一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法转让专利
申请号 : CN201110039741.7
文献号 : CN102125867B
文献日 : 2013-01-02
发明人 : 孙启文 , 刘继森 , 吴勇军
申请人 : 上海兖矿能源科技研发有限公司
摘要 :
本发明涉及一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，以四丙基溴化铵为模板剂，与水玻璃、硫酸铝和去离子水混合后用无机酸调节溶液pH值得到初始硅铝凝胶，再与不同改性金属盐的溶液混合，经晶化、洗涤、干燥、焙烧得到M-ZSM-5催化剂，再经无机酸交换与洗涤、干燥、焙烧后得到。本发明合成出硅铝摩尔比SiO2/Al2O3在500～1000的M-HZSM-5催化剂，结晶度高，具有适宜的比表面积和孔结构，具有较高的丙烯、C2＝～C4＝选择性和很好的稳定性，再生简单快捷，且再生后催化剂的催化性能恢复良好，制备过程简单，易于控制和操作，大大缩短了生产时间和降低了生产成本，更有利于工业化生产。
权利要求 :
1.一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：（1）制备初始硅铝溶胶：将铝源中的Al2O3：硅源中的SiO2：模板剂：H2O按摩尔比为（0.001～0.002）：1：（0.05～0.5）：（50～200）混合，在30～80℃水浴中搅拌均匀，用浓度为0.3～6mol/L的无机酸调溶液的pH值在8～11.5，得到初始硅铝凝胶；
（2）添加金属盐溶液：在搅拌下往初始硅铝凝胶中滴加浓度为0.01～1mol/L金属盐溶液，加入的金属盐与硅源中的SiO2的摩尔比为0.01～0.04；
（3）水热晶化：将添加有金属盐溶液的初始硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在120～
250℃进行水热晶化2～5天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子筛；
（4）离子交换：将M-ZSM-5分子筛经浓度为0.5～5mol/L的无机酸进行交换处理，然后再经过洗涤、干燥、焙烧后得到M-HZSM-5，即为高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂；
步骤（1）中所述的铝源为硫酸铝，所述的硅源为水玻璃，所述的模板剂为四丙基溴化铵，无机酸为硝酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种；
步骤（2）中所述的金属盐为Ti、Zr或Ce盐中的一种；
步骤（4）中所述的无机酸为硝酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种，无机酸的浓度为0.8～
3mol/L，采用该无机酸对M-ZSM-5分子筛交换处理2～3次，每次交换3h；
步骤（4）中所述的M-HZSM-5中的M为Ti、Zr或Ce中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的Al2O3与SiO2的摩尔比为（0.00125～0.00182）：1，所述的水浴温度为45～65℃，所述的无机酸的浓度为1～4mol/L，所述的pH值为9～11。
3.根据权利要求1所述的一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述的金属盐为Ti、Zr或Ce的硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述的金属盐的浓度为0.1～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（3）中所述的水热晶化的温度为140～200℃，水热晶化的时间为3～4天，所述的焙烧温度为450～650℃。
6.根据权利要求1所述的一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述的焙烧温度为450～650℃。
说明书 :
一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及催化剂材料及其合成技术领域，尤其是涉及一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法。
背景技术
[0002] ZSM-5分子筛是Mobil公司在1972年开发的一种沸石分子筛，其具有二维的孔道结构，沿c轴的孔道为十元环椭圆形直孔道，孔径为0.51×0.55nm；沿a轴的孔道为十元环
近圆形孔道，呈Z字型弯曲，孔径为0.54×0.56nm，介于小孔沸石和大孔沸石之间。ZSM-5
分子筛的孔道规则且有序排列，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用
于催化、吸附分离和离子交换等工业过程。
近圆形孔道，呈Z字型弯曲，孔径为0.54×0.56nm，介于小孔沸石和大孔沸石之间。ZSM-5
分子筛的孔道规则且有序排列，具有择形催化、离子交换以及分子筛分等作用，被广泛应用
于催化、吸附分离和离子交换等工业过程。
[0003] Mobil开始把ZSM-5分子筛仅用于甲醇制备汽油的研究中，但对ZSM-5催化剂进行修饰及通过改变工艺条件发现可将甲醇转化为乙烯、丙烯和其它低碳烯烃，因其具有较
大的孔径，更适合于丙烯的形成与扩散，且其具有很好的抗结焦能力和水热稳定性，所以
ZSM-5分子筛催化剂被引进甲醇制备丙烯领域中。目前，ZSM-5分子筛及其改性催化剂在
MTP反应中的应用和相关工艺已被国内外许多公司、研究机构和高校大量研究。MTP是德国
Lurgi公司于1990年起开发的，也是目前研究结果最好的，且Lurgi公司的MTP工艺技术得
到很好的应用，此工艺是以煤或天然气为原料经甲醇转制丙烯的工艺过程，该过程的主产
物为丙烯，同时得到市场容量巨大的副产物汽油、液化石油气(LPG)以及燃料气等。在国内
中国科学院大连物理化学研究所在此领域做的工作较多，在20世纪90年代，该研究所用磷
酸、稀土对HZSM-5分子筛进行浸渍，再经高温水热处理后得到改性分子筛催化剂，应用于
MTP反应取得了较好的结果，甲醇转化率达100％，C2＝～C4＝选择性大于85％。上海石油
化工研究院用碱溶液碱洗或水蒸气处理HZSM-5分子筛，再用无机酸交换或浸渍后得到改
性分子筛催化剂，甲醇转化率达100％，C2＝～C4＝选择性能达70％以上。复旦大学龙英
才等人以HZSM-5分子筛为基底材料，与含氮改性原料溶液或蒸汽经加温杂化反应处理后
制得骨架改性酸-碱双功能ZSM-5分子筛催化剂，甲醇转化率和C2＝～C4＝选择性分别为
99.5％和70％以上。上述改性催化剂的制备都经历了如下过程：合成或购买ZSM-5分子筛，
经焙烧、离子交换、焙烧后作为基底材料，再经改性物改性或其他方法处理后得到改性催化
剂。此制备过程生产周期相对较长，成本较高，不利于工业化生产。在中国专利CN 1460550A
中，用硅源、钠盐和去离子水配成A溶液，用铝源、酸和去离子水按摩尔比配成B溶液，用锆
盐和去离子水配成C溶液，在剧烈搅拌下将B溶液倒入A溶液，然后加入有机模板剂，再加
入C溶液，搅拌均匀后老化、晶化、固液分离，洗涤、干燥、焙烧后得到含锆原子的ZSM-5分子
筛原粉，此过程虽然合成周期较短，但制备出的分子筛催化剂硅铝比低(25-125)，应用于反
应中时，其抗积碳性能很差，实际应用价值不大。
大的孔径，更适合于丙烯的形成与扩散，且其具有很好的抗结焦能力和水热稳定性，所以
ZSM-5分子筛催化剂被引进甲醇制备丙烯领域中。目前，ZSM-5分子筛及其改性催化剂在
MTP反应中的应用和相关工艺已被国内外许多公司、研究机构和高校大量研究。MTP是德国
Lurgi公司于1990年起开发的，也是目前研究结果最好的，且Lurgi公司的MTP工艺技术得
到很好的应用，此工艺是以煤或天然气为原料经甲醇转制丙烯的工艺过程，该过程的主产
物为丙烯，同时得到市场容量巨大的副产物汽油、液化石油气(LPG)以及燃料气等。在国内
中国科学院大连物理化学研究所在此领域做的工作较多，在20世纪90年代，该研究所用磷
酸、稀土对HZSM-5分子筛进行浸渍，再经高温水热处理后得到改性分子筛催化剂，应用于
MTP反应取得了较好的结果，甲醇转化率达100％，C2＝～C4＝选择性大于85％。上海石油
化工研究院用碱溶液碱洗或水蒸气处理HZSM-5分子筛，再用无机酸交换或浸渍后得到改
性分子筛催化剂，甲醇转化率达100％，C2＝～C4＝选择性能达70％以上。复旦大学龙英
才等人以HZSM-5分子筛为基底材料，与含氮改性原料溶液或蒸汽经加温杂化反应处理后
制得骨架改性酸-碱双功能ZSM-5分子筛催化剂，甲醇转化率和C2＝～C4＝选择性分别为
99.5％和70％以上。上述改性催化剂的制备都经历了如下过程：合成或购买ZSM-5分子筛，
经焙烧、离子交换、焙烧后作为基底材料，再经改性物改性或其他方法处理后得到改性催化
剂。此制备过程生产周期相对较长，成本较高，不利于工业化生产。在中国专利CN 1460550A
中，用硅源、钠盐和去离子水配成A溶液，用铝源、酸和去离子水按摩尔比配成B溶液，用锆
盐和去离子水配成C溶液，在剧烈搅拌下将B溶液倒入A溶液，然后加入有机模板剂，再加
入C溶液，搅拌均匀后老化、晶化、固液分离，洗涤、干燥、焙烧后得到含锆原子的ZSM-5分子
筛原粉，此过程虽然合成周期较短，但制备出的分子筛催化剂硅铝比低(25-125)，应用于反
应中时，其抗积碳性能很差，实际应用价值不大。
[0004] 综上所述，在甲醇制丙烯的催化剂制备过程中，国内很多研究机构制备的HZSM-5催化剂要就是甲醇转化率和C2＝～C4＝选择性不错而没有更好地解决生产周期和成本，
要就是缩短了合成周期而催化剂的抗积碳性能很差，实际应用价值不大。
要就是缩短了合成周期而催化剂的抗积碳性能很差，实际应用价值不大。
发明内容
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种结晶度高、选择性好的高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] 一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0008] (1)制备初始硅铝溶胶：将铝源中的A12O3∶硅源中的SiO2∶模板剂∶H2O按摩尔比为(0.001～0.002)∶1∶(0.05～0.5)∶(50～200)混合，在30～80℃水浴中搅拌
均匀，用浓度为0.3～6mol/L的无机酸调溶液的pH值在8～11.5，得到初始硅铝凝胶；
均匀，用浓度为0.3～6mol/L的无机酸调溶液的pH值在8～11.5，得到初始硅铝凝胶；
[0009] (2)添加金属盐溶液：在搅拌下往初始硅铝凝胶中滴加浓度为0.01～1mol/L金属盐溶液，加入的金属盐与硅源中的SiO2的摩尔比为0.01～0.04；
[0010] (3)水热晶化：将添加有金属盐溶液的初始硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在120～250℃进行水热晶化2～5天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5
分子筛；
分子筛；
[0011] (4)离子交换：将M-ZSM-5分子筛经浓度为0.5～5mol/L的无机酸进行交换处理，然后再经过洗涤、干燥、焙烧后得到M-HZSM-5，即为高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化
剂。
剂。
[0012] 步骤(1)中所述的铝源为硫酸铝，所述的硅源为水玻璃，所述的模板剂为四丙基溴化铵，无机酸为硝酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种。
[0013] 步骤(1)中所述的Al2O3与SiO2的摩尔比为(0.00125～0.00182)∶1，所述的水浴温度为45～65℃，所述的无机酸的浓度为1～4mol/L，所述的pH值为9～11。
[0014] 步骤(2)中所述的金属盐为Ti、Zr或Ce盐中的一种。
[0015] 步骤(2)中所述的金属盐为Ti、Zr或Ce的硝酸盐。
[0016] 步骤(2)中所述的金属盐的浓度为0.1～0.5mol/L。
[0017] 步骤(3)中所述的水热晶化的温度为140～200℃，水热晶化的时间为3～4天，所述的焙烧温度为450～650℃。
[0018] 步骤(4)中所述的无机酸为硝酸、盐酸、硫酸或磷酸中的一种，无机酸的浓度为0.8～3mol/L，采用该无机酸对M-ZSM-5分子筛交换处理2～3次，每次交换3h。
[0019] 步骤(4)中所述的焙烧温度为450～650℃。
[0020] 步骤(4)中所述的M-HZSM-5中的M为Ti、Zr或Ce中的一种。
[0021] 与现有技术相比，本发明合成出硅铝摩尔比SiO2/Al2O3在500～1000的M-HZSM-5催化剂，催化剂结晶度高，具有较适宜的比表面积和孔结构，用于MTP催化反应中具有较高
＝ ＝
的丙烯、C2 ～C4 选择性和很好的稳定性，其再生简单快捷，且再生后催化剂的催化性能恢
复良好，本发明的制备过程简单，易于控制和操作，跟以ZSM-5为基底材料再用金属改性的
催化剂的制备过程相比，其大大缩短了生产时间和降低了生产成本；跟类似的金属直接改
性制备的M-HZSM-5甲醇制烯烃催化剂比，本发明制备的催化剂具有很高的硅铝比、丙烯与
＝ ＝
C2 ～C4 选择性和很好的稳定性。
＝ ＝
的丙烯、C2 ～C4 选择性和很好的稳定性，其再生简单快捷，且再生后催化剂的催化性能恢
复良好，本发明的制备过程简单，易于控制和操作，跟以ZSM-5为基底材料再用金属改性的
催化剂的制备过程相比，其大大缩短了生产时间和降低了生产成本；跟类似的金属直接改
性制备的M-HZSM-5甲醇制烯烃催化剂比，本发明制备的催化剂具有很高的硅铝比、丙烯与
＝ ＝
C2 ～C4 选择性和很好的稳定性。
附图说明
[0022] 图1为实施例3合成得到产品的XRD谱图；
[0023] 图2为实施例3合成得到产品的NH3-TPD谱图；
[0024] 图3为实施例3合成得到产品的SEM照片。
具体实施方式
[0025] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0026] 比较例1
[0027] 硫酸铝∶硅酸钠∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.00182∶1∶0.2∶20混合，在60℃水浴中搅拌均匀，用1mol/L的硫酸调溶液的pH值为10得到初始硅铝凝胶，将初
始硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、
焙烧后得到ZSM-5分子筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、
干燥、焙烧后得到硅铝比550的HZSM-5，压片并筛分至20～40目，在固定床反应器中评价。
反应条件：催化剂质量为1g，反应温度为450℃，压力为常压，CH3OH∶H2O＝1∶2，空速为
-1
0.6h 。反应产物由FID检测，产物分布见表1。
始硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、
焙烧后得到ZSM-5分子筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、
干燥、焙烧后得到硅铝比550的HZSM-5，压片并筛分至20～40目，在固定床反应器中评价。
反应条件：催化剂质量为1g，反应温度为450℃，压力为常压，CH3OH∶H2O＝1∶2，空速为
-1
0.6h 。反应产物由FID检测，产物分布见表1。
[0028] 比较例2
[0029] 硫酸铝∶硅酸钠∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.00167∶1∶0.2∶20混合，在60℃水浴中搅拌均匀，用1mol/L的硫酸调溶液的pH值为10得到初始硅铝凝胶，将初
始硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、
焙烧后得到ZSM-5分子筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、
干燥、焙烧后得到硅铝比600的HZSM-5。在与比较例1相同的反应条件下，其产物分布见表
1。
始硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、
焙烧后得到ZSM-5分子筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、
干燥、焙烧后得到硅铝比600的HZSM-5。在与比较例1相同的反应条件下，其产物分布见表
1。
[0030] 比较例3
[0031] 硫酸铝∶硅酸钠∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.00143∶1∶0.2∶20混合，在60℃水浴中搅拌均匀，用1mol/L的硫酸调溶液的pH值为10得到初始硅铝凝胶，将初
始硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、
焙烧后得到ZSM-5分子筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、
干燥、焙烧后得到硅铝比700的HZSM-5。在与比较例1相同的反应条件下，其产物分布见表
1。
始硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、
焙烧后得到ZSM-5分子筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、
干燥、焙烧后得到硅铝比700的HZSM-5。在与比较例1相同的反应条件下，其产物分布见表
1。
[0032] 实施例1
[0033] 硫酸铝∶硅酸钠∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.00182∶1∶0.2∶20混合，在60℃水浴中搅拌均匀，用1mol/L的硫酸调溶液的pH值为10得到初始硅铝凝胶，搅拌
均匀后往初始硅铝凝胶中滴加0.2mol/L硝酸锆溶液，硝酸锆与硅酸钠中的SiO2的摩尔比
为0.01，滴加完成后将硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后
经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液
比为1g∶5g，经洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝比550的M-HZSM-5，在与比较例1相同的反应
条件下，其产物分布见表1。
均匀后往初始硅铝凝胶中滴加0.2mol/L硝酸锆溶液，硝酸锆与硅酸钠中的SiO2的摩尔比
为0.01，滴加完成后将硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后
经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液
比为1g∶5g，经洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝比550的M-HZSM-5，在与比较例1相同的反应
条件下，其产物分布见表1。
[0034] 实施例2
[0035] 硫酸铝∶硅酸钠∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.00182∶1∶0.2∶20混合，在60℃水浴中搅拌均匀，用1mol/L的硫酸调溶液的pH值为10得到初始硅铝凝胶，搅拌
均匀后往初始硅铝凝胶中滴加0.2mol/L硝酸铈溶液，硝酸铈与硅酸钠中的SiO2的摩尔比
为0.04，滴加完成后将硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后
经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液
比为1g∶5g，经洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝比550的M-HZSM-5，在与比较例1相同的反应
条件下，其产物分布见表1。
均匀后往初始硅铝凝胶中滴加0.2mol/L硝酸铈溶液，硝酸铈与硅酸钠中的SiO2的摩尔比
为0.04，滴加完成后将硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后
经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液
比为1g∶5g，经洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝比550的M-HZSM-5，在与比较例1相同的反应
条件下，其产物分布见表1。
[0036] 实施例3
[0037] 硫酸铝∶硅酸钠∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.00167∶1∶0.2∶20混合，在60℃水浴中搅拌均匀，用1mol/L的硫酸调溶液的pH值为10得到初始硅铝凝胶，搅拌
均匀后往初始硅铝凝胶中滴加0.2mol/L硝酸锆溶液，滴加完成后将硅铝凝胶转移至高压
反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子
筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝
比600的M-HZSM-5，在与比较例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。其XRD、NH3-TPD、
SEM谱图见图1、图2、图3。
均匀后往初始硅铝凝胶中滴加0.2mol/L硝酸锆溶液，滴加完成后将硅铝凝胶转移至高压
反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子
筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝
比600的M-HZSM-5，在与比较例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。其XRD、NH3-TPD、
SEM谱图见图1、图2、图3。
[0038] 实施例4
[0039] 硫酸铝∶硅酸钠∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.00167∶1∶0.2∶20混合，在60℃水浴中搅拌均匀，用1mol/L的硫酸调溶液的pH值为10得到初始硅铝凝胶，搅拌
均匀后往初始硅铝凝胶中滴加0.2mol/L硝酸铈溶液，滴加完成后将硅铝凝胶转移至高压
反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子
筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝
比600的M-HZSM-5，在与比较例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
均匀后往初始硅铝凝胶中滴加0.2mol/L硝酸铈溶液，滴加完成后将硅铝凝胶转移至高压
反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子
筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝
比600的M-HZSM-5，在与比较例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
[0040] 实施例5
[0041] 硫酸铝∶硅酸钠∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.00143∶1∶0.2∶20混合，在60℃水浴中搅拌均匀，用1mol/L的硫酸调溶液的pH值为10得到初始硅铝凝胶，搅拌
均匀后往初始硅铝凝胶中滴加0.2mol/L硝酸锆溶液，滴加完成后将硅铝凝胶转移至高压
反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子
筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝
比700的M-HZSM-5，在与比较例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
均匀后往初始硅铝凝胶中滴加0.2mol/L硝酸锆溶液，滴加完成后将硅铝凝胶转移至高压
反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子
筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝
比700的M-HZSM-5，在与比较例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
[0042] 实施例6
[0043] 硫酸铝∶硅酸钠∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.00143∶1∶0.2∶20混合，在60℃水浴中搅拌均匀，用1mol/L的硫酸调溶液的pH值为10得到初始硅铝凝胶，搅拌
均匀后往初始硅铝凝胶中滴加0.2mol/L硝酸铈溶液，滴加完成后将硅铝凝胶转移至高压
反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子
筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝
比700的M-HZSM-5，在与比较例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
均匀后往初始硅铝凝胶中滴加0.2mol/L硝酸铈溶液，滴加完成后将硅铝凝胶转移至高压
反应釜中，在170℃水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到M-ZSM-5分子
筛，用2mol/L的磷酸交换两次，每次3h，固液比为1g∶5g，经洗涤、干燥、焙烧后得到硅铝
比700的M-HZSM-5，在与比较例1相同的反应条件下，其产物分布见表1。
[0044] 实施例7
[0045] 按照实施例3所描述的制备条件和反应条件，催化剂连续运行1700h，具体结果见表2。
[0046] 实施例8
[0047] 按照实施例7所描述的催化剂，对其再生后再继续运行700h，具体结果见表3。
[0048] 表1
[0049]
[0050] 表2实施例7所述催化剂的运行数据
[0051]％
+ twC 5 9.51 4.61 6.61 6.61 5.61 7.61 3.71 1.91 6.02 1.32 2.42 9.52 8.62 0.82 ％tw
烃 4 8 6 5 5 3 4 3 3 4 3 2 2 3
烷 .4 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3
比
量
质E 0 5 2 4 3 6 1 9 6 1. 4. 4. 2. 0.
/P .6 .6 .7 .7 .7 .7 .8 .8 .9 01 01 01 01 01
％tw
＝ C4
＝ ～C2 0.08 4.08 6.08 7.08 1.18 4.18 9.97 9.77 5.67 9.37 0.37 1.17 2.07 9.86
％t
w
烯丙 2.84 9.84 2.05 5.94 9.05 7.94 4.05 2.15 6.94 2.74 2.74 6.54 7.44 7.34 ％
率
化
转醇甲 001 001 001 001 8.99 7.99 5.99 2.89 3.79 3.59 6.39 8.19 0.09 7.78 h/
间
时行运 001 002 003 004 006 008 0001 0021 0031 0041 0051 0061 0561 0071 [0052] 表3实施例8所述催化剂的运行数据
+ twC 5 9.51 4.61 6.61 6.61 5.61 7.61 3.71 1.91 6.02 1.32 2.42 9.52 8.62 0.82 ％tw
烃 4 8 6 5 5 3 4 3 3 4 3 2 2 3
烷 .4 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3 .3
比
量
质E 0 5 2 4 3 6 1 9 6 1. 4. 4. 2. 0.
/P .6 .6 .7 .7 .7 .7 .8 .8 .9 01 01 01 01 01
％tw
＝ C4
＝ ～C2 0.08 4.08 6.08 7.08 1.18 4.18 9.97 9.77 5.67 9.37 0.37 1.17 2.07 9.86
％t
w
烯丙 2.84 9.84 2.05 5.94 9.05 7.94 4.05 2.15 6.94 2.74 2.74 6.54 7.44 7.34 ％
率
化
转醇甲 001 001 001 001 8.99 7.99 5.99 2.89 3.79 3.59 6.39 8.19 0.09 7.78 h/
间
时行运 001 002 003 004 006 008 0001 0021 0031 0041 0051 0061 0561 0071 [0052] 表3实施例8所述催化剂的运行数据
[0053]运行时间/h 甲醇转化率％ 丙烯wt％ C2＝ ～ C4＝ P/E质量比 烷烃wt％ C5+wt％ Co2wt％wt％
50 100 38.8 65.6 5.1 5.7 20.8 7.9
100 99.7 42.2 69.7 5.8 4.9 19.6 5.8
150 99.7 43.5 70.7 6.1 4.5 20.4 4.4
200 99.3 45.6 72.2 6.7 4.2 20.6 3.0
250 99.3 46.3 73.2 6.9 4.1 21.0 1.7
300 99.3 45.9 72.9 7.1 4.1 21.3 1.7
350 99.3 45.3 72.2 6.9 4.1 22.2 1.5
400 99.1 45.3 71.7 6.8 3.9 23.3 1.1
450 98.7 46.4 72.9 7.3 3.9 23.2 0
500 98.0 46.9 73.1 7.9 3.3 23.6 0
550 96.4 46.5 72.0 8.3 3.8 24.2 0
600 95.2 46.2 71.6 8.9 3.7 24.7 0
650 92.5 45.3 70.3 9.1 3.6 26.1 0
700 90.3 44.9 70.2 9.6 3.4 26.4 0
750 87.0 44.1 69.6 9.9 3.3 27.1 0
50 100 38.8 65.6 5.1 5.7 20.8 7.9
100 99.7 42.2 69.7 5.8 4.9 19.6 5.8
150 99.7 43.5 70.7 6.1 4.5 20.4 4.4
200 99.3 45.6 72.2 6.7 4.2 20.6 3.0
250 99.3 46.3 73.2 6.9 4.1 21.0 1.7
300 99.3 45.9 72.9 7.1 4.1 21.3 1.7
350 99.3 45.3 72.2 6.9 4.1 22.2 1.5
400 99.1 45.3 71.7 6.8 3.9 23.3 1.1
450 98.7 46.4 72.9 7.3 3.9 23.2 0
500 98.0 46.9 73.1 7.9 3.3 23.6 0
550 96.4 46.5 72.0 8.3 3.8 24.2 0
600 95.2 46.2 71.6 8.9 3.7 24.7 0
650 92.5 45.3 70.3 9.1 3.6 26.1 0
700 90.3 44.9 70.2 9.6 3.4 26.4 0
750 87.0 44.1 69.6 9.9 3.3 27.1 0
[0054] 实施例9
[0055] 一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0056] (1)制备初始硅铝溶胶：按照硫酸铝中的Al2O3∶水玻璃中的SiO2∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.001∶1∶0.05∶50混合，在30℃水浴中搅拌均匀，用浓度为
0.3mol/L的硝酸调溶液的pH值在8，得到初始硅铝凝胶；
0.3mol/L的硝酸调溶液的pH值在8，得到初始硅铝凝胶；
[0057] (2)添加金属盐溶液：在搅拌下往初始硅铝凝胶中滴加浓度为0.01mol/L金属Ti的硝酸盐溶液，加入的金属Ti的硝酸盐与硅源中的Si02的摩尔比为0.03；
[0058] (3)水热晶化：将添加有Ti的硝酸盐溶液的初始硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在120℃进行水热晶化2天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、控制焙烧温度为600℃焙烧后
得到Ti-ZSM-5分子筛；
得到Ti-ZSM-5分子筛；
[0059] (4)离子交换：将Ti-ZSM-5分子筛经浓度为0.5mol/L的硝酸进行交换处理2次，每次交换3h，然后再经过洗涤、干燥、控制焙烧温度为550℃焙烧后得到Ti-HZSM-5，即为高
硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂。
硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂。
[0060] 实施例10
[0061] 一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0062] (1)制备初始硅铝溶胶：按照硫酸铝中的Al2O3∶水玻璃中的SiO2∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.00125∶1∶0.05∶50混合，在45℃水浴中搅拌均匀，用浓度为
1mol/L的硫酸调溶液的pH值在9，得到初始硅铝凝胶；
1mol/L的硫酸调溶液的pH值在9，得到初始硅铝凝胶；
[0063] (2)添加金属盐溶液：在搅拌下往初始硅铝凝胶中滴加浓度为0.1mol/L金属Ti的硝酸盐溶液，加入的金属Ti的硝酸盐与硅源中的SiO2的摩尔比为0.025；
[0064] (3)水热晶化：将添加有Ti的硝酸盐溶液的初始硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在140℃进行水热晶化3天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、控制焙烧温度为600℃焙烧后
得到Ti-ZSM-5分子筛；
得到Ti-ZSM-5分子筛；
[0065] (4)离子交换：将Ti-ZSM-5分子筛经浓度为0.8mol/L的硫酸进行交换处理2次，每次交换3h，然后再经过洗涤、干燥、控制焙烧温度为550℃焙烧后得到Ti-HZSM-5，即为高
硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂。
硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂。
[0066] 实施例11
[0067] 一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0068] (1)制备初始硅铝溶胶：按照硫酸铝中的Al2O3∶水玻璃中的SiO2∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.00182∶1∶0.05∶50混合，在65℃水浴中搅拌均匀，用浓度为
4mol/L的盐酸调溶液的pH值在11，得到初始硅铝凝胶；
4mol/L的盐酸调溶液的pH值在11，得到初始硅铝凝胶；
[0069] (2)添加金属盐溶液：在搅拌下往初始硅铝凝胶中滴加浓度为0.5mol/L金属Zr的硝酸盐溶液，加入的金属Zr的硝酸盐与硅源中的SiO2的摩尔比为0.025；
[0070] (3)水热晶化：将添加有Zr的硝酸盐溶液的初始硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在200℃进行水热晶化4天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、控制焙烧温度为600℃焙烧后
得到Zr-ZSM-5分子筛；
得到Zr-ZSM-5分子筛；
[0071] (4)离子交换：将Zr-ZSM-5分子筛经浓度为3mol/L的盐酸进行交换处理3次，每次交换3h，然后再经过洗涤、干燥、控制焙烧温度为550℃焙烧后得到Zr-HZSM-5，即为高硅
铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂。
铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂。
[0072] 实施例12
[0073] 一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，该方法包括以下步骤：
[0074] (1)制备初始硅铝溶胶：按照硫酸铝中的Al2O3∶水玻璃中的SiO2∶四丙基溴化铵∶H2O按摩尔比为0.002∶1∶0.05∶50混合，在80℃水浴中搅拌均匀，用浓度为6mol/
L的磷酸调溶液的pH值在11.5，得到初始硅铝凝胶；
L的磷酸调溶液的pH值在11.5，得到初始硅铝凝胶；
[0075] (2)添加金属盐溶液：在搅拌下往初始硅铝凝胶中滴加浓度为1mol/L金属Ce的硝酸盐溶液，加入的金属Ce的硝酸盐与硅源中的SiO2的摩尔比为0.025；
[0076] (3)水热晶化：将添加有Ce的硝酸盐溶液的初始硅铝凝胶转移至高压反应釜中，在250℃进行水热晶化5天，晶化结束后经过滤、洗涤、干燥、控制焙烧温度为600℃焙烧后
得到Ce-ZSM-5分子筛；
得到Ce-ZSM-5分子筛；
[0077] (4)离子交换：将Ce-ZSM-5分子筛经浓度为5mol/L的盐酸进行交换处理3次，每次交换3h，然后再经过洗涤、干燥、控制焙烧温度为550℃焙烧后得到Ce-HZSM-5，即为高硅
铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂。
铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂。