一种改性Al2O3载体及其制备方法

摘要

本发明涉及一种改性Al2O3载体及其制备方法。本发明首先提供了一种改性Al2O3载体，其以Al2O3为基体，并且，该载体的表面具有一层由改性元素M对Al2O3进行改性而形成的尖晶石化合物，其中，所述改性元素M为La、Ce、Pr、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种。本发明还提供了上述改性Al2O3载体的制备方法。通过选择合适的改性元素对上述Al2O3基体的表面进行表面改性，使改性元素与Al2O3在基体表面形成一层尖晶石化合物，能够大大降低载体表面酸性，抑制催化剂表面的活性金属与载体之间反应，改善载体的表面结构，使以该经过表面改性的载体作为载体而得到的催化剂在长时间运转中均能够保持较高的活性和稳定性。

权利要求

1.一种改性Al2O3载体，其以Al2O3为基体，并且，该载体的表面具有一层由改性元素M对Al2O3进行改性而形成的尖晶石化合物，其中，所述改性元素M为La或Zn；所述尖晶石化合物具有以下结构式：MxAlyOz，且0＜x＜2，0＜y＜3，2＜z＜5；所述改性元素M的含量为未经过改性处理的Al2O3质量的0.1-10wt％，所述尖晶石化合物中的改性元素M的质量含量占所述改性元素总质量含量的比例为u，并且，50％≤u＜100％。

2.根据权利要求1所述的载体，其中，所述Al2O3为α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3和θ-Al2O3中的一种。

3.根据权利要求2所述的载体，其中，所述Al2O3为γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3和θ-Al2O3中的一种。

2

4.根据权利要求1所述的载体，其中，该载体的比表面积为100-350m/g，平均孔径大于10nm。

5.权利要求1-4任一项所述的改性Al2O3载体的制备方法，其包括以下步骤：配制含有改性元素M的盐溶液，对基体进行2-5小时的等体积浸渍，其中，所述盐溶液中改性元素M的含量为基体质量的0.1-10wt％；

对浸渍产物进行100-200℃、2-4小时的抽真空处理，然后在800-1100℃进行3-8小时的焙烧处理，得到所述改性Al2O3载体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述盐溶液为含有改性元素M的醋酸盐溶液和/或硝酸盐溶液。

7.权利要求1-4任一项所述的改性Al2O3载体在制备石油加氢催化剂中的应用。

说明书

一种改性Al2O3载体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改性Al2O3载体及其制备方法，属于石油加氢催化剂载体领域。

背景技术

[0002] 载体是催化剂的重要组成部分，对于很多工业催化剂来说，活性组分确定后，载体的种类及性质往往会对催化剂性能产生很大影响。美国专利US4839329公开了以TiO2为载体的催化剂，德国专利DE2156544公开了以SiO2为载体的催化剂，中国专利CN1176291A和CN1356377A分别公开了以CaCO3和镁铝尖晶石为载体的催化剂。

[0003] 活性氧化铝是最重要的催化剂载体之一，在石油加工催化剂领域应用广泛。目前，国内外对选择性加氢催化剂进行了大量的研究，性能较好、比较成熟的催化剂所用载体多为γ-Al2O3。现有技术还采用了在催化剂中添加载体改性助催化剂组分的方法，改善催化剂的性能。CN1218713A介绍了一种锂含量为0.1-2wt％的球形氧化铝。该氧化铝直接用锂化合物溶液浸渍χ-Al2O3干燥后在600-970℃干空气中焙烧制得。该含锂氧化铝具有大孔、低比表面积、低酸性等特点，适合用作选择性加氢反应催化剂的载体。

[0004] CN1356377A公开了一种选择性加氢催化剂，载体为镁铝尖晶石，碱金属或碱土金属作为助剂以其矿物结构的形式加入，其中碱金属或碱土金属元素的重量含量为催化剂量的0.1-5％。活性组分通过等量浸渍法一次性负载到载体上。活性组分一般选择为钼或钨和钴或镍，钼和钴最常用。

[0005] 美国专利5525211公开了一种催化剂，其载体是经过K2CO3改性的镁铝尖晶石，K2CO3是经过浸渍法负载到载体上，钼、钴活性组分分别通过两次分浸法负载到载体上。催化剂的制备方法较为复杂，而且催化剂上的碳酸钾在催化剂使用过程中容易流失，从而导致催化剂活性及稳定性下降。

发明内容

[0006] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种新型的改性Al2O3载体及其制备方法，通过改性元素对载体表面进行改性处理得到一种新型的石油加氢催化剂用载体，改善载体的表面结构，降低其酸性。

[0007] 为达到上述目的，本发明首先提供了一种改性Al2O3载体，其以Al2O3为基体，并且，该载体的表面具有一层由改性元素M对Al2O3(基体表面的Al2O3)进行改性而形成的尖晶石化合物。

[0008] 在进行改性处理时，所采用的改性元素M优选为La、Ce、Pr、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn等中的一种。

[0009] 改性元素M对基体表面的Al2O3进行改性，在基体表面形成一层尖晶石化合物，优选地，上述尖晶石化合物具有以下结构式：MxAlyOz，且0＜x＜2，0＜y＜3，2＜z＜5。

[0010] 根据本发明的具体技术方案，优选地，改性元素M的含量可以控制为未经过改性的Al2O3质量的0.1-10wt％。在进行改性时，一部分改性元素M与Al2O3反应参与形成尖晶石化合物，优选地，尖晶石化合物中的改性元素M的质量含量占所述改性元素总质量含量的比例为u(即通过改性而进入尖晶石化合物的改性元素M的含量比例)，并且，50％≤u＜100％。

[0011] 本发明所采用的Al2O3可以是各种类型的Al2O3，优选为α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3和θ-Al2O3等中的一种；更优选为γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3和θ-Al2O3等中的一种。并且，上述载体中，作为基体的Al2O3可以通过成型制成一定的形状，例如条形、球形、齿轮状或粒状，优选为球形。

[0012] 根据本发明的具体技术方案，优选地，上述载体的比表面积可以为100-350m2/2 3
g(更优选为150-250m/g)，孔体积为0.5-0.6cm/g，平均孔径大于10nm(更优选为
10-30nm)。

[0013] 本发明还提供了上述改性Al2O3载体的制备方法，其包括以下步骤：

[0014] 依据Al2O3载体的吸水率数据，采用等体积浸渍法用含有改性元素M中的一种元素的盐溶液浸渍基体一定时间，然后对基体进行干燥处理，最后在马弗炉中高温焙烧，得到改性Al2O3载体。

[0015] 上述制备方法还可以包括对Al2O3进行成型的步骤，即在等体积浸渍之前将Al2O3制成所需要的基体(载体)形状。

[0016] 本发明提供的上述制备方法可以包括以下具体步骤：

[0017] 配制含有改性元素M的盐溶液，对基体(成型的Al2O3)进行2-5小时的等体积浸渍，其中，所述盐溶液中改性元素M的含量为基体质量的0.1-10wt％；

[0018] 对浸渍产物进行100-200℃、2-4小时的抽真空处理，然后在800-1100℃进行3-8小时的焙烧处理，得到改性Al2O3载体。

[0019] 在浸渍的初期，可以对基体进行搅拌，以使改性元素M能够均匀地负载到基体表面，优选地，所采用的盐溶液为含有改性元素M的醋酸盐溶液和/或硝酸盐溶液等。

[0020] 本发明还提供了上述改性Al2O3载体在制备石油加氢催化剂中的应用。通过在上述改性Al2O3载体上浸渍活性组分所得到的石油加氢催化剂在石油选择加氢反应中具有良好的活性、选择性以及稳定性。

[0021] 举例说明，采用本发明提供的改性Al2O3载体制备含有镍活性组分的催化剂时，可以按照下列步骤进行：

[0022] 用含有活性金属镍的溶液配成适宜浓度的浸渍液按等体积浸渍法对改性后的载体进行2-5小时的浸渍(等体积浸渍)，镍含量为5-20wt％(以载体总重计)，将浸渍后的载体在100-200℃温度范围内进行2-5小时的普通干燥或真空干燥，最后在250-350℃温度范围内焙烧1-3小时，制成催化剂。其中，采用的活性金属镍盐可以为醋酸盐、硝酸盐、氯酸盐等。

[0023] 通过选择合适的改性元素对Al2O3基体的表面进行表面改性，使改性元素与Al2O3在基体表面形成一层尖晶石化合物，能够大大降低载体表面酸性，抑制催化剂表面的活性金属与载体之间反应，改善载体的表面结构，使以该经过表面改性的载体作为载体而得到的催化剂在长时间运转中均能够保持较高的活性和稳定性。以本发明所提供的载体制备加氢催化剂，能够明显提高加氢催化剂在炔烃选择加氢反应中的活性和选择性。

附图说明

[0024] 图1为锌改性的催化剂B-5与未改性的催化剂B-1的XRD对比图。

具体实施方式

[0025] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

[0026] 对比例和实施例中的改性Al2O3载体所用的基体均为γ-Al2O3，直径为Φ1-2mm，比2
表面积为150-300m/g小球。在制备载体的过程中，干燥温度控制为100-150℃，干燥时间控制为2-3小时，载体焙烧温度控制为900-1000℃，载体焙烧时间控制为5-7小时，所需要的各种溶液的浓度，依据载体的吸水率数据并按照等体积浸渍法配制。

[0027] 对比例1

[0028] 直径为Φ1.6-2mm的球形γ-Al2O3，记为载体A-1。

[0029] 将载体A-1在马弗炉中于1000℃下焙烧3小时，冷却后得到载体，记为载体A-2。3
测定载体A-2的堆积比重为0.61g/mL，孔体积为0.53cm/g，平均孔径为17.7nm，比表面积
2
为132m/g。

[0030] 对比例2

[0031] 称取10g对比例1中所制备的载体A-2，用7.42g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时等体积浸渍，在鼓风干燥箱中110℃下恒温干燥2小时后，再在150℃下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的300℃焙烧，可制备出活性金属镍负载量为15wt％的催化剂B-1。

[0032] 实施例1

[0033] 称取10g对比例1中的载体A-1，用1.25g硝酸镧La(NO3)3·6H2O和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时等体积浸渍，在鼓风干燥箱中于110℃下恒温干燥2小时后，再在150℃下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的1000℃焙烧，制备出镧含量为4wt％的载体La2O3-Al2O3，其进入尖晶石化合物的La占85wt％，记为载体A-3。载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为LaAlO3。

[0034] 实施例2

[0035] 称取10g实施例1中制备的载体A-3，用7.42g硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和3-4g蒸馏水配成的溶液进行3小时等体积浸渍，在鼓风干燥箱中于110℃下恒温干燥2小时后，再在150℃下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的300℃焙烧，可制备出镧改性、镍负载量为15wt％的催化剂B-2。

[0036] 实施例3

[0037] 称取10g对比例1中的载体A-1，用0.72g硝酸镁Mg(NO3)2·6H2O和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时等体积浸渍，按照实施例1中的干燥条件进行干燥，最后在马弗炉中于空气气氛下进行4小时的900℃焙烧，制备出镁含量为0.7wt％的载体MgO-Al2O3，其进入尖晶石化合物的Mg占92wt％，记为载体A-4。载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为MgAl2O4。

[0038] 实施例4

[0039] 称取10g实施例3中的载体A-4，按照实施例2中的方法可制备出镁改性、镍负载量为15wt％的催化剂B-3。

[0040] 实施例5

[0041] 称取10g对比例1中的载体A-1，用0.6g硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时等体积浸渍，按照实施例1中的干燥条件进行干燥，最后在马弗炉中于空气气氛下进行4小时的1000℃焙烧，制备出钙含量为1wt％的载体CaO-Al2O3，其进入尖晶石化合物的Ca占87wt％，记为载体A-5。载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为CaAl2O4。

[0042] 实施例6

[0043] 称取10g实施例5中的载体A-5，按照实施例2中的方法可制备出钙改性、镍负载量为15wt％的催化剂B-4。

[0044] 实施例7

[0045] 称取10g对比例1中的载体A-1，用0.9g硝酸钙Zn(NO3)2·6H2O和6-7g蒸馏水配成的溶液进行等体积浸渍3小时，按照实施例1中的干燥条件进行干燥，最后在马弗炉中于空气气氛下进行4小时的900℃焙烧，制备出锌含量为2wt％的载体ZnO-Al2O3，其进入尖晶石化合物的Zn占87wt％，记为载体A-6。载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为ZnAl2O4。

[0046] 实施例8

[0047] 称取10g实施例7中的载体A-6，按照实施例2中的方法可制备出锌改性、镍负载量为15wt％的催化剂B-5。

[0048] 实施例9

[0049] 称取10g对比例1中的载体A-1，用2.5g硝酸镧La(NO3)3·6H2O和6-7g蒸馏水配成的溶液进行3小时等体积浸渍，在鼓风干燥箱中于110℃下恒温干燥2小时后，再在150℃下恒温真空干燥2小时，最后在马弗炉中于空气气氛下进行2小时的1000℃焙烧，制备出镧含量为8wt％的载体La2O3-Al2O3，其进入尖晶石化合物的La占80wt％，记为载体A-7。载体表面形成的尖晶石化合物的结构式为LaAlO3。

[0050] 实施例10

[0051] 称取10g实施例9中的载体A-7，按照实施例2中的方法可制备出镧含量为8wt％、镍负载量为15wt％的催化剂B-6。

[0052] 实施例11

[0053] 对催化剂B-1、B-5、B-6在400℃用氢气进行还原，然后进行XPS分析。分析结果见表1。从表1可以看出，载体改性后的催化剂表面上的活性组分镍的含量增多。另外，镧改性的催化剂表层的镍含量高于锌改性的催化剂。

[0054] 表1载体改性对催化剂表层各组分含量的影响

[0055]催化剂 表层组分 含量，Atom.％
B-1 Ni2p3 2.91
B-5 Ni2p3 4.05
B-6 Ni2p3 4.33

[0056] 实施例12

[0057] 在小型加压固定床反应装置中采用上流进料方式评价了上述非贵金属催化剂的二烯加氢活性和选择性，具体评价方式如下：

[0058] 将一定量的催化剂置于反应器恒温区的中部，上下用石英砂填充，临氢条件下升-1温至400℃，恒温还原4小时，还原压力为常压，还原气空速为420h ，接着将装置冷却到室温，用硫化剂钝化预处理1小时；

[0059] 之后升温至反应所需温度，通入催化裂化全馏分汽油，反应时间为10小时，临氢-1加氢反应条件：反应温度150℃，反应氢分压1.6MPa，STP下液体积空速为24h (每小时液体进料体积与催化剂体积之比)，STP下氢油体积比30。催化裂化汽油原料液中主要成分的含量为：总碳五21.46wt％，异戊二烯0.065wt％，总硫250ppm，总氮38.9ppm，硫醇19ppm。
在试验中采取用气相色谱准确分析异戊二烯组分的转化来分析全组分二烯烃的转化(此分析方法来替代全组分的分析，其准确性已通过验证达到94％以上)。反应评价结果如表
2。

[0060] 表2非贵金属Ni催化剂的评价结果

[0061]

[0062] 表2中列出了相同摩尔比、不同元素对γ-Al2O3载体改性的镍催化剂评价结果。可以看出，本发明采用的几种元素对γ-Al2O3载体进行改性后制成的镍催化剂相对于采用未改性的Al2O3载体的单镍催化剂，催化剂的活性有不同程度的提高。其中La和Zn改性对催化剂活性的提高较明显，并且改性后的催化剂都保持了较好的选择性。

[0063] 实施例13

[0064] 以上述(实施例12)的催化裂化全馏分汽油为原料，在小型加压固定床反应装置中对实施例10中的催化剂B-6进行评价，评价方法和反应条件同实施例12。评价结果：二烯转化率为83.9％，正戊烷增加率为5.0％。可见，催化剂B-6的活性要高于实施例12中评价的5种催化剂。

[0065] 实施例14

[0066] 催化剂B-5与未改性的催化剂B-1可以用X射线衍射(XRD)进行表征，结果见图1(a，催化剂B-1；b，催化剂B-5)。从图1可以看出，催化剂B-5在2θ＝43.27°的NiO晶相衍射峰强度明显比单镍催化剂B-1弱，也就是说NiO在催化剂B-5上的分散性好于催化剂B-1，说明载体表面形成的锌铝尖晶石结构有利于活性金属镍的分散。催化剂表面的活性金属分散度越好，那么催化剂表面暴露出的活性点数就多，有利于加氢反应的进行。

[0067] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。