一种耐高温树脂的纯化装置及纯化方法转让专利
申请号 : CN201010590654.6
文献号 : CN102127218B
文献日 : 2013-07-31
发明人 : 代惊奇 , 赵东辉 , 曾祥斌 , 曹民 , 饶先花
申请人 : 绵阳东方特种工程塑料有限公司 , 上海金发科技发展有限公司 , 金发科技股份有限公司
摘要 :
本发明公开了一种耐高温聚合物的纯化装置，加热罐体通过第一阀门与洗涤罐体连接，洗涤罐体中装有转筒，洗涤液储罐的下端通过第二阀门连接洗涤罐体，其上端通过管路连接加热罐体的上盖，洗涤液储罐的上端装有冷凝器，洗涤罐体的上端有加料口。其制作步骤如下：加热罐体中的洗涤溶剂被加热气化后，蒸汽通过管路进入冷凝器中冷凝为纯净的溶剂，保留在洗涤液储罐中备用；对含有溶剂和/或杂质的聚合物进行粉碎并能通过20目的筛网，将粉碎后的聚合物从加料口放入转筒中；打开第二阀门，向洗涤罐体中注入一定量溶剂，同时打开洗涤罐加热装置，设置到预定温度，开动转筒，通过程序控制正向反向转动转筒，混合洗涤聚合物至一定时间；打开第一阀门并程序控制高速转动转筒，在离心力作用，洗涤后的溶剂漏过转筒通过洗涤罐体流回加热罐体中；按顺序重复a-d步至预定次数；启动洗涤罐2的加热装置和抽真空装置，把罐体内温度升高到100-130℃干燥，同时在程序控制下转动转筒，保证物料均匀干燥；烘干至恒重后，打开加料口，取出聚合物，得到纯化后的聚合物。其优点在于，设备结构简单，操作方便。
权利要求 :
1.一种耐高温聚合物的纯化装置，其特征在于，加热罐体（1）通过第一阀门（8）与洗涤罐体（2）连接，洗涤罐体（2）中装有转筒（3），洗涤液储罐（4）的下端通过第二阀门（7）连接洗涤罐体（2），其上端通过管路（6）连接加热罐体（1）的上盖，洗涤液储罐（4）的上端装有冷凝器（5），洗涤罐体（2）的上端有加料口（10）。
2.根据权利要求1所述耐高温聚合物的纯化装置，其特征在于，转筒（3）是密布小孔的不锈钢圆筒，桶内衬有滤布，转筒通过程序控制自由正向或反向转动。
3.根据权利要求1所述耐高温聚合物的纯化装置，其特征在于，所述加热罐体（1）和洗涤罐体（2）均带有加热装置，其中洗涤罐体（2）还带有抽真空装置。
4.一种耐高温聚合物的纯化方法，包括如下步骤：
a)加热罐体（1）中的洗涤溶剂被加热气化后，蒸汽通过管路（6）进入冷凝器（5）中冷凝为纯净的溶剂，保留在洗涤液储罐（4）中备用；
b)对含有溶剂和/或杂质的聚合物进行粉碎并能通过20目的筛网，将粉碎后的聚合物从加料口（10）放入转筒（3）中；
c)打开第二阀门（7），向洗涤罐体（2）中注入一定量溶剂，同时打开洗涤罐加热装置，设置到预定温度，开动转筒（3），通过程序控制正向反向转动转筒（3），混合洗涤聚合物一定时间；
d)打开第一阀门（8）并程序控制高速转动转筒（3），在离心力作用，洗涤后的溶剂漏过转筒（3）通过洗涤罐体（2）流回加热罐体（1）中；
e)按顺序重复a-d步至预定次数；
f)启动洗涤罐体（2）的加热装置并使罐体内温度升温干燥；
g)烘干至恒重后，打开加料口（10），取出聚合物，得到纯化后的聚合物。
5.根据权利要求4所述耐高温聚合物的纯化方法，其特征在于，步骤f中启动洗涤罐体（2）的加热装置和抽真空装置（12），把罐体内温度升高到100-130℃干燥，同时在程序控制下转动转筒（3），保证物料均匀干燥。
6.根据权利要求4所述耐高温聚合物的纯化方法，其特征在于，所述含有杂质的聚合物的结构包含如下三个部分：苯基或联苯基部分；羰基和/或砜部分；醚和/或硫醚部分。
7.根据权利要求4所述耐高温聚合物的纯化方法，其特征在于，所述含有杂质的聚合物为聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚砜或联苯聚醚砜。
8.根据权利要求4所述耐高温聚合物的纯化方法，其特征在于，所述聚合物含有的杂质为无机盐杂质时，用去离子水作为洗涤溶剂除去；为水溶性溶剂和无机盐杂质时，也用去离子水作为洗涤溶剂除去；为非水溶性溶剂和无机盐时，先用丙酮或乙醇作为洗涤溶剂除去非水溶性溶剂，之后再用去离子水作为洗涤溶剂除去无机盐杂质。
9.根据权利要求4所述耐高温聚合物的纯化方法，其特征在于，洗涤罐体（2）中聚合物和洗涤溶剂的混合物中聚合物的含量按重量百分比为0.1~90%。
10.根据权利要求4所述耐高温聚合物的纯化方法，其特征在于，洗涤罐体（2）内转筒（3）的转速在洗涤物料时为10~300转/分，在离心脱除溶剂时为100~5000转/分，在干燥时为1~100转/分。
11.根据权利要求4所述耐高温聚合物的纯化方法，其特征在于，洗涤罐体（2）内压力为环境压力，其中洗涤罐体（2）与洗涤液储罐（4）通过管道（9）相连接。
12.根据权利要求4所述耐高温聚合物的纯化方法，其特征在于，所述洗涤罐体内纯化温度为环境温度到洗涤溶剂沸点之间的范围。
说明书 :
一种耐高温树脂的纯化装置及纯化方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种耐高温树脂的纯化装置，本发明还涉及一种耐高温树脂的纯化方法。
背景技术
[0002] 树脂在制成产品的过程中，如有混杂各种无机或有机杂质，会降低产品性能，提高次品率从而影响使用，所以在一般的制备过程中即需要将其除去以获得各种良好的材料。例如聚醚醚酮/聚醚砜类耐高温材料经常用于电子电器零部件，需要较高的纯度，其制备一般都是采用溶液聚合法制备，采用二苯砜为溶剂，碱金属碳酸盐或氢氧化钠为催化剂，最后将溶剂和碱金属盐从产物中除去。否则的话，无机离子的存在会降低电绝缘性能，发生漏电或使器件性能变坏，如果含有残留溶剂，更会降低材料机械性能和热性能，甚至无法使用。
[0003] 目前公布的关于树脂的后处理过程是采用反复多次水煮的工艺手段，每次均需将物料混于大量的溶剂中配成较稀的混合物后加热至沸腾状态，如中国专利89100356.8，96100940.3，00107139.4等，洗涤次数在十次以上，每次用水量是物料量的10倍以上，溶剂消耗量巨大，而且由于车间必须按防爆车间设计安装，设备成本高，丙酮、乙醇和水汽等蒸汽对操作环境造成的不良影响如有害气体排放、设备锈蚀等问题难以解决。
[0004] EP0292211公布了一种除去无机盐的洗涤方法，是通过把高聚物溶于溶剂如二苯基砜中形成液体形态，再溶于水相中使无机盐溶解出来的方法，但需加热到高温熔融态，能耗和设备投资大。US20050004340描述了一种洗涤无机盐的压力容器，物料需在50巴以上压力下用水冲洗，这种方法对设备要求高，操作风险大，安全性差。
[0005] 专利JP2002080588、JP1043524、CN200510020111.X、CN200910009128.3采用了加入酸性水溶液、脂肪醇、表面活性剂或盐酸等成分纯化聚醚砜或聚醚醚酮中金属盐的方法，这些方法虽然能够除去金属盐，但是又引入了新的物质，最后不得不用大量水洗除，反而使工艺和操作步骤更复杂。
发明内容
[0006] 本发明的目的是，提供一种聚合物材料的纯化装置，特别是用以耐高温高聚物树脂的提纯，以解决现有技术中所存在的设备复杂、能耗大、成本高、操作风险大等问题。
[0007] 本发明的另一目的是，提供一种聚合物材料的纯化方法。
[0008] 耐高温聚合物的纯化装置，加热罐体通过第一阀门与洗涤罐体连接，洗涤罐体中装有转筒，洗涤液储罐的下端通过第二阀门连接洗涤罐体，其上端通过管路连接加热罐体的上盖，洗涤液储罐的上端装有冷凝器，洗涤罐体的上端有加料口。
[0009] 转筒是密布小孔的不锈钢圆筒，桶内衬有滤布，转筒可通过程序控制自由正向或反向转动；所述加热罐体和洗涤罐体均带有加热装置，其中洗涤罐体还带有抽真空装置。其中洗涤罐与洗涤液储罐可通过管道相连接。
[0010] 其所用以除去杂质的聚合物为任何物理形式的固体聚合物，优选为粉末状、颗粒状或圆粒状的聚合物，特别是具有微孔的聚合物，因为具有微孔的聚合物能与水形成尽可能大的接触表面积。
[0011] 一种耐高温聚合物的纯化方法，包括如下步骤：
[0012] a)加热罐体中的洗涤溶剂被加热气化后，蒸汽通过管路进入冷凝器中冷凝为纯净的溶剂，保留在洗涤液储罐中备用；
[0013] b)对含有溶剂和/或杂质的聚合物进行粉碎并能通过20目的筛网，将粉碎后的聚合物从加料口放入转筒中；
[0014] c)打开第二阀门，向洗涤罐体中注入一定量溶剂，同时打开洗涤罐加热装置，设置到预定温度，开动转筒，通过程序控制正向反向转动转筒，混合洗涤聚合物至一定时间；
[0015] d)打开第一阀门并程序控制高速转动转筒，在离心力作用，洗涤后的溶剂漏过转筒通过洗涤罐体流回加热罐体中；
[0016] e)按顺序重复a-d步至预定次数；
[0017] f)启动洗涤罐的加热装置并使罐体内温度升温干燥；
[0018] g)烘干至恒重后，打开加料口，取出聚合物，得到纯化后的聚合物。
[0019] 步骤f中启动洗涤罐的加热装置和抽真空装置，把罐体内温度升高到100-130℃干燥，同时在程序控制下转动转筒，保证物料均匀干燥。
[0020] 所述洗涤罐体中聚合物和洗涤溶剂的混合物中聚合物的含量为0.1~90重量%。
[0021] 所述洗涤罐体中聚合物和洗涤溶剂的混合物中聚合物的含量优选为10~50重量%。
[0022] 所述聚合物和洗涤溶剂的混合物的混合比例为使混合物保持流动状态。
[0023] 所述洗涤罐体内转筒的转速在洗涤物料时为10~300转/分，在离心脱除溶剂时为100~5000转/分，在干燥时为1~100转/分。
[0024] 所述洗涤罐体内压力为环境压力，其中洗涤罐与洗涤液储罐可通过管道相连接，以保证洗涤罐体内压力和环境压力相一致。
[0025] 所述洗涤罐体内纯化温度为环境温度到洗涤溶剂沸点之间的范围。
[0026] 所述加热罐为带夹套导热油加热装置或罐内嵌蒸汽盘管加热装置。
[0027] 当聚合物含有的杂质为无机盐杂质时，可用去离子水作为洗涤溶剂除去；为水溶性溶剂如环丁砜和无机盐杂质时，也可用去离子水作为洗涤溶剂除去；为非水溶性溶剂如二苯砜和无机盐时，可先用丙酮或乙醇作为洗涤溶剂除去非水溶性溶剂，之后再用去离子水作为洗涤溶剂除去无机盐杂质。
[0028] 所述含杂质的聚合物，既可为聚合反应后未作任何后处理的聚合物，这类聚合物通常含有大量溶剂，尤其是水溶性溶剂如环丁砜或非水溶性溶剂如二苯砜，也可为已经过初步提纯处理的聚合物，这部分聚合物中通常仍存在少量无机盐。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0030] 所采用的设备结构简单，洗涤和干燥过程由程序控制，操作简易方便；整个循环系统基本为密闭系统，几乎无蒸气或有害气体遗漏除外界，对环境无污染；洗涤溶剂循环使用，大大降低原料成本，节约资源；每次洗涤均为纯净溶剂，洗涤除杂能力强。
附图说明
[0031] 图1为本发明所述纯化设备的结构示意图。
具体实施方式
[0032] 以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
[0033] 实施例1
[0034] 一种耐高温聚合物的纯化装置，其特征在于，加热罐体1通过阀门8与洗涤罐体2连接，洗涤罐体2中装有转筒3，洗涤液储罐4的下端通过阀门7连接洗涤罐体2，其上端通过管路6连接加热罐体1的上盖，洗涤液储罐4的上端装有冷凝器5，洗涤罐体2的上端有加料口10。转筒3是密布小孔的不锈钢圆筒，桶内衬有滤布，转筒可通过程序控制自由正向或反向转动；所述加热罐体1和洗涤罐体2均带有加热装置，其中洗涤罐体2还带有抽真空装置。
[0035] 一种耐高温聚合物的纯化方法，包括如下步骤：
[0036] a)加热罐体1中的洗涤溶剂被加热气化后，蒸汽通过管路6进入冷凝器5中冷凝为纯净的溶剂，保留在溶剂罐4中备用；
[0037] b)对含有溶剂和/或杂质的聚合物进行粉碎并能通过20目的筛网，将粉碎后的聚合物从加料口10放入转筒3中；
[0038] c)打开第二阀门7，向洗涤罐体2中注入一定量溶剂，同时打开洗涤罐加热装置，设置到预定温度，开动转筒3，通过程序控制正向反向转动转筒3，混合洗涤聚合物至一定时间；
[0039] d)打开第一阀门8并程序控制高速转动转筒3，在离心力作用，洗涤后的溶剂漏过转筒3通过洗涤罐体2流回加热罐体1中；
[0040] e)按顺序重复a-d步至预定次数；
[0041] f)启动洗涤罐2的加热装置和抽真空装置12，把罐体内温度升高到130℃干燥，同时在程序控制下转动转筒3，保证物料均匀干燥；
[0042] g)烘干至恒重后，打开加料口10，取出聚合物，得到纯化后的聚合物。
[0043] 所述含有杂质的聚合物的结构包含如下三个部分：苯基或联苯基部分、羰基和/或砜部分、醚和/或硫醚部分；所述含有杂质的聚合物为聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚砜或联苯聚醚砜；所述聚合物含有的杂质为无机盐杂质时，可用去离子水作为洗涤溶剂除去；为水溶性溶剂和无机盐杂质时，也可用去离子水作为洗涤溶剂除去；为非水溶性溶剂和无机盐时，可先用丙酮或乙醇作为洗涤溶剂除去非水溶性溶剂，之后再用去离子水作为洗涤溶剂除去无机盐杂质；洗涤罐体2中聚合物和洗涤溶剂的混合物中聚合物的含量按重量百分比为90%；洗涤罐体2内转筒3的转速在洗涤物料时为300转/分，在离心脱除溶剂时为100转/分，在干燥时为10转/分；洗涤罐体2内压力为环境压力，其中洗涤罐3与洗涤液储罐4可通过管道9相连接；所述洗涤罐体内纯化温度为环境温度到洗涤溶剂沸点之间的范围。
[0044] 实施例2
[0045] 步骤f中将罐体内温度升高到100℃干燥；洗涤罐体2中聚合物和洗涤溶剂的混合物中聚合物的含量按重量百分比为20%；洗涤罐体2内转筒3的转速在洗涤物料时为200转/分，在离心脱除溶剂时为4000转/分，在干燥时为50转/分。其余步骤与实施例一相同。
[0046] 为测定本发明所述装置的提纯效果，现对其具体提纯方法进行操作，其测定方法为以ppm为单位的电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPAES）。
[0047] （一）以环丁砜为溶剂制备的聚醚醚酮（PEEK）树脂的纯化
[0048] 取上述聚醚醚酮20kg和200kg去离子水，放入洗涤罐中，在80℃下洗涤 ，每次40分钟后，离心脱除大部分水后，将物料在130℃真空下干燥至恒重，测定聚醚醚酮中的溶剂和杂质离子含量，其中溶剂含量用气相色谱分析仪测定，将每次洗涤干燥后的聚合物测定其溶剂和杂质离子含量如表1所示。
[0049] 表1
[0050]残留物含量 处理前 处理1遍处理2遍处理3遍处理4遍处理5遍
环丁砜 85% 25% 1.2% 0.2% 356ppm 112ppm
Na（ppm） 4.3×104 8455 3576 785 221 88
K（ppm） 1.2×104 2352 865 334 176 68
Al（ppm） 1431 976 543 353 111 54
Ca（ppm） 3253 2423 1241 653 256 91
Fe（ppm） 4697 2452 1633 485 224 97
P（ppm） 854 624 342 223 123 63
S（ppm） 996 576 223 154 69 34
环丁砜 85% 25% 1.2% 0.2% 356ppm 112ppm
Na（ppm） 4.3×104 8455 3576 785 221 88
K（ppm） 1.2×104 2352 865 334 176 68
Al（ppm） 1431 976 543 353 111 54
Ca（ppm） 3253 2423 1241 653 256 91
Fe（ppm） 4697 2452 1633 485 224 97
P（ppm） 854 624 342 223 123 63
S（ppm） 996 576 223 154 69 34
[0051] （二）以二苯砜为溶剂制备的聚醚醚酮（PEEK）树脂的纯化
[0052] 取上述聚醚醚酮20kg进行粉碎后，用100kg丙酮放入洗涤罐中于50℃洗涤，除去物料中的二苯砜，每次洗涤30分钟，洗涤结果见表2，然后再用200kg去离子水放入洗涤罐中于90℃洗涤，每次洗涤60分钟后，离心脱除大部分水后，在105℃真空下干燥至恒重，测定聚醚醚酮中的杂质离子含量，按照上述步骤将每次洗涤干燥后的聚合物测定其杂质离子含量如表2所示。
[0053] 表2
[0054]残留物含量 处理前 处理1遍处理2遍处理3遍处理4遍处理5遍
二苯砜 70% 28% 1.1% 0.1% 388ppm 62ppm
Na（ppm） 5.2×104 8754 3532 985 332 75
K（ppm） 2.1×104 4643 2342 645 143 36
Al（ppm） 2154 1252 568 265 132 35
Ca（ppm） 4864 2865 1054 474 126 44
Fe（ppm） 6787 3432 1154 434 232 54
P（ppm） 1423 934 434 243 104 36
S（ppm） 1185 723 343 123 45 12
二苯砜 70% 28% 1.1% 0.1% 388ppm 62ppm
Na（ppm） 5.2×104 8754 3532 985 332 75
K（ppm） 2.1×104 4643 2342 645 143 36
Al（ppm） 2154 1252 568 265 132 35
Ca（ppm） 4864 2865 1054 474 126 44
Fe（ppm） 6787 3432 1154 434 232 54
P（ppm） 1423 934 434 243 104 36
S（ppm） 1185 723 343 123 45 12
[0055] （三）以环丁砜为溶剂制备的聚醚砜（PES）树脂的纯化
[0056] 取上述聚醚砜20kg粉碎后，和300kg去离子水放入洗涤罐中，在35℃下洗涤 ，每次60分钟后，离心脱除大部分水后，将物料在110℃真空下干燥至恒重，测定聚醚砜中的溶剂和杂质离子含量，其中溶剂含量用气相色谱分析仪测定，将每次洗涤干燥后的聚合物测定其溶剂和杂质离子含量如表3所示。
[0057] 表3
[0058]残留物含量 处理前 处理1遍处理2遍处理3遍处理4遍处理5遍
环丁砜 70% 15% 4.0% 0.97% 0.1% 411ppm
Na（ppm） 6.5×104 6524 1454 545 243 88
Al（ppm） 2677 1324 431 243 153 45
Ca（ppm） 4456 2432 987 347 124 53
Fe（ppm） 6324 2667 954 236 89 43
P（ppm） 1524 754 399 259 142 34
S（ppm） 842 454 284 135 66 21
环丁砜 70% 15% 4.0% 0.97% 0.1% 411ppm
Na（ppm） 6.5×104 6524 1454 545 243 88
Al（ppm） 2677 1324 431 243 153 45
Ca（ppm） 4456 2432 987 347 124 53
Fe（ppm） 6324 2667 954 236 89 43
P（ppm） 1524 754 399 259 142 34
S（ppm） 842 454 284 135 66 21
[0059] （四）以环丁砜为溶剂制备的联苯聚醚砜（PPSU）树脂的纯化
[0060] 取上述聚醚砜20kg粉碎后，和80kg去离子水放入洗涤罐中，在95℃下洗涤 ，每次60分钟后，离心脱除大部分水后，将物料在130℃真空下干燥至恒重，测定聚醚砜中的溶剂和杂质离子含量，其中溶剂含量用气相色谱分析仪测定，将每次洗涤干燥后的聚合物测定其溶剂和杂质离子含量如表4所示。
[0061] 表4
[0062]残留物含量 处理前 处理1遍处理2遍处理3遍处理4遍处理5遍
环丁砜 70% 13% 4.1% 0.7% 734ppm 301ppm
Na（ppm） 5.2×104 6634 1654 575 132 98
K（ppm） 2.7×104 4531 1254 623 254 73
Al（ppm） 2689 1341 476 232 185 45
Ca（ppm） 4231 1954 834 257 123 72
Fe（ppm） 6964 2345 863 243 151 88
P（ppm） 2766 1744 753 486 251 68
S（ppm） 1254 623 225 124 89 45
+
环丁砜 70% 13% 4.1% 0.7% 734ppm 301ppm
Na（ppm） 5.2×104 6634 1654 575 132 98
K（ppm） 2.7×104 4531 1254 623 254 73
Al（ppm） 2689 1341 476 232 185 45
Ca（ppm） 4231 1954 834 257 123 72
Fe（ppm） 6964 2345 863 243 151 88
P（ppm） 2766 1744 753 486 251 68
S（ppm） 1254 623 225 124 89 45
+
[0063] （五） 将10kg含有220ppmNa 的带有氟末端链的聚醚醚酮聚合物的粉末状样品和100L去离子水，分别放入洗涤罐中，在80℃条件下洗涤8次，每次30分钟后，将物料混合+
液用离心机过滤脱除大部分水，在130℃真空下干燥至恒重，聚醚醚酮中的Na 含量降低为
23ppm。通过13C核磁共振谱仪分析经高压处理的聚合物的末端基团，证实氟末端链的量不因此方法处理而改变。
液用离心机过滤脱除大部分水，在130℃真空下干燥至恒重，聚醚醚酮中的Na 含量降低为
23ppm。通过13C核磁共振谱仪分析经高压处理的聚合物的末端基团，证实氟末端链的量不因此方法处理而改变。
[0064] 由以上检测结果可知，经本装置纯化后的聚合物中，Na的浓度为高于0低于100ppm；K的浓度为高于0低于80ppm；Ca的浓度为高于0低于100ppm；Fe的浓度为高于0低于100ppm；Al的浓度为高于0低于50ppm；P的浓度为高于0低于50ppm；S的浓度为高于0低于50ppm。
[0065] 所述杂质为F时，杂质F在纯化前后的量之差为至少15ppm，经所述纯化方法处理后，纯化的聚合物中F的浓度为高于0低于50ppm；所述杂质为Cl时，杂质Cl在纯化前后的量之差为至少20ppm，经所述纯化方法处理后，纯化的聚合物中Cl的浓度为高于0低于50ppm。
[0066] 而用现有技术处理相关树脂，可以测得各种离子的浓度大部分都大于100ppm，而且纯化过程中需要消耗大量的溶剂和水。
[0067] 经过本申请所述方法处理后的含有杂质的聚合物，聚合物中的残余溶剂也可明显析出到水相中，残余溶剂的量在纯化前与纯化后之差至少为10ppm，在某些情况下可至少为100ppm。因而对于聚合物来讲，能够达到较好的纯化目的。