表面区域的表面特征密度可为大于
2
10,000个特征/mm。作为表面特征密度的实例，在两个重复方向上具有间隔为115微米的
100微米的半球凸起结构的方形阵列的结构化表面区域的凸起结构密度为大约75个凸起
2 2
结构/mm。对于相同的几何形状，在相邻半球之间的狭窄凹陷通道的密度为大约150/mm。

[0052] 在一些实施例中，表面特征在整个结构化表面区域上作为阵列分布(例如一维阵列或二维阵列，例如方形阵列或六方形阵列)。在这种实施例中的一些中，优选的是结构化表面区域的表面特征的尺寸的均匀度(例如可重复性)高。作为均匀度的量度，重复特征的特定尺寸的长度的标准偏差优选小于该长度的平均量级的25％、更优选小于10％、甚至更优选小于5％。在一些这种实施例中，优选的是结构化表面区域的表面特征的密度的均匀度高。作为在结构化表面区域中的表面特征的密度的高均匀度的量度，对具有不大于结构化表面区域本身的投影面积1/10的分区所测得的表面特征的密度的标准偏差优选小于25％、更优选小于10％、最优选小于5％。

[0053] 在一些实例中，结构化表面区域中的表面特征并非分布于规则阵列中，并且可以为非重复的和非均匀的。在单个结构化表面区域上，所包含的表面特征可具有非均匀尺寸和可变的形状。在这种实施例中的一些中，结构化表面区域的表面特征的尺寸均匀性不必要很高。在这种实施例中的一些中，优选的是结构化表面区域的表面特征的尺寸在深度、宽度、形状和方向方面有差别。例如，结构化表面区域可包含线性通道形式的凹陷结构以及一个或多个凹陷结构，该凹陷结构具有在结构化表面区域的主表面轮廓上的投影中的等轴形状，例如环状凹部。用于在相同结构化表面区域中的凹部的形状的上述组合可表征双层结构化表面区域。又如，通道形式的凹陷结构无需为直的，而是可沿着结构化表面区域描绘任意的路线。进一步详细说明后者，凹陷结构可为具有大约方形截面的通道，该通道沿着结构化表面区域的主表面描绘路线，该路线的形状为(例如)螺线型、正弦型、螺旋形或锯齿形。沿着结构化表面区域的主表面轮廓的通道路线的上述描述可表征双层结构化表面区域。

[0054] 在一些实施例中，凹陷结构构成跨越结构化表面区域的通道的网络，例如凹陷通道的方格网，该凹陷通道以(例如)小于25％、小于10％、或甚至小于5％的面积分数来部分覆盖结构化表面区域的投影面积。就双层结构化表面区域而言，凹陷通道网络的形状的另一个实例为与凸起六边形的六边形阵列互补的通道图案。对于这种六边形通道网络，凹陷通道可(例如)以小于25％、小于10％、或甚至小于5％的面积分数来覆盖结构化表面区域的投影面积。

[0055] 在一些实施例中，结构化基材区域的特征可以规则重复的方式、以无规的方式等等、或它们的组合而存在。在其他实施例中，特征可存在于结构化表面区域的整个区域的一部分上、或存在于结构化表面区域的整个区域上。在一些实施例中，特征可存在于结构化表面区域的凹陷结构中、存在于结构化表面区域的凸起结构中等等、或它们的组合。

[0056] 在一些实施例中，结构化表面区域包含一个或多个侵入结构(例如凹陷结构)，使得侵入结构和凸起结构通常为均匀的。在一些实施例中，结构化表面区域的侵入结构和凸起结构是非均匀的。例如，结构化表面区域可包含在整个结构化表面区域的一部分上具有不同尺寸的侵入结构和凸起结构。在一些实施例中，第一组侵入结构和凸起结构可具有第一组尺寸，且第二组侵入结构和凸起结构可具有第二组尺寸。第一组侵入结构和凸起结构以及第二组侵入结构和凸起结构可在基材的整个结构化表面区域上均匀分布或无规分布。在一些实施例中，第一液体可位于具有适用于保持第一液体的尺寸的凹陷结构的一部分中。

[0057] 在一个实施例中，具有结构化表面区域的基材可为在美国专利申请No.11/283,307(Richard等人)中描述的增亮薄膜(BEF)。在另一个实施例中，具有结构化表面区域的基材可为在美国专利申请No.11/193,052(US20070024994)中描述的具有包含锥体的表面的聚合物膜。在另一个实施例中，具有结构化表面区域的基材可为以商品名MICRO OPTICS MICROLENS ARRAY购自Leister Process Technologies，Axetris Microsystems Division of Riedstrasse(Switzerland)的微透镜膜。微透镜阵列在美国专利No.5,300,263(Hoopman等人)、美国专利No.5,439,621(Hoopman)和美国专利申请公开No.2006/0072199(Morishita等人)中已有所描述。在一个实施例中，基材包括微复制型的基材。

[0058] 可选择具有结构化表面区域的基材，该基材具有促进或有利于第一液体流动或保持于凹陷结构中的结构。当第一液体通过接触第二液体(优选基本上不混溶的第二液体)而从结构化表面区域的至少一部分被置换时，该第一液体可位于凹陷结构中的至少一个或多个中。当第一液体被第二液体置换时，第一液体被从结构化表面区域的特征的一部分中移除。第一液体可由于凹陷结构的毛细力而位于凹陷结构中。当第一液体被第二液体接触时，可(例如)通过调节第一液体的流变性(例如粘度)和表面张力以及基材的表面能而操控第一液体从凸起结构的移除。

[0059] 在本发明的方法中，将第一液体设置到基材的结构化表面区域的至少一部分上。第一液体可为具有足够的粘度以流动到结构化表面区域上的材料。第一液体可适合于结构化表面区域的化学或物理改性。在一些实施例中，第一液体可被化学或物理改性。在一些实施例中，第一液体可为纯净的(例如纯的或未稀释的)。第一液体可为可流动材料。第一液体的流变性和粘度提供了i)将第一液体设置到结构化表面区域上，以及ii)用第二液体从结构化表面区域的至少一部分置换第一液体。因此，第一液体可位于结构化表面区域的凹陷结构中的至少一个或多个中。

[0060] 在一些实施例中，本发明的第一液体包括(例如)天然油、含烃材料、金属、金属前体、第一化学镀催化剂、化学镀催化剂前体、掩模材料、生物材料、或它们的组合。一些合适的天然油包括(例如)蓖麻油、大豆油、花生油、菜籽油等等、或它们的组合。含烃材料可包括(例如)含芳族烃材料、含脂族烃材料等等、或它们的组合。含烃材料可包含包括(例如)碳、氢、氧、硫、氮、磷、氟、氯、溴等等、或它们的组合的元素。一些含烃材料可包括官能团，该官能团包括(例如)酯、醚、酸、盐、烯烃、乙酸酯、酰胺、胺、酮、醇等等、或它们的组合。在一些实施例中，含烃材料可包括无官能团的C4-C32。在其他实施例中，含烃材料可包括具有上述官能团中的一个或多个的C4-C32。一些合适的含烃材料包括(例如)己烷、辛烷、十二烷、十四烷、十六烷、丙酮、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二酮等等、或它们的组合。一些合适的其他第一液体的实例如下所述。

[0061] 第一液体通常具有足以使第一液体流入结构化表面区域的凹陷结构中的粘度。在优选的实施例中，第一液体与第二液体为基本上不混溶的，使得在接触第二液体之后，第一液体可(例如作为小滴)从基材的至少一部分上被置换。在一些实施例中，第一液体与第二液体基本上可混溶，但在第一液体和第二液体之间的接触过程中，第一液体保持在结构化基材的凹部内，并从与凹部互补的结构化基材的区域被置换。在一些实施例中，第一液体具有通常类似于第二液体的粘度。在其他实施例中，第一液体和第二液体的粘度可为不同的。一些第一液体的粘度可为(例如)分子量、官能团(例如羟基)的平均数目等等、或它们的组合的结果。

[0062] 在一些实施例中，第一液体可为纯净材料。术语“纯净”通常是指100％纯、或接近100％纯的材料。纯净材料通常可不含添加的材料。在其他实施例中，第一液体可由两种或更多种材料组成，以形成混合物。在混合物中，两种或更多种材料可混溶，以用于形成单相。
例如，在包含两种或更多种材料的混合物中，第一材料与混合物的第二材料可为不反应的。
在一些实施例中，第一材料可与第二材料反应。一些合适的混合物的材料可包括(例如)溶剂、溶剂的混合物或适用于溶解、分散、或悬浮第一液体的材料的其他可流动材料。与材料结合的第一液体可为可流动材料。包含两种或更多种材料的混合物的第一液体的流变性和粘度通常足以用于将第一液体设置到结构化表面区域上。

[0063] 本发明的第一液体可基于多种因素进行选择。一些因素包括(例如)第一液体的表面张力，第一液体在结构化表面区域的凹陷结构中的所需厚度，凹陷结构的尺寸，基材的结构化表面区域的表面能等等、或它们的组合。

[0064] 在一些实施例中，可选择第一液体，使得第一液体的表面张力和基材的结构化表面区域的表面能为使得第一液体可被设置到基材的结构化表面区域上。这可导致第一液体在基材的结构化表面区域上的接触角小，并且润湿到基材的结构化表面区域上的效果强。结果，当与第二液体接触时，第一液体往往会从结构化表面区域的至少一部分流动，使得第一液体可选择性地位于凹陷结构的至少一部分中。在一些实施例中，可选择第一液体，使得第一液体的表面张力和基材的结构化表面区域的表面能为使得第一液体可被设置到基材的结构化表面区域上，从而导致第一液体在基材的结构化表面区域上的接触角中等或甚至高，并且润湿到基材的结构化表面区域上的效果降低。结果，当与第二液体接触时，第一液体往往会从结构化表面区域的至少一部分流动，使得第一液体可选择性地设置在凹陷结构的至少一部分中。

[0065] 在本发明的方法中，第一液体被设置到基材的结构化表面区域上。用于设置(例如施用或涂布)的合适技术包括(例如)饱和或浸渍技术、喷涂、帘式涂布、坡流涂布、溢流涂布、模具涂布、辊涂、沉积、或通过其他已知的涂布或施用方法。可选择将第一液体均匀或非均匀地设置到结构化表面区域的一部分上的技术。

[0066] 在一些实施例中，设置到结构化表面区域上的第一液体填充基材的结构化表面区域的凹陷结构，并淹没基材的结构化表面区域的其余(即凸起结构)。可将第一液体设置到结构化表面区域上，使得基本上整个凸起结构和侵入结构被第一液体涂布。

[0067] 在一些实施例中，设置到结构化表面区域上的第一液体填充凹陷结构的一部分。可通过设置方法而将第一液体设置到结构化表面区域上，使得凹陷结构中的一些由第一液体涂布或接触，且凹陷结构中的一些包含一些第一液体或不包含第一液体。在某些情况下，结构化表面区域可包含在限定的区域上方延伸的具有变化的尺寸的凸起结构和侵入结构。
例如，凹陷结构的一部分可具有适用于保留第一液体的尺寸，凹陷结构的一部分可具有使得第一液体不能保留于凹陷结构内的尺寸。

[0068] 在一些实施例中，设置到结构化表面区域上的第一液体可接触或占据一个或多个凹陷结构的体积的一部分。可将第一液体设置到结构化表面区域上，使得第一液体占据一个或多个凹陷结构的体积的百分比。在一些实施例中，一个或多个凹陷结构的体积的至少约5％可由第一液体占据。在另一个实施例中，一个或多个凹陷结构的体积的至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约50％、至少约70％、或至少约90％可由第一液体占据。在一些实施例中，第一液体可占据一个或多个凹陷结构的不同体积。

[0069] 在另一个实施例中，第一液体占据凹陷结构的一部分，使得在介于凹陷结构的至少一部分与设置在凹陷结构内的第一液体之间存在空气间隙。

[0070] 结构化表面区域的表面特征(包括凹陷结构和凸起结构)可具有能够接纳基本上全部或接纳第一液体的一部分的相异的尺寸。

[0071] 图3A示出具有结构化表面区域300的基材的一部分的截面，该结构化表面区域300具有凹陷结构310和凸起结构315。第一液体325设置在结构化表面区域300上，从而形成第一界面320。

[0072] 图3B示出具有结构化表面区域300和设置在其上的第一液体325的基材的一部分的截面。第一液体325接触第二液体330，从而形成第二界面340。第一液体325从凸起结构315上被置换。第一液体325选择性地位于基材的结构化表面区域300的凹陷结构310中。

[0073] 在本发明的方法中，选择第二液体以从结构化表面区域的至少一部分上置换第一液体。在一个实施例中，第二液体与第一液体为基本上不混溶的。术语“基本上不混溶的”是指(例如)第一液体大部分不能用第二液体溶解，使得液体可形成两个分离相。

[0074] 第二液体可接触第一液体并与第一液体为不可混溶的。一些合适的第二液体包括(例如)水、甲醇、乙醇、丙醇等等、或它们的组合。一般来讲，基本上不混溶的液体(例如第一液体和第二液体)形成两个分离相。有关可混溶液体的相关公开可见于如下文献：1)Solvent Miscibility/Immiscibility Tables(2008 Sigma-Aldrich；St.Louis，thMissouri)和2)CRC Handbook，64 Ed.1983-1984，C699-C701，CRC Press，Incorporated。

[0075] 液体的可混溶性或不可混溶性可部分取决于熵。有时，液体易于混合，例如形成可混溶的溶液。一般来讲，不同液体的分子之间的吸引力可有助于可混溶性，包括(例如)如分子结构和极性的因素。液体的分子结构，以及原子的彼此附着(线性、支链、树枝状和其他)可影响液体的可混溶性。液体的极性可与亲水性基团(例如羟基、胺、酸)或疏水性基团(例如烷基)的存在有关。用于液体的混合的自由能变化可受混合液体的焓变、绝对温度，以及在绝对温度下的混合液体的熵变的显著影响。混合的自由能变化的负值表明朝向两种液体混合的驱动力。否则，可预计两个分离相。如在微反应器的内部的多层流过程中所观察，两种彼此接触的可混溶液体有时基本上不混合，其中，当粘滞效应相比于惯性效应更占优势时，引入相同通道中的两种不同的水性流将分层平行地继续流动。与该现象有关的公开包括：1)Journal of Power Sources，Volume 128，Issue 1，Pages 54-60和2)Biomaterials，Volume 20，Issues 23-24，Pages 2363-2376。因此，在一些实施例中，可使用至少部分与第一液体可混溶的第二液体从结构化表面区域的一部分(例如凸起结构)置换第一液体，从而在凹陷结构中选择性地留下第一液体。

[0076] 表征基本上不混溶的液体的两个分离相(例如)可能是液体之间混合的正焓所引起。上述因素的失衡或失配可有助于液体之间的不可混溶性。例如，己烷可视为与水基本上不混溶。己烷不具有与水类似的结构或不具有可用于与水形成氢键的羟基。己烷和水之间缺乏吸引力可使得这些溶剂基本上不混溶，从而导致两个分离相的形成。本领域的技术人员应当了解，有关基本上不混溶的两种液体，量很少的一种液体可以溶解于另一种液体。这样，不可混溶性的关系没有消除。应当了解，自由能的熵贡献使得完全而完美的不可混溶性是不切实际的。在本文公开的方法中，不可混溶性是指一般水平的不可混溶性，如应当理解为是表征常见的基本上不混溶的混合物，例如植物油和水的混合物。另外的因素可有助于第一液体在结构化基材的凹陷部分中的定位，以及当将第一液体与第二液体(第一液体与该第二液体可混溶)接触时第一液体的保留。这类因素包括(但不限于)由基材的结构化表面区域上的凹陷结构的三维形状提供的毛细力、固体基材的表面能和液体的表面张力、以及被第一液体接触的基材的结构化表面区域在第二液体中被搅拌的程度。

[0077] 本发明的第二液体可为可流动材料。在一些实施例中，第二液体可为水，且第一液体可为十四烷。第二液体可包含(例如)另一种材料或溶剂、另一种分子或反应物、或分散于或悬浮于第二液体中的另一种分子或反应物等。在一个实施例中，第二液体包含移除或溶解基材的结构化表面区域的至少一部分或与基材的结构化表面区域的至少一部分反应的反应物。

[0078] 在一个实施例中，第二液体包含蚀刻剂。第二液体可包含水性溶剂和蚀刻剂。与蚀刻剂混合的水性溶剂可用于移除金属层，例如减成法中已知的那些。一种用于移除金属层的可用的减成法可包括(例如)湿法化学蚀刻。湿法化学蚀刻剂如下所述。

[0079] 用于使第一液体与第二液体接触的一些技术包括(例如)饱和或浸渍技术、喷涂、帘式涂布、坡流涂布、溢流涂布、模具涂布、辊涂、沉积、刮涂、或通过其他已知的涂布或施用方法。

[0080] 在本发明的方法中，第一液体被设置在结构化表面区域的至少一部分上。当与第二液体接触时，第一液体可从基材的结构化表面区域的一部分被置换。在一些实施例中，第一液体与第二液体的不可混溶性会形成两相的存在。第二液体与第一液体的不可混溶性可引导第一液体或使第一液体从结构化表面区域的一些结构流动，而将第一液体的至少一部分保留在基材的结构化表面区域的一些其他结构中。

[0081] 与第二液体接触时，第一液体可从结构化表面区域的一部分被置换。在一些实施例中，可将涂布有第一液体的基材的结构化表面区域浸入含有第二液体的槽中。与第二液体接触时，第一液体和第二液体可形成(例如)位于第一液体和第二液体接触的区域中的两相。在第一液体与第二液体接触的过程中，第一液体可从结构化表面区域的至少一部分上被置换或被移除。进行这种移除时，第一液体可位于或被保留于凹陷结构中。在一些实施例中，第一液体可从结构化表面区域的凸起结构上被置换。结构化表面区域的凹陷结构的毛细力可在存在第二液体的情况下形成第一液体的保留。在本发明中，以下组合会形成第一液体在结构化表面区域的凹陷结构中的选择性设置：i)第一液体与第二液体的不可混溶性；和ii)结构化表面区域的凹陷结构的毛细力。

[0082] 图3C示出具有从凸起结构315移除的第二液体330(未示出)的基材的结构化表面区域300。第一液体325位于凹陷结构310中。弯液面400在第一液体325的空气-第一液体界面410处形成。

[0083] 在一些实施例中，位于一个或多个凹陷结构中的第一液体的表面可为凹面或凸面。第一液体的表面形状可对应于基材的结构化表面区域的特征表面。通常，当第一液体的分子彼此之间的吸引力比其对结构表面区域的表面的吸引力更强时，可形成凸状弯液面。例如，可在汞和气压计的玻璃之间观察到凸状弯液面。当第一液体的分子对结构表面区域的表面具有更强的吸引力时，可形成凹状弯液面。例如，可在水和容器的玻璃之间观察到凹状弯液面。毛细作用在凹状弯液面上起作用，以向上拉引第一液体的分子。毛细作用在凸状弯液面上起作用，以向下拉引第一液体的分子。

[0084] 图4示出结构化表面区域500的凹陷结构310。第一液体130设置在凹陷结构310中。第一液体130的表面上的凸状弯液面142在第一空气-液体界面510处形成。在第一液体130的表面上的凹状弯液面144在第二空气-液体界面520处形成。

[0085] 在一些实施例中，在第一液体选择性地位于结构化表面区域的一个或多个凹陷结构的至少一部分中之后，第一液体可转化为固体。第一液体可变为固体，例如由于冷却、材料损失(例如蒸发)、结晶等等、或它们的组合。

[0086] 在其他实施例中，选择性地位于结构化表面区域的凹陷结构中的第一液体可为掩模(例如固体或液体)，以用于金属移除减成法。

[0087] 在一些实施例中，可用粘合剂或折射率匹配材料回填具有位于凹陷结构内的第一液体的结构化表面区域。“回填”通常是指用材料填充凹陷结构，任选地用回填材料外敷相邻的凸起结构。

[0088] 图5示出具有主表面轮廓110的结构化表面区域115。结构化表面区域115包括凹陷结构130和凸起结构135。第一液体140位于凹陷结构130中。回填材料112位于结构化表面区域115上。第一液体-回填材料界面117在回填材料112接触第一液体140之处形成。凸起结构-回填界面120在回填材料112接触凸起结构135之处形成。回填材料112包括与主表面轮廓110平行的第一表面122。

[0089] 回填可包括填充未被第一液体、或衍生自第一液体的固体材料占据的凹陷结构的体积。在其他实施例中，回填包括填充凹陷结构的一部分，且在另外的实施例中，回填包括过量填充结构化表面区域的凹陷结构和凸起结构(例如峰)。在将第一液体设置在凹陷结构中之后回填结构化表面区域有若干原因。就透明基材而言，当光通过基材的结构化表面区域时，可能有利的是避免折射或反射效应。这可通过用与基材具有相同或类似折射率(即折射率匹配)的材料回填结构化表面区域而实现。可任选地是，回填材料可与限定结构化表面区域的基材的材料相同。或者，可能有用的是回填结构化表面区域，以便保护第一液体(例如)免于环境降解。最后，可能有利的是回填结构化表面区域，以便使包含具有结构化表面区域的基材的最终制品的表面平滑。

[0090] 可将可用于回填的粘合剂或折射率匹配材料施用到包含导电性油墨、具有聚合物材料的导电性油墨或具有固化的聚合物材料的导电性油墨的结构化表面区域。粘合剂或折射率匹配材料通常具有与基材的折射率相同或基本上相同的折射率，因此可能存在很少或不存在经过具有结构化表面区域的基材的光的反射或折射。在一些实施例中，具有经回填的凹陷结构的基材可为透明的。合适的材料(例如粘合剂或折射率匹配材料)可包括在整个所需光波长范围内为透明的热塑性和热固性聚合物。

[0091] 基材与粘合剂或折射率匹配材料之间的折射率差值可为高达0.2、高达0.1、高达0.05、或高达0.01。基材与粘合剂或折射率匹配材料之间的折射率差值优选低至0.005、更优选低至0.001、更优选低至0.0005、甚至更优选低至0.0001。在一些实施例中，基材与粘合剂或折射率匹配材料之间的折射率差值可在0.0001至0.2、0.0005至0.1、0.001至0.05的范围内，或在0.005至0.01的范围内。

[0092] 这些回填材料可为无定形、结晶或半结晶，并可包括(例如)均聚物、共聚物或其共混物。合适的材料包括(但不限于)聚(碳酸酯)(PC)；间同立构(不以光学各向同性的形式使用)和全同立构聚(苯乙烯)(PS)；C1-C8烷基苯乙烯；烷基，芳族和含脂族环(甲基)丙烯酸酯，包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和PMMA共聚物；乙氧基化和丙氧基化的(甲基)丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸改性环氧树脂；环氧树脂；和其他烯键式不饱和材料；环状烯烃和环状烯属共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)；苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；环氧树脂；聚(乙烯基环己烷)；PMMA/聚(氟乙烯)共混物；聚(苯醚)合金；苯乙烯嵌段共聚物；聚酰亚胺；聚砜；聚氯乙烯；聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)；聚氨酯；饱和聚酯；聚(乙烯)，包括低双折射率聚乙烯；聚(丙烯)(PP)；聚(对苯二甲酸烷基酯)，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)；聚(萘二甲酸烷基酯)，例如聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)；聚酰胺；离聚物；乙酸乙烯酯/聚乙烯共聚物；醋酸纤维素；乙酸丁酸纤维素；含氟聚合物；聚(苯乙烯)-聚(乙烯)共聚物；PET和PEN共聚物，包括多烯属PET和PEN；
和聚(碳酸酯)/脂族PET共混物。术语(甲基)丙烯酸酯可定义为相应的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯化合物。

[0093] 在本发明方法的一些实施例中，第一液体可为金属、金属前体或导电聚合物。金属或金属前体可用于形成基材的结构化表面区域上的导电微结构。一些金属的合适实例包括(例如)银、镍、铂、金、钯、铜、铟、锡、铝、锌、铁、钨、钼、钌、铅、铋、和类似的金属。一些可用的合适的金属前体包括(例如)上述金属的羧酸酯、醇盐或组合。在加工消除配体过程中，金属前体可转化为金属、金属氧化物、或混合的金属氧化物。

[0094] 在一个实施例中，第一液体包含导电性油墨。导电性油墨可包括金属或金属前体。合适的导电性油墨包括金属、金属合金或其混合物的液体或液体分散体。导电性油墨可包括(例如)平均粒度小于500nm的纳米粒子。

[0095] 在一些实施例中，导电性油墨还包含聚合物材料。在一些实施例中，聚合物材料可包括不止一种或更多种聚合物、共聚物或聚合物共混物。合适的聚合物材料可为热塑性或热固性聚合物。聚合物材料可包括(例如)导电聚合物、非导电聚合物或它们的组合。

[0096] 在一些实施例中，在用第二液体从结构化表面区域的至少一部分上置换第一液体之后，可固化聚合物材料。聚合物材料可通过移除液体、硬化、或通过交联聚合物材料而“固化”。在一些实施例中，聚合物材料可包含交联剂或添加剂，以有利于聚合物材料的链伸长和/或交联。

[0097] 在一些实施例中，具有设置在凹陷结构内的导电性油墨的结构化表面区域可用粘合剂或折射率匹配材料回填。回填已如上描述。

[0098] 在一些实施例中，选择性地位于凹陷结构内的导电性油墨、包含聚合物材料的导电性油墨、或包含固化的聚合物材料的导电性油墨被化学镀。在本发明内描述化学镀如下。

[0099] 在一些实施例中，可如上所述用粘合剂或折射率匹配材料回填具有化学镀导电性油墨、包含聚合物材料的化学镀导电性油墨、或包含固化的聚合物材料的化学镀导电性油墨的结构化表面区域。

[0100] 在一些实施例中，选择性地位于凹陷结构内的导电性油墨、包含聚合物材料的导电性油墨、或包含固化的聚合物材料的导电性油墨被电镀。电镀在以下内容中 有 所 描 述：Mohler，J.B.，Electroplating and Related Processes，Chemical Publishing公司(New York)(1969)；美国专利No.5137611(Roberts等人)；和美国专利No.6,632,343(Farnsworth等人)。

[0101] 在一些实施例中，可如上所述用粘合剂或折射率匹配材料回填具有电镀导电性油墨、包含聚合物材料的电镀导电性油墨、或包含固化的聚合物材料的电镀导电性油墨的结构化表面区域。

[0102] 在本发明的方法的一些实施例中，第一液体可为化学镀催化剂。在其他实施例中，第一液体可为化学镀催化剂前体。一些合适的化学镀催化剂包括(例如)钯、铂、铑、银、金、铜、镍、钴、铁和锡，以及所述元素彼此的合金和化合物或所述元素与其他元素的合金和化合物。在一些实施例中，化学镀催化剂包括银、铂等等、或它们的组合。

[0103] 在一些实施例中，第一液体可为化学镀催化剂前体。合适的化学镀催化剂前体包括(例如)钯、铂、铑、银、金、铜、镍、钴、铁和锡、以及所述元素彼此的合金和化合物或所述元素与其他元素的合金和化合物的醇盐、羧酸酯和卤化物。在一些实施例中，化学镀催化剂前体包括乙酸钯。在一些实施例中，化学镀催化剂前体包括金属有机钯化合物，包括二酮钯，例如二(乙酰丙酮)钯(II)。化学镀催化剂前体可通过如下所述的转化步骤转化为化学镀催化剂。

[0104] 在一些实施例中，选择性地位于凹陷结构中的化学镀催化剂可用(例如)化学镀槽进行化学镀。化学镀或沉积是指导电材料(例如金属)的自催化镀层的方法。该方法通常涉及含有可溶形式的沉积金属和还原剂一起的化学镀溶液的使用。可溶形式的沉积金属通常为离子种类或金属络合物(即配位至一个或多个配体的金属种类)。无电沉积无需将电流施加至被涂布的工件。化学镀的方法由Mallory和J.B.Hajdu在Electroless Plating-Fundamentals and Applications，ed.G.O.Norwich(1990)中描述。

[0105] 在化学镀中涉及的一些步骤包括制备具有催化表面的结构化表面区域(即化学镀催化剂)，以及将具有结构化表面区域的基材浸入适当的镀槽中。化学镀催化剂的催化表面催化金属自化学镀溶液沉积。一旦开始，镀层就通过由其自身金属表面催化的溶液金属源的持续还原而进行，因此为术语“自催化”。可使用化学镀形成的金属沉积物包括(例如)：铜、镍、金、银、钯、铑、钌、锡、钴、锌，以及这些金属彼此的合金或这些金属与磷或硼的合金，以及这些金属彼此的化合物或这些金属与磷或硼的化合物。合适的还原剂包括(例如)甲醛、肼、氨基硼烷、和次磷酸盐。化学镀的金属和收集在基材的结构化表面区域上的化学镀催化剂的金属可相同或不同。化学镀还在美国专利No.7,160,583(Frey等人)中有所描述。

[0106] 在一些实施例中，第一液体包含化学镀催化剂前体。可加热化学镀催化剂前体，以用于形成化学镀催化剂。可用于加热化学镀催化剂前体的技术包括(例如)对流、辐射、和它们的组合。在一些实施例中，化学镀催化剂前体可发生光解分解，以形成化学镀催化剂。在一些实施例中，所得化学镀催化剂可如上所述被化学镀，以形成化学镀的结构化表面区域。

[0107] 在一些实施例中，化学镀的结构化表面区域可如上所述用粘合剂或折射率匹配材料回填。

[0108] 在一些实施例中，第一液体包含聚合物组合物。适用于具有化学镀催化剂的第一液体的聚合物组合物包括(例如)热塑性聚合物，如聚酰亚胺、聚烯烃、丙烯酸树脂、苯乙烯等等、或它们的组合。一些合适的热固性聚合物包括(例如)聚酰胺、聚环氧化物、酚醛聚合物、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、聚氨酯、有机硅树脂聚合物等等、或它们的组合。

[0109] 包含聚合物材料的化学镀催化剂可被固化。聚合物材料可通过移除液体、硬化、或通过交联聚合物材料而得以固化。在一些实施例中，聚合物材料可包含交联剂或添加剂，以有利于聚合物材料的链伸长和/或交联。包含固化的聚合物材料的化学镀催化剂可如上所述被化学镀。

[0110] 在一些实施例中，可如上所述用粘合剂或折射率匹配材料回填具有聚合物材料的化学镀结构化表面区域、或具有固化的聚合物材料的化学镀结构化表面区域。

[0111] 在本发明的方法的一些实施例中，第一液体可为掩模材料。掩模材料是指施用到基材的材料，该材料在加工过程中提供对基材的保护，并可随后被移除以暴露基材。掩模材料可用于掩盖在基材的结构化表面区域上的金属层或含金属微结构。掩模材料可包括(例如)聚合物材料、无机材料、粒子填充的复合材料、或它们的组合。合适的聚合物材料包括(例如)聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等等、或它们的组合。在结构化表面区域的化学或物理改性之前，聚合物材料可提供结构化表面区域的保护或隔离。聚合物材料可包括(例如)一种或多种聚合物、共聚物、或聚合物共混物。粒子填充的复合材料可包括与纤维素材料、聚合物粘合剂等等结合的微粒、纳米粒子、或它们的组合。
粒子可为粒子氧化物、表面改性的粒子等等、或它们的组合。

[0112] 在一些实施例中，掩模材料可为聚合物材料。聚合物掩模材料可被固化。在一些实施例中，掩模材料可为粒子填充的复合材料。

[0113] 在一些实施例中，可将金属层沉积在收集在凹陷结构上的掩模材料上，以及可基本上不含掩模材料的结构化表面区域的其余上。金属层可通过物理或化学气相沉积技术(包括(例如)溅射或蒸镀法)沉积。

[0114] 在一些实施例中，可移除在位于凹陷结构中的掩模材料上沉积的金属层。在本发明所述的方法中，可以将掩模当作剥离掩模。金属层可保留在结构化表面区域(即不具有掩模材料的区域)的其余(例如凸起区域)上。掩模材料和沉积于掩模材料上的金属层可通过溶解、加热、降解或它们的组合而从结构化表面区域上移除。

[0115] 在一些实施例中，可用粘合剂或折射率匹配材料回填具有位于结构化表面区域的其余上的金属层的结构化表面区域。

[0116] 在一个方面，本发明提供形成图案化基材的方法。该方法包括：(a)提供包含金属化结构化表面区域的基材，该金属化结构化表面区域包含设置在结构化表面区域上的金属层，使得该金属化结构化表面区域包含一个或多个凹陷结构以及与该一个或多个凹陷结构互补的表面区域；(b)将第一液体设置到金属化结构化表面区域的至少一部分上；(c)使第一液体与第二液体接触；(d)从金属化结构化表面区域的至少一部分用第二液体置换第一液体，使得第一液体选择性地位于一个或多个凹部的至少一部分中；以及(e)从与一个或多个凹陷结构互补的表面区域选择性地将金属层的至少一部分溶解到第二液体中。

[0117] 在一个实施例中，第二液体与第一液体为基本上不混溶的。

[0118] 术语“表面区域互补的”通常是指与一个或多个凹陷结构相邻的结构化表面区域的区域或面积。“表面区域互补的”也可称为本公开的“互补的表面区域”。例如，整个结构化表面区域可包含凸起结构和侵入结构的总和。凸起结构和侵入结构如上所述。在某些上下文中，凸起结构可称为与结构化表面区域的凹陷结构相邻的互补的表面区域。

[0119] 金属化意思是结构化表面区域包括含金属材料层。术语含金属材料层与术语金属层本文可互换使用。用于金属化结构化表面区域的含金属材料的一些实例包括元素金属、金属合金、金属混合物、金属间化物、金属氧化物、金属硫化物、金属碳化物、金属氮化物、和它们的组合。示例性的金属包括(例如)金、银、钯、铂、铑、铜、镍、铁、铟、锡、钽、钛、铬、钨。

[0120] 图6A示出包含具有金属化凹陷结构415、金属化凸起结构420和金属层430的金属化结构化表面区域400的金属化基材。金属层-结构化表面区域界面425在金属层430接触金属化基材的金属化结构化表面区域400之处形成。

[0121] 在一些实施例中，金属化结构化表面区域的凹陷结构或凹陷结构的至少一部分可包含选择性地位于一个或多个凹部的至少一部分中的第一液体、或含有聚合物材料的第一液体、或含有固化的聚合物材料的第一液体。在一些实施例中，第一液体可被固化。第一液体的固化可通过移除第一液体的流体、干燥第一液体、或通过交联而进行。

[0122] 图6B示出包含具有金属化凹陷结构415、金属化凸起结构420、和与第一液体440接触的金属层430的金属化结构化表面区域400的金属化基材。第一液体440位于金属化凹陷结构415中和金属化凸起结构420上。第一液体-金属结构化表面区域界面445在金属层430接触第一液体440之处形成。

[0123] 在另一个实施例中，第一液体包含抗蚀材料。如本文所用，“抗蚀材料”是指用作保护含金属层免于化学和/或物理作用(例如通过减成法的金属蚀刻)的含金属层的涂层的材料。抗蚀材料的合适的实例包括聚合物材料、无机材料等等、或它们的组合。抗蚀材料在美国专利No.6,077,560(Moshrefzadeh等人)中有所描述。

[0124] 商用抗蚀材料的一些实例包括光致抗蚀剂，例如以商品名SHIPLEY RESIST1400-37购 自Shipley公 司(Marlborough，Massachusetts)的 抗 蚀 材 料；以 商 品名RONASCREEN 2400购自LeaRonal(Freeport，New York)的抗蚀材料；和以商品名DANOCURE1173(丙烯酸异冰片酯与光引发剂)购自UCB Chemicals Corporation(Smyrna，Georgia)的另一光致抗蚀剂。

[0125] 无机抗蚀材料的一些实例包括(例如)金属氧化物和金属氮化物、无机半导体、金属、等等。可用的金属氧化物和金属氮化物的代表性实例包括(例如)氧化硅、氧化铝、氧化钽、氧化钛、氮化硅、钛酸钡、钛酸钡锶、锆钛酸钡、等等。在与第二液体接触之后，金属化结构化表面区域的互补区域可基本上不含置换的第一液体。可通过从金属化表面区域移除金属层的至少一部分而蚀刻结构化表面区域的互补区域的金属层。用于移除或蚀刻金属化结构化表面区域的互补区域的材料如下描述。位于结构化表面区域的凹部中的第一液体可在蚀刻程序过程中保护设置在第一液体之下的金属层。在一些实施例中，第二液体从凸起结构、或从金属化结构化表面区域的互补区域蚀刻金属。

[0126] 在一些实施例中，第一液体可被固化。也可使用可沉积并随后固化(例如UV或电子束固化)的单体前体(反应性单体)。此外，可使用小分子，例如有机玻璃、结晶有机物、等等。

[0127] 图6C示出包含金属化结构化表面区域400的金属化基材，其中第一液体440与第二液体460接触，从而形成第二液体-金属化结构化表面区域界面448。第一液体440从金属化凸起结构420上被置换。第一液体440选择性地位于金属化结构化表面区域400的金属化凹陷结构415中。

[0128] 在本发明的方法中，在第一液体选择性地位于凹部中之后，金属层的至少一部分可被第二液体选择性地溶解。包含溶剂和蚀刻剂的第二液体可从与一个或多个凹陷结构互补的表面区域移除或蚀刻金属层。

[0129] 图6D示出包含金属化结构化表面区域400的金属化基材，其中在第一液体440被第二液体460置换以用于形成第一液体-第二液体界面490之后，第一液体440位于金属化凹陷结构415中。第一液体-金属化凹陷结构界面470在第一液体440接触具有金属层410的金属化凹陷结构415之处形成。第二液体460从金属化凸起结构420上溶解(例如蚀刻)金属层，从而形成凸起结构495。凸起结构-第二液体界面465在第二液体460接触凸起结构495之处形成。

[0130] 第二液体选择性地从未被第一液体掩盖的表面区域蚀刻金属层。施用第二液体并随后移除层为湿法化学蚀刻的实例。湿法化学蚀刻通常涉及通过将具有金属化结构化表面区域的基材浸入化学蚀刻剂的液体槽中、或通过用化学蚀刻剂(该化学蚀刻剂与在金属化结构化表面区域上的含金属材料层(例如金属层)反应)喷涂金属化结构化表面区域而移除材料(例如金属)。蚀刻剂的代表性实例包括(例如)用于硅的HF、HF:NH4F、KOH、乙二胺邻苯二酚(EDP)、CsOH、NaOH和肼(N2H4-H2O)；用于金属的HCl:甘油、碘、KI:I2:H2O和HNO3；和用于金属氧化物或氮化物的HF和HCl。含金属材料层的液体移除通常涉及将金属化结构化表面区域暴露于第二液体，所述层可溶(例如溶解)于该第二液体中。可用于第二液体的溶剂包括(例如)水、丙酮、甲苯、己烷、庚烷、环己烷等等、及其混合物。在一些实施例中，将金属层选择性地溶解到第二液体中还包括搅拌。搅拌有利于第一液体与第二液体的接触，并将金属层从与一个或多个凹陷结构互补的表面区域溶解到第二液体中。

[0131] 在一些实施例中，第一液体包含聚合物材料、或第一液体包含固化的聚合物材料，该固化的聚合物材料可在从与金属化结构化表面区域的凹陷结构互补的表面区域蚀刻金属层之后，从金属化结构化表面区域的凹陷结构上移除。从凹陷结构上移除第一液体时，金属化结构化表面区域的金属层可在凹陷结构内暴露。第一液体可通过加热、溶解、降解或本领域的技术人员已知的其他方法移除。

[0132] 在一些实施例中，在通过蚀刻和任选地移除第一液体而将含金属材料层图案化之后，可用粘合剂或折射率匹配材料回填金属化结构化表面区域。回填已如上描述。

[0133] 图6E示出在移除第二液体460和第一液体440之后蚀刻的结构化表面区域405。金属化表面特征415包含金属层410。凸起结构495让该金属层被移除。

[0134] 在一些实施例中，蚀刻的金属化结构化表面区域(其中金属层选择性地位于凹陷结构中)还可使用上述的回填材料、方法和构造中的任何者进行回填。

[0135] 本发明的图案化基材可用于许多应用中。在一些实施例中，图案化基材包含肉眼不可见或几乎不可见的具有足够小的最小尺寸(例如线的宽度)的导电结构。使用图案化基材的一些应用包括(例如)电子线路，例如柔性电路。使用图案化基材的其他应用包括2
需要电极的器件。电极的一些实例包括(例如)导电的并在大面积(例如，大于1cm、大于
2 2
500cm、或大于1m 的大面积)内透光的基本上平面电极、柔性电极等等。包括电极的器件的一些实例包括(例如)电致变色光窗和显示器、电致发光灯、电阻加热窗口、触摸屏显示器等等。使用图案化基材的其他应用可包括用于屏蔽电磁辐射，例如电磁干扰(EMI)。后者的实例包括电子信息显示器，例如等离子体显示面板(PDP)。

[0136] 本发明将通过以下实例得以进一步阐明，这些实例是示例性的，其并非旨在限制本发明的范围。

[0137] 实例

[0138] 本发明在以下实例中进行更加具体的描述，这些实例仅仅旨在举例说明，因为对于本领域的技术人员来说，本发明范围内的许多修改和变型将是显而易见的。除非另外指明，否则以下实例提及的所有份数、百分比和比率均是基于重量，并且实例中所用的所有试剂均获自或可购自如下所述的化学品供应商、或可用常规技术合成。

[0139] 实例1

[0140] 具有结构化表面区域的聚合物基材通过在结构化工具中模制聚合物基材来制备。结构化工具的熔融石英板的直径为10厘米，熔融石英板的凸脊图案的宽为大约10微米、高为大约10微米。凸脊为方格网的形式，方格网的间距为大约200微米。工具根据本领域已知的方法，基于照相平版印刷法和反应离子蚀刻来加工。

[0141] 适用于涂布到聚合物材料上的树脂制剂包含74.25重量％的Photomer6210(Cognis(Monheim，Germany)、24.75重量％的SR-238-1，6-己二醇二丙烯酸酯(Sartomer(Exton，Pennsylvania)和1.0重量％的Darocur 1173(Ciba Additives(Basel，Switzerland)。在室温下混合该树脂制剂以掺混组分。将树脂制剂刮涂到聚合物材料上。在将树脂制剂涂敷到聚合物材料之后，在工具和聚合物材料(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，
125微米厚，Melinex，Dupont Teijin Films(Hopewell，Virginia))的片材之间使用紫外线灯(Blak-Ray XX-15BLB UV Bench Lamp(UVP，Upland，California))固化树脂制剂约3分钟。将含有固化的树脂制剂的聚合物材料从工具分离，从而得到具有结构化表面区域的聚合物基材。

[0142] 具有结构化表面区域的聚合物基材具有间距为大约200微米的方格网形式的凹陷通道。结构化表面区域的通道的尺寸为宽为大约10微米、深为大约10微米。

[0143] 使 用 蒸 发 涂 布 机 (Denton Vacuum Coater DV-502A；Denton Vacuum USA(Moorestown，New Jersey)，用约30埃的铬(Cr，99.9％纯棒；R.D.Mathis公司(Signal Hill，California))蒸汽涂布聚合物基材，然后将约250纳米的银(Ag，99.99％纯3mm渣球，Lot#200G，Cerac Incorporated(Milwaukee，Wisconsin))涂布到铬蒸汽涂布层上，以用于形成包含形成金属化结构化表面区域的金属层的金属化聚合物基材。

[0144] 在己烷(C6H14，98.5％；EMD(Darmstadt，Germany))中用手浸涂金属化聚合物基材，从而得到第一液体。将己烷设置到金属化聚合物基材和金属化结构化表面区域上。己烷涂布金属化聚合物基材的凹陷结构和凸起结构。

[0145] 将金属化聚合物基材浸入水性银蚀刻剂溶液中。水性银蚀刻剂溶液在去离子水中包含0.02M九水合硝酸铁(98+％；EMD(Darmstadt，Germany))和0.03M硫脲(99.9％，Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)。使设置在金属化聚合物基材上的己烷与蚀刻剂溶液接触。在浸渍金属化聚合物基材约3分钟的过程中，用手搅拌金属化聚合物基材。己烷从金属化结构化表面区域的一部分上被置换，且己烷选择性地位于一个或多个凹陷结构的至少一部分中。己烷从金属化聚合物基材的凸起区域的一部分上被置换。在不具有设置在其表面上的己烷的金属化结构化表面区域的区域中，水性蚀刻剂溶液溶解(例如蚀刻)金属层，从而得到不具有金属层的金属化聚合物基材的区域、以及具有设置在含有金属层的凹陷结构内的己烷的金属化结构化表面区域的区域。

[0146] 在蚀刻之后，金属化聚合物基材用去离子水冲洗，然后用乙醇(EtOH，100％酒精度净含量，无水，Pharmco(Brookfield，Connecticut))冲洗。金属化聚合物基材在氮气气氛下干燥。在用乙醇和水冲洗之后，己烷从凹陷结构中移除。在金属化结构化表面区域的凹陷结构中，金属层得以保持。在从金属化结构化表面区域蚀刻金属层的过程中，金属层被己烷掩盖。金属化结构化表面区域的凹陷结构的金属层保留于凹陷结构中，如提供具有交叉阴影线图案的图案化基材的图7的以透射方式记录的光学显微照片(Olympus BH-2 Optical Microscope；Olympus America，Incorporated(Melville，New York)所示。图7示出保留于金属化聚合物基材的凹陷结构中的银层(即暗区)。

[0147] 实例2

[0148] 提供了具有结构化表面区域的聚合物基材。结构化表面区域包括半球形状的凸起结构的六边形阵列。半球之间的间距为大约100微米。半球的高度为大约23微米。类似的聚合物基材美国专利No.5,300,263(Hoopman等人)、美国专利No.5,439,621(Hoopman)和美国专利申请公开No.2006/0072199(Morishita等人)中有所描述。合适的基材可以商品名MICRO OPTICS MICROLENS ARRAY购自Leister Process Technologies，Axetris Microsystems Division of Riedstrasse(Switzerland)。

[0149] 使 用 蒸 发 涂 布 机 (Denton Vacuum Coater DV-502A；Denton Vacuum USA(Moorestown，New Jersey)，用约10-30埃的铬(Cr，99.9％纯棒；R.D.Mathis公司(Signal Hill，California))蒸汽涂布聚合物基材，然后将约70纳米的金(Au，99.999％纯金飞溅；Cerac Incorporated(Milwaukee，Wisconsin))涂布到铬蒸汽涂布层上，以用于形成包含形成金属化结构化表面区域的金属层的金属化聚合物基材。

[0150] 在十四烷中(C14H30，99.9％；Aldrich(Milwaukee，Wisconsin))用手浸涂金属化聚合物基材，从而得到第一液体。将十四烷设置到金属化聚合物基材和金属化结构化表面区域上。十四烷涂布金属化聚合物基材的凹陷结构和凸起结构。

[0151] 将金属化聚合物基材浸入水性金蚀刻剂溶液中。水性金蚀刻剂溶液由1.0176g硫 脲 (99.9 ％；Aldrich(Milwaukee，Wisconsin))、0.55ml 盐 酸 (HCl，36.5-38 ％；J.T.Baker(Phillipsburg，Massachusetts)、0.5ml过 氧 化 氢(H2O2，30 ％ 在 水 中，Mallinckrodt Baker，Incorporated(Phillipsburg，Massachusetts))和21g去离子水组成。使设置在金属化聚合物基材上的十四烷与蚀刻剂溶液接触。在浸渍金属化聚合物基材约1分钟的过程中，用手搅拌金属化聚合物基材。十四烷从金属化结构化表面区域的一部分上被置换，且十四烷选择性地位于一个或多个凹陷结构的至少一部分中。十四烷从金属化聚合物基材的凸起区域的一部分上被置换。在不具有设置在其表面上的十四烷的金属化结构化表面区域的区域中，水性蚀刻剂溶液溶解(例如蚀刻)金属层，从而得到不具有金层的金属化聚合物基材的区域、以及具有设置在含有金层的凹陷结构内的十四烷的金属化结构化表面区域的区域。

[0152] 金属化聚合物基材用去离子水冲洗，然后用乙醇(EtOH，100％酒精度净含量，无水，Pharmco(Brookfield，Connecticut))冲洗。金属化聚合物基材在氮气气氛下干燥。在用乙醇和水冲洗之后，十四烷从凹陷结构中移除。在金属化结构化表面区域的凹陷结构中，金属(例如金)层得以保留。在从金属化结构化表面区域蚀刻金属层的过程中，金属层被十四烷掩盖。金属化结构化表面区域的凹陷结构的金属层保留于凹陷结构中，如提供图案化基材的图8的以透射方式记录的光学显微照片(Olympus BH-2 Optical Micrograph；Olympus America，Incorporated(Melville，New York))所示。图8示出保留于金属化聚合物基材的凹陷结构中的金层(即暗区)。所得聚合物膜基材包括选择性地保留于围绕半球状透镜的凹陷区域中的金，如图8所示。

[0153] 实例3

[0154] 提供包含实例2的结构化表面区域的聚合物基材。聚合物基材类似地用铬层和金层涂布，以用于形成如实例2所述的包含形成结构化表面区域的金属层的金属化聚合物基材。

[0155] 在十六烷(C16H34，99％；Alfa Aesar(Ward Hill，Massachusetts))中用手浸涂金属化聚合物基材，从而得到第一液体。将十四烷设置到金属化聚合物基材和金属化结构化表面区域上。十四烷涂布金属化聚合物基材的凹陷结构和凸起结构。

[0156] 将金属化聚合物基材浸入实例2的水性金蚀刻剂溶液中。使设置在金属化聚合物基材上的十六烷与水性金蚀刻剂溶液接触。在浸渍金属化聚合物基材约1分钟的过程中，用手搅拌金属化聚合物基材。十六烷从金属化结构化表面区域的一部分上被置换，且十六烷选择性地位于一个或多个凹陷结构的至少一部分中。十六烷从金属化聚合物基材的凸起区域的一部分上被置换。在不具有设置在其表面上的十六烷的金属化结构化表面区域的区域中，水性蚀刻剂溶液溶解(例如蚀刻)金属层，从而得到不具有金层的金属化聚合物基材的区域、以及具有设置在含有金层的凹陷结构内的十六烷的金属化结构化表面区域的区域。

[0157] 金属化聚合物基材用去离子水冲洗，然后用乙醇(EtOH，100％酒精度净含量，无水，Pharmco(Brookfield，Connecticut))冲洗。金属化聚合物基材在氮气气氛下干燥。在用乙醇和水冲洗之后，十六烷从凹陷结构中移除。在金属化结构化表面区域的凹陷结构中，金属(例如金)层得以保留。在从金属化结构化表面区域蚀刻金属层的过程中，金属层被十六烷掩盖。金属化结构化表面区域的凹陷结构的金属层保留于凹陷结构中，如提供图案化基材的图9的以透射方式记录的光学显微照片(Olympus BH-2 Optical Micrograph；Olympus America，Incorporated(Melville，New York))所示。图9示出保留于金属化聚合物基材的凹陷结构中的金层(即暗区)。所得聚合物膜基材包括选择性地保留于围绕半球状透镜的凹陷区域中的金，如图9所示。

[0158] 实例4

[0159] 具有结构化表面区域的聚合物基材通过在结构化工具中模制聚合物基材来制备。结构化工具的镍板的长为33厘米、宽为27厘米，该镍板的的凸脊图案的尺寸为宽为大约
2.5微米、高为大约2微米至12微米。凸脊为相隔大约4毫米的正弦曲线轨迹的形式，其延伸结构化工具的长度的大约66％。该工具根据本领域已知的方法，基于类似于美国专利申请公开No.2007/0231541(Humpal等人)所述的由准分子激光烧蚀衍生的聚合物母板形成的镍来制备。

[0160] 将适用于涂布到实例1的聚合物材料上的树脂制剂刮涂到聚合物基材上。在将树脂制剂涂敷到聚合物材料之后，在工具和聚合物材料(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，125微米厚，Melinex，Dupont Teijin Films(Hopewell，Virginia))片材之间使用紫外线灯(Blak-Ray XX-15BLB UV Bench Lamp(UVP，Upland，California))固化树脂制剂约2分钟。将含有固化的树脂制剂的聚合物材料从工具分离，从而得到具有结构化表面区域的聚合物基材。

[0161] 具有结构化表面区域的聚合物基材的正弦凹槽形式的凹陷通道的间距为大约4,000微米。结构化表面区域的通道的尺寸为宽为大约2.5微米、深为大约2微米至12微米。

[0162] 使 用 蒸 发 涂 布 机 (Denton Vacuum Coater DV-502A；Denton Vacuum USA(Moorestown，New Jersey)，用约70埃的铬(Cr，99.9％纯棒；R.D.Mathis公司(Signal Hill，California))蒸汽涂布聚合物基材，然后将约70纳米的金(Au，99.999％纯Au飞溅，Cerac Incorporated(Milwaukee，Wisconsin))涂布到铬蒸汽涂布层上，以用于形成包含形成金属化结构化表面区域的金属层的金属化聚合物基材。

[0163] 在十六烷(C16H34，99％；Aldrich(St.Louis，Missouri))中用手浸涂金属化聚合物基材，从而得到第一液体。将十六烷设置到金属化聚合物基材和金属化结构化表面区域上。十六烷涂布金属化聚合物基材的凹陷结构和凸起结构。

[0164] 将金属化聚合物基材浸入水性金蚀刻剂溶液中，该水性金蚀刻剂溶液(包含4g碘化钾(KI，99％；Aldrich(Milwaukee，Wisconsin))、1g碘(I2，99+％；Alfa Aesar(Avocado，Lancaster，United Kingdom))和40g去离子水)中。使设置在金属化聚合物基材上的十六烷与蚀刻剂溶液接触。在浸渍金属化聚合物基材约12秒的过程中，用手搅拌金属化聚合物基材。十六烷从金属化结构化表面区域的一部分上被置换，且十六烷选择性地位于一个或多个凹陷结构的至少一部分中。十六烷从金属化聚合物基材的凸起区域的一部分上被置换。在不具有设置在其表面上的十六烷的金属化结构化表面区域的区域中，水性蚀刻剂溶液溶解(例如蚀刻)金属层，从而得到不具有金属层的金属化聚合物基材的区域、以及具有设置在含有金属层的凹陷结构内的十六烷的金属化结构化表面区域的区域。

[0165] 在蚀刻之后，金属化聚合物基材用去离子水冲洗，然后用乙醇(EtOH，100％酒精度净含量，无水，Pharmco(Brookfield，Connecticut))冲洗。金属化聚合物基材在氮气气氛下干燥。在用乙醇和水冲洗之后，十六烷从凹陷结构中移除。在金属化结构化表面区域的凹陷结构中，金属层得以保持。在从金属化结构化表面区域蚀刻金属层的过程中，金属层被十六烷掩盖。金属化结构化表面区域的凹陷结构的金属层保留于凹陷结构中，如提供图案化基材的图10A-B的以透射方式记录的光学显微照片(Olympus BH-2 Optical Micrograph；Olympus America，Incorporated(Melville，New York))所示。图10A-B示出保留于金属化聚合物基材的凹陷结构中的金属层(即银，暗区)。图10A示出保留于凹陷结构中的金层，该金层的尺寸为深为约2微米、宽为2.5微米。图10B示出保留于凹陷通道中的金层，该金层的尺寸为深为约7微米、宽为2.5微米。

[0166] 实例5

[0167] 提供了具有结构化表面区域的聚合物基材。结构化表面区域包括间距为大约2,000微米的平行阵列形式的凹陷通道。凹陷通道的尺寸为宽为大约20微米、深为大约10微米。

[0168] 使用 蒸发 涂布 机用 约15埃的 钛(Ti；99.9％；Alfa Aesar(Ward Hill，Massachusetts))蒸汽涂布聚合物基材，然后将约100纳米的银(Ag，99.99％纯3mm渣球，Cerac Incorporated(Milwaukee，Wisconsin))涂布到钛蒸汽涂布层上，其中所述蒸发涂布机与上述实例5所用的Denton Vacuum Coater(DV-502A；Denton Vacuum USA(Moorestown，New Jersey)类似，并且是本领域的技术人员已知，以用于形成包含形成金属化结构化表面区域的金属层的金属化聚合物基材。

[0169] 在1，2-丙二醇(C3H8O2，99.5+％Aldrich(Milwaukee，Wi))中用手浸涂金属化聚合物基材，从而得到第一液体。将第一液体、1，2-丙二醇设置到金属化聚合物基材和金属化结构化表面区域上。将第一液体、1，2-丙二醇涂布到金属化聚合物基材的凹陷结构和凸起结构上。

[0170] 将金属化聚合物基材浸入水性银蚀刻剂溶液中。水性银蚀刻剂溶液在去离子水中包含0.02M九水合硝酸铁(98+％；EMD(Darmstadt，Germany))和0.03M硫脲(99.9％，Aldrich(Milwaukee，Wisconsin))。使设置在金属化聚合物基材上的1，2-丙二醇与蚀刻剂溶液接触。在金属化聚合物基材浸渍约2分钟的过程中，使用Teflon涂布的磁力搅拌器和磁力搅拌板搅拌金属化聚合物基材。1，2-丙二醇从金属化结构化表面区域的一部分上被置换，且1，2-丙二醇选择性地位于一个或多个凹陷结构的至少一部分中。1，2-丙二醇从金属化聚合物基材的凸起区域的一部分上被置换。在不具有设置在其表面上的1，2-丙二醇的金属化结构化表面区域的区域中，水性蚀刻剂溶液溶解(例如蚀刻)银层，从而得到不具有银层的金属化聚合物基材的区域、以及具有设置在含有银层的凹陷结构内的1，2-丙二醇的金属化结构化表面区域的区域。

[0171] 金属化聚合物基材用去离子水冲洗，然后用乙醇(EtOH，100％酒精度净含量，无水，Pharmco(Brookfield，Connecticut))冲洗。金属化聚合物基材在氮气气氛下干燥。在用乙醇和水冲洗之后，1，2-丙二醇从凹陷结构中移除。在金属化结构化表面区域的凹陷结构中，金属(例如银)层得以保留。在从金属化结构化表面区域蚀刻金属层的过程中，金属层被1，2-丙二醇掩盖。金属化结构化表面区域的凹陷结构的金属层保留于凹陷结构中，如提供图案化基材的图11的以透射方式记录的光学显微照片(Olympus BH-2 Optical Micrograph；Olympus America，Incorporated(Melville，New York))所示。图11示出保留于金属化聚合物基材的凹陷结构中的金属层(即银，暗区)。所得聚合物膜基材包括选择性地保留于凹陷通道中的银，如图11所示。

[0172] 实例6

[0173] 具有结构化表面区域的聚合物基材通过在结构化工具中模制聚合物基材来制备。结构化工具的镍板长为约9厘米、宽8厘米，该镍板凸脊图案的尺寸为宽为约5微米至约50微米宽、高为约2微米。工具根据本领域已知的方法，基于由硅片上的光致抗蚀剂的图案(其通过标准的照相平版印刷技术来加工)形成的镍来加工。

[0174] 将适用于涂布到实例1的聚合物材料上的树脂制剂刮涂到聚合物基材上。在将树脂制剂涂敷到聚合物材料之后，在工具和聚合物材料(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，125微米厚，Melinex，Dupont Teijin Films(Hopewell，Virginia))片材之间使用紫外线灯(Blak-Ray XX-15BLB UV Bench Lamp(UVP，Upland，California))固化树脂制剂约3分钟。将含有固化的树脂制剂的聚合物材料从工具分离，从而得到具有结构化表面区域的聚合物基材。

[0175] 具有结构化表面区域的聚合物基材具有弯曲图案形式的凹陷通道，并在凹陷通道的末端处具有凹陷方形片。凹陷通道的尺寸为宽为约5微米至约50微米、深为约2微米。

[0176] 使 用 蒸 发 涂 布 机 (Denton Vacuum Coater DV-502A；Denton Vacuum USA(Moorestown，New Jersey)，用30埃的铬(Cr，99.9％纯棒；R.D.Mathis公司(Signal Hill，California))蒸汽涂布聚合物基材，然后将约70纳米的金(Au，99.999％纯Au飞溅，Cerac，Incorporated(Milwaukee，Wisconsin))涂布到铬蒸汽涂布层上，以用于形成包含形成金属化结构化表面区域的金属层的金属化聚合物基材。

[0177] 在十四烷中(C14H30，99.9％；Aldrich(Milwaukee，Wisconsin))用手浸涂金属化聚合物基材，从而得到第一液体。将十四烷设置到金属化聚合物基材和金属化结构化表面区域上。十四烷涂布金属化聚合物基材的凹陷结构和凸起结构。

[0178] 将金属化聚合物基材浸入水性金蚀刻剂溶液中，该水性金蚀刻剂溶液包含：1.0176g硫脲(99.9％；Aldrich(Milwaukee，Wisconsin))、0.55mL盐酸(HCl，36.5-38％；
J.T.Baker(Phillipsburg，Massachusetts)、0.5ml过氧化氢(H2O2，在水中30重量％，Mallinckrodt Baker，Incorporated(Phillipsburg，Massachusetts))和21g去离子水。使设置在金属化聚合物基材上的十四烷与蚀刻剂溶液接触。在浸渍金属化聚合物基材大约1分钟的过程中，用手搅拌金属化聚合物基材。十四烷从金属化结构化表面区域的一部分上被置换，且十四烷选择性地位于一个或多个凹陷结构的至少一部分中。十四烷从金属化聚合物基材的凸起区域的一部分上被置换。在不具有设置在其表面上的十四烷的金属化结构化表面区域的区域中，水性蚀刻剂溶液溶解(例如蚀刻)金属层，从而得到不具有金属层的金属化聚合物基材的区域、以及具有设置在含有金属层(即金层)的凹陷结构内的十四烷的金属化结构化表面区域的区域。在蚀刻之后，金属化聚合物基材用去离子水冲洗，然后用乙醇(EtOH，100％酒精度净含量，无水，Pharmco(Brookfield，Connecticut))冲洗，以从凹陷结构中移除十四烷。在金属化结构化表面区域的凹陷结构中，金层得以保留。金属化聚合物基材在氮气气氛下干燥。在凹陷结构中具有金的金属化结构化表面区域显示于图12-13的以透射方式记录的光学显微照片中。图12-13的暗区表示凹陷结构的金层(即暗区)。
图12为示出保留于凹陷结构中的金层的光学显微照片，其尺寸为深为约2微米、宽为约2.5微米。图13为示出保留于凹陷结构中的金层的光学显微照片，其尺寸为深为约7微米、宽为约2.5微米。

[0179] 实例7

[0180] 提供了包含表面微结构的聚合物基材。结构化表面区域包括间距为大约2000微米的平行阵列形式的凹陷通道。凹陷通道的尺寸为宽为大约60微米、深为大约10微米。

[0181] 在亮蓝染料(Aldrich(St.Louis，Missouri))的10mM水溶液中，用手浸涂聚合物基材，从而得到第一液体。将第一液体设置到聚合物基材和结构化表面区域上。亮蓝染料溶液涂布聚合物基材的凹陷结构和凸起结构。

[0182] 将涂布有亮蓝染料溶液的聚合物基材浸入癸烷(C10H22，99.0％；TCIAmerica(Portland，Oregon))中。亮蓝染料溶液与癸烷接触。在浸渍聚合物基材约30秒的过程中，用手搅拌聚合物基材。亮蓝染料从结构化表面区域的一部分上被置换，且溶液选择性地位于一个或多个凹陷结构的至少一部分中。溶液从聚合物基材的凸起区域的一部分上被置换。

[0183] 风干聚合物基材以蒸发癸烷。在大部分癸烷蒸发之后，在室温下静置时，亮蓝染料溶液的至少一部分水蒸发。溶液的亮蓝染料保留在聚合物基材的凹陷结构的凹面中并与所述凹面接触。图14的以透射方式记录的光学显微照片示出保留于结构化表面区域的凹陷结构中的亮蓝染料(即暗区)。

[0184] 在不脱离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种修改和更改对于本领域的技术人员来说将显而易见，而且应当理解，本发明不限于本文所示的示例性实施例。