用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法

摘要

用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。提供一种可在催化转化合成气为低碳混合醇时能有效提高生成C2+醇的选择性及时空产率的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法。催化剂包含Co、Ni、Mo、K和CNT促进剂。将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于水中，加入到预装有CNT的容器中，加入氨水以析出沉淀物；沉淀物经抽滤，洗涤，烘干，焙烧；用等容浸渍法将含K2CO3水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，烘干，焙烧，即得用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂。活性高而稳定，产物低碳混合醇的选择性高，低碳醇醚的时空产率明显高于现有同类催化剂，且制作简便，重复性好。

权利要求

1.用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂，其特征在于包含金属元素组分Co、Ni、Mo、K和CNT促进剂，化学式表示为：Co0.1Ni0.9Mo1K0.05-10.7%CNT；或Co0.3Ni0.7Mo1K0.05-10.7%CNT；或Co0.5Ni0.5Mo1K0.05-10.7%CNT；或Co0.7Ni0.3Mo1K0.05-10.7%CNT；或Co0.6Ni0.4Mo1K0.05-10.7%CNT；或Co0.4Ni0.6Mo1K0.05-10.7%CNT；或Co0.1Ni0.9Mo1.2K0.05-10.8%CNT；或Co0.1Ni0.9Mo0.8K0.05-10.8%CNT；或Co0.1Ni0.9Mo1K0.05-15%CNT；或Co0.1Ni0.9Mo1K0.05-8%CNT；

所述CNT的外管径为10～60nm，内管径为2～12nm，含碳量≥95%，石墨状碳含量2

≥80%，比表面积为100～250m/g；

所述的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂的制备方法包括以下步骤：

1）将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于去离子水中，再加入到预装有CNT的容器中，加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6～7；所述将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于去离子水中，是在75～90℃下将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于去离子水中；

2）沉淀物经抽滤，洗涤，烘干，焙烧；所述洗涤，是用80～90℃去离子水洗涤2～3次；

所述烘干，是在105～120℃下烘干10～12h；所述焙烧，是在纯N2气氛中500～600℃温度焙烧3～6h；

3）用等容浸渍法将含K2CO3水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，烘干，焙烧，即得用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂；所述烘干，是在105～120℃下烘干5～6h；所述焙烘，是在350～450℃纯N2气氛中焙烧3～5h。

2.如权利要求1所述的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂，其特征在于所述CNT的外管径为10～50nm，内管径为3～8nm，含碳量≥99%，石墨状碳含量≥90%，比表面积为2

120～180m/g。

说明书

用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于合成气制低碳醇的催化剂，尤其是以碳纳米管促进的钴-镍-钼-钾氧化物催化剂。

背景技术

[0002] 低碳混合醇是指含至少2个碳原子的一系列醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等的混合物(简写为C2+-醇)。低碳醇是重要化工原料，已被证实是高辛烷值、低污染的车用燃料添加剂，可与汽油混和配成油-醇混合动力燃料，也可直接单独使用(Chianelli R.R.，et al..Catal.Today 1994，22(2)：361-396)，在20世纪70年代末世界经受二次石油危机冲击后，由煤(或天然气)基合成气制取低碳醇的研究一度受到重视并取得一定进展，但迄今的低碳醇合成工艺，其原料合成气单程转化率及生成C2+-醇的选择性均较低，大多数体系的主要产物仍是甲醇(如在碱掺杂的硫化钼基催化剂上)(Herman R.G..Stud.Surf.Sci.Catal.1991，64：266-349)或低碳烃(如在改性的FT合成催化剂上)(Kiennemann A.，et al..Stud.Surf.Sci.Catal.1993，75：1479-1492)，而非低碳(C2+)醇(Slaa J.C.，et al..Catal.Today 1992，15(1)：129-148；Forzatti P.，et al..Catal.Rev.-Sci.Eng.1991，33(1-2)：109-168；Stiles A.B.，et al..Ind.Eng.Chem.Res.1991，30(5)：811-821)，至今国际上尚无大型化生产装置。近年来，由于环保方面的原因，甲基叔丁基醚(MTBE)作为油品添加剂在一些国家和地区(如美国加州和泰国)已被禁用，使得低碳醇作为油品添加剂的实用价值倍增，低碳醇合成工艺的工业化重新引起燃料化工界的兴趣，如何提高催化剂的活性和选择性以提高生产过程的效率，成为制约低碳醇合成工艺实用化和工业化的技术瓶颈。

[0003] 在另一前沿领域，多壁碳纳米管(MWCNTs，下文简写为CNT)(Iijima S..Nature1991，354：56-58)近10多年来引起国际催化学界的日益注意(Serp P.，et al..Appl.Catal.A2003，253(2)：337-358；Zhang H.B.，et al..Catal.Surv.Asia 2009，13(1)：
41-58)，这类新型纳米碳材料具有一些独特的结构和物理化学性质，诸如：石墨化的管壁、纳米级的管腔、sp2-C构成的表面、较高的导电导热性、中高等级的比表面积、以及对氢的吸附/活化并促进氢溢流的优异性能等，这些使CNT很有希望成为新型的催化剂载体或促进剂。自从1994年首篇有关CNT的催化应用论文(Planeix J.M.，et al..J.Am.Chem.Soc.1994，116(17)：7935-7936)发表以来，已有数十篇研究论文发表，其涉及面涵盖：α，β-不饱和醛的选择加氢(Planeix J.M.，et al..J.Am.Chem.Soc.1994，116(17)：
7935-7936)、烯烃氢甲酰化(Zhang Y.，et al..Appl.Catal.A 1999，187(2)：213-224)、氨合成(Chen H.B.，et al..Appl.Surf.Sci.2001，180(3-4)：328-335)、FT合成(SteenE.，et al..Catal.Today 2002，71(3-4)：327-334)、甲醇和低碳醇合成(Zhang H.B.，et al..ACSSymp.Ser.No.852.2003，p.195-209；Dong X.，et al..Catal.Lett.2003，85(3-4)：
237-246；ZhangH.B.，et al..Chem.Commun.2005，40：5094-5096)、选择脱氢(Liu Z.J.，et al..Catal.Lett.2001，72(3-4)：203-206)、选择氧化(Li C.B.，et al.，J.Mol.Catal.A 2003，193(1-2)：71-75)及至电催化(Shukla A.K.，et al..J.Electroanal.Chem.2001，
504(1)：111-119)和燃料电池(Li W.，et al..Carbon 2002，40(5)：791-794)等诸多领域。

发明内容

[0004] 本发明的目的旨在提供一种可在催化转化合成气为低碳混合醇时能有效提高生成C2+醇的选择性及时空产率的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂及其制备方法。

[0005] 所述用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂包含金属元素组分Co、Ni、Mo、K和CNT促进剂，化学式表示为：CoiNijMokKl-x％CNT，式中下标i、j、k、l为Co-Ni-Mo-K组分中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％为CNT促进剂在CoiNijMokKl-x％CNT催化剂中的质量百分数。

[0006] 催化剂中各组分的质量百分数分别为：Co：2％～25％，优选3％～10％；Ni：10％～40％，优选25％～32％；K：0.5％～2％，优选0.8％～1.5％；CNT：8％～15％，优选
9％～12％；余量为Mo。

[0007] 所述CNT的外管径为10～60nm，内管径为2～12nm，含碳量≥95％，石墨状碳含2
量≥80％，比表面积为100～250m/g；优选外管径为10～50nm，内管径为3～8nm，含碳
2
量≥99％，石墨状碳含量≥90％，比表面积为120～180m/g。

[0008] 所述用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0009] 1)将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于去离子水中，再加入到预装有CNT的容器中，加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6～7；

[0010] 在步骤1)中，所述将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于去离子水中，最好在75～90℃下将硝酸钴、硝酸镍和钼酸铵溶解于去离子水中。

[0011] 2)沉淀物经抽滤，洗涤，烘干，焙烧；

[0012] 在步骤2)中，所述洗涤，可用80～90℃去离子水洗涤2～3次；所述烘干，可在105～120℃下烘干10～12h；所述焙烧，可在纯N2气氛中500～600℃温度焙烧3～6h。

[0013] 3)用等容浸渍法将含K2CO3水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，烘干，焙烧，即得用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂。

[0014] 在步骤3)中，所述烘干，可在105～120℃下烘干5～6h；所述焙烘，可在350～450℃纯N2气氛中焙烧3～5h。

[0015] 所制得的用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂的化学式为CoiNijMokKl-x％CNT，呈氧化态。

[0016] 所述用于合成气制低碳醇的钴镍钼钾催化剂对合成气制低碳混合醇反应的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行，合成气催化转化为低碳混合醇的反应在2.0～5.0MPa，250～320℃，原料合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，空速为GHSV＝2400～10000mL/(h·g)的反应条件下进行，反应前，氧化态催化剂在常压、纯H2气流(流速为30mL/min)中进行原位预还原，历时18h，最高还原温度为
350℃，后调至反应所需温度，切换导入原料合成气进行反应。从反应器出口排出的反应尾气立即卸至常压，经保温管道(温度保持在150℃)直送气相色谱仪六通阀进行取样，由GC-950型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器公司)的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-201碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长2m，用H2作载气，在室温下工作，用于分离检测CO，N2(作为内标)和CO2；后者色谱柱填料为Porapak Q-S(USA产品)，柱长2m，用N2作载气，工作温度保持在403K，用于分离检测低碳烃、低碳醇及其它含氧有机物。CO转化率和生成CO2的C-基选择性由N2内标法测算，醇、醚、烃等含碳产物的C-基选择性和时空产率由C基归一化法计算。

[0017] 本发明所制备的催化剂活性高而稳定，产物低碳混合醇(尤其C2-4-醇)的选择性高，低碳醇醚的时空产率明显高于现有同类催化剂，且制作简便，重复性好。

具体实施方式

[0018] 下面由实施例对本发明作进一步说明。

[0019] 实施例1

[0020] 在85℃温度下，将0.873g的Co(NO3)2·6H2O、7.851g的Ni(NO3)2·6H2O和5.296g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)溶解于200mL去离子水中，混合均匀后加入到预装有0.564g CNT的玻璃容器中，搅拌2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6.4～6.7范围，5h后停止加热、搅拌，让其自然降至室温；沉淀物经抽滤、85℃去离子水洗涤2次，经110℃温度烘干12h，纯N2气氛中575℃温度焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，静置24h，后经110℃温度烘干12h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学表示式为Co0.1Ni0.9Mo1K0.05-10.7％CNT的催化剂(氧化态)。

[0021] 催化剂对合成气制低碳混合醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器(φ7mm)-GC组合系统上进行，催化剂试样用量为0.5g，反应前，氧化物前驱态催化剂在常压、纯H2气流(流速为30mL/min)中进行原位预还原，历时18h，最高还原温度为350℃，后调至反应所需温度，切换导入原料合成气进行反应，产物由配备以TCD和FID双检测器、双色谱柱的GC-950型气相色谱仪作在线分析。评价结果显示，在5.0MPa，295℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，GHSV＝8000mL/(h·g)的反应条件下，历时200h的反应活性评价结果显示，CO的加氢转化率(即扣除水煤气变换副反应的贡献之后的CO转化率，下同)达20.8％，加氢产物中总醇醚的C-基选择性为78.8％，其中C2-4醇的C-基选择性为50.6％，相应总醇醚的时空产率达567mg/(h·g)(见表1)，经历200h反应之后，催化剂的活性和选择性仍保持稳定，无下降迹象。

[0022] 表1.催化剂对合成气制低碳醇醚催化性能的评价结果

[0023]

[0024] 反 应条 件：5.0MPa，295 ℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，GHSV＝ 8000mL/(h·g).

[0025] 实施例2

[0026] 在85℃温度下，将2.619g的Co(NO3)2·6H2O、6.106g的Ni(NO3)2·6H2O和5.296g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)溶解于200mL去离子水中，混合均匀后加入到预装有0.564g CNT的玻璃容器中，搅拌2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6.4～6.7范围，5h后停止加热、搅拌，让其自然降至室温；沉淀物经抽滤、85℃去离子水洗涤2次，经110℃温度烘干12h，纯N2气氛中575℃温度焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，静置24h，后经110℃温度烘干12h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学表示式为Co0.3Ni0.7Mo1K0.05-10.7％CNT的催化剂(氧化态)。

[0027] 催化剂的活性评价同实施例1，评价结果表明，在5.0MPa，295℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，GHSV＝5000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率为17.1％，相应总醇醚的时空产率为294mg/(h·g)(见表2)。

[0028] 实施例3

[0029] 在85℃温度下，将4.365g的Co(NO3)2·6H2O、4.362g的Ni(NO3)2·6H2O和5.296g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)溶解于200mL去离子水中，混合均匀后加入到预装有0.564g CNT的玻璃容器中，搅拌2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6.4～6.7范围，5h后停止加热、搅拌，让其自然降至室温；沉淀物经抽滤、85℃去离子水洗涤2次，经110℃温度烘干12h，纯N2气氛中575℃温度焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，静置24h，后经110℃温度烘干12h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学表示式为Co0.5Ni0.5Mo1K0.05-10.7％CNT的催化剂(氧化态)。

[0030] 催化剂的活性评价同实施例1，评价结果表明，在5.0MPa，295℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，GHSV＝9000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率为12.0％，相应总醇醚的时空产率为387mg/(h·g)(见表2)。

[0031] 实施例4

[0032] 在85℃温度下，将6.112g的Co(NO3)2·6H2O、2.617g的Ni(NO3)2·6H2O和5.296g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)溶解于200mL去离子水中，混合均匀后加入到预装有0.564g CNT的玻璃容器中，搅拌2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6.4～6.7范围，5h后停止加热、搅拌，让其自然降至室温；沉淀物经抽滤、85℃去离子水洗涤2次，经110℃温度烘干12h，纯N2气氛中575℃温度焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，静置24h，后经110℃温度烘干12h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学表示式为Co0.7Ni0.3Mo1K0.05-10.7％CNT的催化剂(氧化态)。

[0033] 催化剂的活性评价同实施例1，评价结果表明，在5.0MPa，285℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，GHSV＝5000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率为20.4％，相应总醇醚的时空产率为360mg/(h·g)(见表2)。

[0034] 实施例5

[0035] 在85℃温度下，将5.238g的Co(NO3)2·6H2O、3.489g的Ni(NO3)2·6H2O和5.296g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)溶解于200mL去离子水中，混合均匀后加入到预装有0.564g CNT的玻璃容器中，搅拌2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6.4～6.7范围，5h后停止加热、搅拌，让其自然降至室温；沉淀物经抽滤、85℃去离子水洗涤2次，经110℃温度烘干12h，纯N2气氛中575℃温度焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，静置24h，后经110℃温度烘干12h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学表示式为Co0.6Ni0.4Mo1K0.05-10.7％CNT的催化剂(氧化态)。

[0036] 催化剂的活性评价同实施例1，评价结果表明，在5.0MPa，285℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，GHSV＝5000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率为18.4％，相应总醇醚的时空产率为323mg/(h·g)(见表2)。

[0037] 实施例6

[0038] 在85℃温度下，将3.492g的Co(NO3)2·6H2O、5.234g的Ni(NO3)2·6H2O和5.296g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)溶解于200mL去离子水中，混合均匀后加入到预装有0.564g CNT的玻璃容器中，搅拌2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6.4～6.7范围，5h后停止加热、搅拌，让其自然降至室温；沉淀物经抽滤、85℃去离子水洗涤2次，经110℃温度烘干12h，纯N2气氛中575℃温度焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，静置24h，后经110℃温度烘干12h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学表示式为Co0.4Ni0.6Mo1K0.05-10.7％CNT的催化剂(氧化态)。

[0039] 催化剂的活性评价同实施例1，评价结果表明，在5.0MPa，285℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，GHSV＝5000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率为15.3％，相应总醇醚的时空产率为261mg/(h·g)(见表2)。

[0040] 实施例7

[0041] 在85℃温度下，将0.873g的Co(NO3)2·6H2O、7.851g的Ni(NO3)2·6H2O和6.356g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)溶解于200mL去离子水中，混合均匀后加入到预装有0.639g CNT的玻璃容器中，搅拌2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6.4～6.7范围，5h后停止加热、搅拌，让其自然降至室温；沉淀物经抽滤、85℃去离子水洗涤2次，经110℃温度烘干12h，纯N2气氛中575℃温度焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，静置24h，后经110℃温度烘干12h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学表示式为Co0.1Ni0.9Mo1.2K0.05-10.8％CNT的催化剂(氧化态)。

[0042] 催化剂的活性评价同实施例1，评价结果表明，在5.0MPa，285℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，GHSV＝6000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率为22.3％，相应总醇醚的时空产率为439mg/(h·g)(见表2)。

[0043] 实施例8

[0044] 在85℃温度下，将0.873g的Co(NO3)2·6H2O、7.851g的Ni(NO3)2·6H2O和4.237g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)溶解于200mL去离子水中，混合均匀后加入到预装有0.499g CNT的玻璃容器中，搅拌2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6.4～6.7范围，5h后停止加热、搅拌，让其自然降至室温；沉淀物经抽滤、85℃去离子水洗涤2次，经110℃温度烘干12h，纯N2气氛中575℃温度焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，静置24h，后经110℃温度烘干12h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学表示式为Co0.1Ni0.9Mo0.8K0.05-10.8％CNT的催化剂(氧化态)。

[0045] 催化剂的活性评价同实施例1，评价结果表明，在5.0MPa，285℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，GHSV＝6000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率为16.0％，相应总醇醚的时空产率为337mg/(h·g)(见表2)。

[0046] 实施例9

[0047] 在85℃温度下，将0.873g的Co(NO3)2·6H2O、7.851g的Ni(NO3)2·6H2O和5.296g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)溶解于200mL去离子水中，混合均匀后加入到预装有0.829g CNT的玻璃容器中，搅拌2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6.4～6.7范围，5h后停止加热、搅拌，让其自然降至室温；沉淀物经抽滤、85℃去离子水洗涤2次，经110℃温度烘干12h，纯N2气氛中575℃温度焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，静置24h，后经110℃温度烘干12h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co0.1Ni0.9Mo1K0.05-15％CNT的催化剂(氧化态)。

[0048] 催化剂的活性评价同实施例1，评价结果表明，在5.0MPa，285℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，GHSV＝6000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率为24.7％，相应总醇醚的时空产率为501mg/(h·g)(见表2)。

[0049] 实施例10

[0050] 在85℃温度下，将0.873g的Co(NO3)2·6H2O、7.851g的Ni(NO3)2·6H2O和5.296g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)溶解于200mL去离子水中，混合均匀后加入到预装有0.409g CNT的玻璃容器中，搅拌2h后，在强烈搅拌下滴加入氨水以析出沉淀物并调节、保持溶液的pH值在6.4～6.7范围，5h后停止加热、搅拌，让其自然降至室温；沉淀物经抽滤、85℃去离子水洗涤2次，经110℃温度烘干12h，纯N2气氛中575℃温度焙烧4h，后按等容浸渍法将含0.104g碳酸钾(K2CO3，纯度为AR级)的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，静置24h，后经110℃温度烘干12h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co0.1Ni0.9Mo1K0.05-8％CNT的催化剂(氧化态)。

[0051] 催化剂的活性评价同实施例1，评价结果表明，在5.0MPa，295℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝45/45/10，GHSV＝3000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率为15.7％，相应总醇醚的时空产率为159mg/(h·g)(见表2)。

[0052]