一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法

摘要

本发明首次公开了应用吡啶作为2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸液相氧化MC型催化体系的催化活化剂，提出了一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法：向以脂肪族羧酸为溶剂的2-氯-4-甲磺酰基甲苯反应体系中加入钴-锰-溴-吡啶四元复合催化体系，通入含有氧分子的气体，升温至100～255℃，维持体系压力在0.5～3MPa。反应结束后，分离出固体产物，即为2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。应用本方法制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸，可以大大降低主催化剂用量并提高反应速度，从而降低生产成本、满足工业生产的要求。

权利要求

1.一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法，包括：向以脂肪族羧酸为溶剂的

2-氯-4-甲磺酰基甲苯反应体系中通入含有氧分子的气体，反应温度为100-255℃，反应压力为0.5-3Mpa，反应体系中加入CoMn-Br-比啶四元复合催化剂，催化剂的加入量为Co与

2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.001～0.1∶1，所述的Co-Mn-Br-比啶四元复合催化剂中，各组分之间的配比为：Co/Mn的摩尔比为0.1～10∶1，Br/(Co+Mn)的摩尔比为

0.01～10∶1，其特征在于：吡啶/(Co+Mn)的摩尔比为0.25∶1。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应温度为155-205℃，反应压力为1.0-1.8Mpa；催化剂的加入量以Co计量为：Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为

0.005～0.05∶1；Co/Mn的摩尔比为0.5～5∶1；Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.05～3∶1。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于；催化剂的加入量以Co计量为：Co与

2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.01～0.03∶1；Co/Mn的摩尔比为1～3∶1；Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.1～1∶1。

说明书

一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于有机合成领域，涉及一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法。

背景技术

[0002] 2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸是制备玉米田苗后除草剂磺草酮的一个重要中间体，该除草剂因其具有高效、低毒、广谱的特性以及良好的选择性得到广泛应用。

[0003] 制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸过程中需要经过将2-氯-4-甲磺酰基甲苯上的甲基氧化至羧酸的步骤，氧化方法有化学试剂氧化法、光卤代水解法、气相氧化法和液相氧化法等，其中液相氧化法是公认的绿色环保合成工艺。德国赫斯特公司在WO9013537A1中首次提出，采用钴-锰-溴(Co-Mn-Br)MC-型催化剂，用含氧气体在乙酸和/或丙酸介质中氧化2-氯-4-甲磺酰基甲苯可以制得2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸，但是具体实例仅公开了钴-溴(Co-Br)催化体系。之后，美国专利US5175351介绍了在钴-溴(Co-Br)催化体系下，添加第二或第三主族元素、用含氧气体在乙酸介质中氧化2-氯-4-甲磺酰基甲苯得到2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的方法，使母液可以循环套用。但是，现有技术中存在着催化剂用量大、反应时间长的弊端，难以满足工业生产的要求。

发明内容

[0004] 为了克服现有技术中存在着催化剂用量大、反应时间长的弊端，本发明致力于开发一种新的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸制备方法，以达到提高反应速率、降低催化剂用量，从而降低生产成本、满足工业生产要求的目的。

[0005] 虽然现有技术公开的优选技术方案是应用钴-溴(-钙)作为催化剂制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸，但是申请人经过反复试验发现，只有在催化体系中加入锰、构成钴-锰-溴三元催化体系后，反应才能进行下去并获得良好的产率。因此，申请人以钴-锰-溴三元催化体系为基础，经过大量试验首先确定获得良好产率时催化剂的合适配比和用量。然后再对钴-锰-溴(Co-Mn-Br)MC-型催化剂体系进行改进，以达到提高反应速度、降低催化剂用量的目的。大量的试验研究发现，通过添加适量的吡啶不但可以提高反应速度，而且可以明显减少MC-型催化剂的用量。申请人基于这一发现开发了一种Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂，即以吡啶作为催化剂活化剂来改善现有MC型催化剂性能。将此四元复合催化剂应用于液相催化氧化制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸，从而实现了本发明提高反应速率、降低生产成本的目的。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的制备方法，包括：向以脂肪族羧酸为溶剂的2-氯-4-甲磺酰基甲苯反应体系中通入含有氧分子的气体，反应温度为100-255℃，反应压力为0.5-3Mpa；反应体系中加入Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂，催化剂的加入量以Co计量为：Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.001～0.1∶1。

[0008] 上述四元复合催化剂中，各组分之间的适宜配比为：Co/Mn的摩尔比为0.1～10∶1；Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.01～10∶1；吡啶/(Co+Mn)的摩尔比为0.01～10∶1。

[0009] 反应结束后，从反应液混合物中分离出固体物，即可得到目的产物2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸。

[0010] 本发明中的基本催化体系为Co-Mn-Br三元MC催化体系，其中催化剂溴源可取自含溴化合物，如溴化氢、溴化钾、四溴乙烷等；至于锰和钴源，选用能够溶于溶剂的含锰、钴化合物均可，例如其醋酸盐、碳酸盐、醋酸盐四水合物、溴化物等。所有各催化剂组分均应很好地溶于反应所选用的脂肪族羧酸溶剂中，例如选用Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O和溴化氢分别作为钴、锰、溴源。

[0011] 本发明的四元复合催化剂中，吡啶起到了实现本发明目的的关键作用。作为催化剂活化剂，所述的吡啶不仅可以是吡啶或联吡啶，还可以是吡啶或联吡啶的盐，例如其盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐等。要求所选用的活化剂能够很好地溶解于反应溶剂中。

[0012] 反应所用的含氧气体，可为纯氧或氧气和氮气的气体混合物，优选为空气。

[0013] 反应所用的脂肪族羧酸溶剂优选C1-C6的脂肪族羧酸，如甲酸、醋酸、丙酸、正丁酸、戊酸、己酸或三甲基乙酸等，也可以采用脂肪族羧酸与水作为混和溶剂。优选醋酸或醋酸与水的混合物为溶剂，例如选用含水2-25％(重量)的醋酸为溶剂。溶剂的用量一般为原料2-氯-4-甲磺酰基甲苯的1-10倍重。

[0014] 本发明较为优选的技术方案为：反应温度为155-205℃，反应压力为1.0-1.8Mpa；催化剂的加入量以Co计量为：Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.005～0.05∶1；
Co/Mn的摩尔比为0.5～5∶1；Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.05～3∶1；吡啶/(Co+Mn)的摩尔比为0.05～3∶1。

[0015] 进一步优选的技术方案为：催化剂的加入量以Co计量为：Co与2-氯-4-甲磺酰基甲苯的摩尔比为0.01～0.03∶1；Co/Mn的摩尔比为1～3∶1；Br/(Co+Mn)的摩尔比为0.1～1∶1；吡啶/(Co+Mn)的摩尔比为0.1～1∶1。

[0016] 本发明的Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂使制备2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的速度大大提高。试验结果表明，与传统的Co-Mn-Br三元MC催化剂相比，加入适量的吡啶可以使反应速度提高四倍以上。当使用传统的Co-Mn-Br三元MC催化剂时，要想得到满意的反应速度，催化剂用量则需要增加两倍，这势必增加生产成本。

[0017] 含有催化剂的母液可以循环套用。必要时，在套用5次以上、反应活性略降低时，可以适当补加催化剂。

[0018] 本发明首次发现并公开了应用吡啶作为2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸液相氧化MC型催化体系的催化活化剂，开发了一种新型Co-Mn-Br-吡啶四元复合催化剂。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)增强催化体系的反应活性，加速氧化过程从而达到强化反应的目的；(2)在与一般MC方法相同生产能力时，可降低主催化剂用量，更主要的是能够降低Co的用量。由于在Co-Mn-Br催化体系中，Co的价格比较昂贵，占据催化剂成本的90％以上，而通过本发明，在达到相同生产能力时可节约催化剂成本60％以上。

具体实施方式

[0019] 以下实施例用于进一步说明本发明，以便于更好地理解本发明的实质内涵。但本发明绝非仅限于这些实施例。其中所用化学原料均为市售工业品。

[0020] 实施例1

[0021] 向容积为100毫升钛材高压反应釜加入反应液，通入氧气至压力为1.0Mpa，在搅拌的同时将反应液加热升温至150℃，压力升至1.6Mpa。反应液(即反应混合物)的组成为5.968g的2-氯-4-甲磺酰基甲苯(29mmol)和45.021g的乙酸，0.120g的四水合醋酸钴(0.48mmol)、0.039g的四水合醋酸锰(0.16mmol)、0.024g的40％的溴化氢(0.12mmol)、0.013g的吡啶(0.16mmol)，其中钴、锰、溴、吡啶的摩尔比为1∶0.33∶0.25∶0.33。当反应体系不再消耗氧时，反应结束。液相色谱分析2-氯-4-甲磺酰基苯甲酸的产率。之后降至室温出料，分离出固体产物，干燥，液相色谱分析产物的收率和含量。试验结果列于表
1。

[0022] 实施例2-6

[0023] 反应条件及操作、原料和主催化剂的加入量均同于实施例1，只是在实施例2-6中改变所添加吡啶的量，分别为例2：0.003g(0.04mmol)、例3：0.006g(0.08mmol)、例4：0.026g(0.32mmol)、例5：0.053g(0.64mmol)、例6：0.106g(1.92mmol)。试验结果列于表1。

[0024] 对比实施例1

[0025] 反应条件及操作、原料和主催化剂的加入量均同于实施例1，只是在催化剂中不加入吡啶。试验结果列于表1。

[0026] 表1.2-氯-4-甲磺酰基甲苯的氧化结果和反应时间

[0027]

[0028] 表1的试验结果证实了加入吡啶可以增加氧化反应速度；而吡啶的加入量的变化对反应速度的增加程度影响很大。

[0029] 对比实施例2-4

[0030] 反应条件及操作和原料加入量均同于对比实施例1。与对比实施例1相比，其催化剂总加入量分别增加，50％(对比实施例2)、100％(对比实施例3)、200％(对比实施例4)，其中钴-锰-溴比例不变。按同样的方法测定其产品的产率、收率和含量，试验结果列于表2。

[0031] 对比实施例5

[0032] 反应条件及操作和原料加入量均同于对比实施例1。当反应时间同于实施例1时终止反应。按同样的方法测定其产品的产率、收率和含量，试验结果列于表2。

[0033] 表22-氯-4-甲磺酰基甲苯的氧化结果和反应时间

[0034]