一种电镀Cu叠层膜及其制备方法

摘要

本发明涉及叠层膜的制备技术，具体为一种不仅具有优良耐磨、耐腐蚀性能，而且与基体材料结合强度高、可抑制裂纹的产生与扩展的电镀Cu叠层膜及其制备方法，解决为提高Cu镀层与基体材料的结合力而采用氰化物镀铜时产生的剧毒污染问题。本发明采用电镀工艺并间歇导入超声波的技术，制备了一种铜叠层镀膜，其制备方法：经过除油、净化处理的金属基底材料，进行电镀Cu叠层镀膜，当铜叠层镀膜达到所需要的厚度时，取出清洗干净并进行干燥后，即可得到制好的电镀Cu叠层镀膜。获得的金属铜膜呈层状结构，铜膜的单层厚度在0.08～2.5微米范围内，总厚度在3.2微米～50微米范围内根据实际需求可以进行调整。本发明简单易行、成本较低。

权利要求

1.一种电镀Cu叠层膜的制备方法，其特征在于：以金属材料为基底，在电镀工艺过程中通过间歇引入超声波信号沉积Cu镀膜，形成Cu叠层膜，具体步骤如下：(1)去除基体金属表面上的油污，在有机溶剂中超声清洗；

(2)酸蚀；

(3)水洗；

(4)在电镀过程中间歇引入超声波信号，在基底材料上沉积金属铜膜；

(5)水洗并吹干，得到Cu的叠层膜；

所述步骤(4)中，在电镀过程中间歇引入超声波信号是指：首先，在超声波发生器的电流为100～200mA、超声波频率为16.5～55.5kHz下镀膜

120～510秒；然后，将超声波发生器的电流在30秒内由100～200mA逐渐降低到0；接着，在不加超声波的状态下镀膜120～510秒；再将超声波发生器的电流在30秒内由0逐渐升高到100～200mA；不断重复上述操作，沉积时间为100～240分钟，得到需要的电镀Cu叠层膜。

2.按照权利要求1所述的电镀Cu叠层膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，去除基体金属表面上的油污是将工件浸入三氯乙烯有机溶液中进行刷洗。

3.按照权利要求1所述的电镀Cu叠层膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，在有机溶剂中超声清洗是把工件放入三氯乙烯有机溶液中通过超声波清洗机清洗5～10分钟，使得工件获得洁净表面。

4.按照权利要求1所述的电镀Cu叠层膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，2

在基底材料上沉积金属铜膜过程的电流密度为1～5A/dm。

5.一种用权利要求1所述方法制备的电镀Cu叠层膜，其特征在于：该叠层膜是在电镀工艺过程中通过间歇引入超声波信号于金属基底材料上沉积Cu镀膜，获得的金属铜膜呈层状结构，铜膜的单层厚度在0.08～2.5微米范围内，总厚度在3.2微米～50微米范围内根据实际需求进行调整。

说明书

一种电镀Cu叠层膜及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及叠层膜的制备技术，具体为一种不仅具有优良耐磨、耐腐蚀性能，而且与基体材料结合强度高、可抑制裂纹的产生与扩展的电镀Cu叠层膜及其制备方法。背景技术：

[0002] 电镀技术发展已有170年的历史，而铜镀层用电化学着色处理可获得多种色彩。因此，被广泛用于一些仿古工艺品、灯具、玩具、纽扣和其他小商品的装饰。为了保证铜镀层与金属基体之间具有良好的结合力，一般须先在氰化物镀铜溶液中预镀一层薄铜(约
3μm)，然后在酸性硫酸盐或焦磷酸盐镀液中加厚。氰化物镀铜溶液中含有剧毒物质，不仅对人体直接带来危害，而且容易造成环境污染，另外还使得镀膜工艺变得比较复杂。

[0003] 近年来，由于超声技术具有独特的性能而在各个领域逐渐得到了应用。超声波增强电镀工艺，是在不改变镀液配方、不增加镀液保护困难的前提下，大幅度改变镀层性能和提高电镀速度的一种新方法。超声波电镀通过声射流强化了镀液的扩散传质过程，降低浓差极化，大幅度提高受传质扩散控制的体系的电沉积速度；其空化和微射流对电极表面的强化作用，能降低沉积过电位，扩大允许电流密度范围。对部分难沉积金属，能改善其沉积工艺条件。其空化作用所产生的能量效益，降低了电极表面金属离子的还原位能，减小了临界晶核半径，使成核速率提高细化镀层晶粒；另外，在空化和高强度微射流作用下，已经沉积到阴极表面的较粗晶粒被打碎，形成更小的晶核，引起“形核增殖”，甚至晶粒被剥离阴极表面重新溶解到电解液中。当形核速率超过晶粒长大速率时，晶粒就得到了细化；超声微射流和空化效应能及时驱除电极表面吸附的氢，从而降低了镀层因析氢而产生的氢脆、发花等现象，降低镀层内应力。同时对电极表面不断地清洗，减少了杂质如氢氧化物等的沉积，能有效地排除镀层夹杂等现象。超声冲射流不断清洁电极表面，使电极表面得到连续的活化，从而加速氧化-还原反应的进行，防止阴极和阳极钝化。在复合电沉积中，其清洗作用改善了粒子与溶液之间的润湿条件，促进了粒子的沉积。在纳米复合镀层制备中，能有效地减少纳米颗粒的团聚，使纳米颗粒能在镀液中有效地分散，并与金属离子共沉积形成均匀、平整的复合镀层。

[0004] 中国发明专利(公开号CN1974870A)公开了一种材料技术的超声波降低电镀铜薄膜内应力的方法，将盛有电镀溶液的电镀槽放置于超声浴槽内，利用超声作用可有效降低电镀铜薄膜的内应力。然而其不足之处在于：超声机理是细化晶粒，这样便大幅度提高铜镀层的硬度，硬膜过厚时，则脆性倾向增大，容易产生微裂纹和裂纹扩展。

[0005] 中国发明专利(公开号CN1557997A)公开了一种纳米级金属陶瓷的超声——电沉积方法，本发明应用的纳米颗粒材料为TiN、TiC、SiN、SiC和Al2O3的一种或两种以上组合物，其形成的纳米功能膜层结构紧密，强度高韧性好，与基体结合牢固，洛氏硬度可达HRC60以上。然而其不足之处在于：(1)TiN、TiC、SiN、SiC和Al2O3等膜构成的纳米结构功能膜镀层属于硬膜与硬膜相匹配，脆性倾向大。(2)其TiN、TiC、SiN、SiC和Al2O3等膜都属于均质硬膜，容易产生微裂纹和裂纹扩展。发明内容：

[0006] 本发明的目的在于提供一种不仅具有优良耐磨、耐腐蚀性能，而且与基体材料结合强度高的电镀Cu叠层膜及其制备方法，解决为提高Cu镀层与基体材料的结合力而采用氰化物镀铜时产生的剧毒污染、简化镀膜工艺以及抑制镀膜中裂纹的产生与扩展等问题。

[0007] 本发明的技术方案是：

[0008] 一种高结合强度的电镀Cu叠层膜，该叠层膜是在电镀工艺过程中通过间歇引入超声波信号于金属基底材料上沉积Cu镀膜，获得的金属铜膜呈层状结构，铜膜的单层厚度在0.08～2.5微米范围内，总厚度在3.2微米～50微米范围内根据实际需求可以进行调整。

[0009] 所述的与基体金属材料结合强度高的电镀Cu叠层膜的制备方法，以金属材料为基底，在电镀工艺过程中通过间歇引入超声波信号沉积Cu镀膜，形成Cu叠层膜，具体步骤如下：

[0010] (1)去除基体金属表面上的油污，在有机溶剂中超声清洗；

[0011] (2)酸蚀；

[0012] (3)水洗；

[0013] (4)在电镀过程中间歇引入超声波信号，在基底材料上沉积金属铜膜；

[0014] (5)水洗并吹干，得到Cu的叠层膜。

[0015] 所述步骤(1)中，去除基体金属表面上的油污是将工件浸入三氯乙烯有机溶液中进行刷洗；

[0016] 所述步骤(1)中，在有机溶剂中超声清洗是把工件放入三氯乙烯有机溶液中通过超声波清洗机清洗5～10分钟，使得工件获得洁净表面。

[0017] 所述步骤(2)中，酸蚀是指对于不同的基体材料选择适当的酸溶液将基体表面上的氧化薄膜清除掉，具体方法可见各种电镀手册；

[0018] 所述步骤(4)中，在电镀过程中间歇引入超声波信号是指：

[0019] 首先，在超声波的电流为100～200mA、超声波频率为16.5～55.5kHz下镀膜120～510秒；然后，将超声波发生器的电流在30秒内由100～200mA逐渐(均匀)降低到0；接着，在不加超声波的状态下镀膜120～510秒；再将超声波发生器的电流在30秒内由0逐渐(均匀)升高到100～200mA。不断重复上述操作，沉积时间为100～240分钟，得到需要的电镀Cu叠层膜。

[0020] 所述步骤(4)中，在基底材料上沉积金属铜膜过程的电流密度为1～5A/dm2。

[0021] 本发明的优点及有益效果是：

[0022] 1、本发明利用金属Cu元素良好的导电性、导热性以及丰富的着色性能，以金属材料为基底，在电镀工艺过程中通过间歇引入超声波信号沉积Cu镀膜，从而获得不仅具有优良的耐磨、耐腐蚀性能，而且与基体材料结合强度高、可抑制裂纹的产生与扩展的Cu叠层膜。

[0023] 2、本发明电镀Cu叠层膜制备方法简单易行、成本较低。

[0024] 3、采用本发明制备的电镀Cu叠层膜，具有层状结构的特点，铜膜的单层厚度在0.08～2.5微米范围内，总厚度在3.2微米～50微米范围内根据实际需求可以进行调整，这种结构的优点主要有：(1)镀膜与基体材料、镀膜与镀膜之间的结合强度高；(2)镀膜的耐磨、耐腐蚀性能好；(3)能有效地抑制裂纹的生成和扩展，显著改善常规超声电镀膜容易开裂和剥落现象。
附图说明：

[0025] 图1本发明电镀Cu叠层膜的端面电镜照片。

[0026] 图2本发明电镀Cu叠层膜与常规电镀Cu膜耐腐蚀性能的比较。

[0027] 图3本发明电镀Cu叠层膜与常规电镀Cu膜耐磨性能的比较。

[0028] 图4镀膜结合力评价专用装置。

[0029] 图中，1夹具体；2螺栓；3垫板；4试样(样品)。具体实施方式：

[0030] 实施例1

[0031] 经过表面去除油污，在三氯乙烯有机溶液中超声清洗5分钟后进行酸蚀和水洗，将清洗干净的304不锈钢基体材料连接到电镀电源的阴极上，阳极采用纯铜板(含铜量99.7wt％)，启动超声波发生器，调整其频率到24.5kHz、电流到100mA，然后把镀件挂到放在超声清洗槽中的电镀溶液中开始电镀，电镀溶液配方和工艺参数基本与表1所示的镀铜
2
溶液相同，加在工件上的电流密度为2A/dm，镀膜到150秒时将超声波发生器的电流在30秒内逐渐(均匀)降低到0，然后在不加超声的状态下镀膜150秒，随后在30秒内再将超声波发生器的电流逐渐(均匀)升高到100mA，重复这一工艺过程，沉积时间240分钟，从而沉积得到叠层铜镀膜。该镀膜呈层状结构，本实施例叠层Cu镀膜单层厚度约0.3微米，镀膜总厚度约24微米。如图1所示，从叠层Cu镀膜断面微观形貌可以看出，镀膜呈明显的层状结构，每层厚度约0.3微米，镀膜与镀膜之间具有良好的结合。

[0032] 表1电镀Cu溶液配方及工艺参数

[0033]组分 含量(g/L) 工艺参数 技术指标
CuSO4·5H2O 200～250 电流密度 1～5A/dm2
H2SO4 50～70 温度/℃ 25-30
220V
葡萄糖 30～40 超声功率
100～200mA
水 余量 超声频率 24.5KHz

[0034] 本发明对制备好的普通电镀Cu膜和电镀Cu叠层膜试样进行了硬度测试，具体测试方法如下：

[0035] 测试设备：日本制造SHIMAZU M84207型显微硬度计；载荷：50gf；

[0036] 加载时间：15秒；具体操作方法如下：首先用丙酮将试样表面清洗干净，然后把试样放在玻璃板上(测定面向上)，确定试样与玻璃板之间无间隙后，一块儿放到载物台上，先用400倍显微镜观察试样表面，确定测定硬度部位，然后自动加载50gf保持15秒，标定压痕对角线长度，打印出硬度值，每个样品测三点取平均值。Cu叠层镀膜的硬度测试结果为129.8Hv，普通电镀Cu膜的硬度测试结果为139.1Hv。

[0037] 本发明对制备好的普通电镀Cu膜和电镀Cu叠层膜试样进行了磨损性能对比试验，具体实验方法如下：

[0038] 实验装置：日本制造NUS-LSO-1型磨轮式磨损试验机；磨轮砂纸：1000号水磨砂纸；载荷：6.4N；电子天平测量精度：0.1mg。具体操作如下：

[0039] 首先用丙酮将试样表面清洗干净，热吹风把试样表面吹干，测定并记录试样初始重量。然后，将试样装卡到工作台上开始进行磨损试验，每次100转保证试样摩擦面始终与新鲜砂纸表面接触。每次磨损试验后，利用毛刷把摩擦表面清扫干净后再用丙酮将试样表面清洗干净、吹干，测定并记录试样重量，将试样磨损试验前后的重量变化作为试样的失重量。依次，每个试样磨损到露出基体为止，取试样每100转磨损后的平均失重量来评判镀膜耐磨性能的优劣，其失重量越少说明镀膜耐磨性能越好。磨损试验结果示于图2，由图可见超声电镀Cu叠层膜的耐磨性能比普通电沉积铜薄膜有所提高。

[0040] 本发明对制备好的普通电镀Cu膜和电镀Cu叠层膜试样进行了耐腐蚀性能对比试验，具体实验方法如下：

[0041] 采用三电极电解池和EG&G 273A恒电位仪测定极化曲线，试验溶液为3.5wt％的2
NaCl溶液。试验前用环氧树脂对试验样品进行封涂，做成暴露面积为1cm 的工作电极，辅助电极为Pt片，参比电极为KCl，扫描速度选1mv/s。图3为测试结果，可以看出超声电沉积铜薄膜的自腐蚀电位明显比普通电沉积铜薄膜的要高，自腐蚀电流仅为后者的不到1/2，这说明超声电镀Cu叠层膜的耐蚀性能比普通电沉积铜薄膜有了较大提高。

[0042] 本发明对制备好的普通电镀Cu膜和电镀Cu叠层膜试样进行了结合力对比试验，具体实验方法如下：

[0043] 如图4所示，实验装置采用左右弯折镀膜结合力评价装置，主要包括夹具体1、螺栓2和垫板3，相对设置的两个夹具体1之间放置两个垫板3，两个夹具体1、两个垫板3之间通过螺栓2连接，两个垫板3之间留有用于插装试样4的间隙，垫板3顶部为圆弧面，所述圆弧面直径为15毫米；镀膜试样4的基体为0.1mm厚的304不锈钢带，具体操作如下：

[0044] 首先，用丙酮将试样4表面清洗干净，热吹风把试样表面吹干。然后，把试样4放入两个垫板3的圆弧面之间并通过螺栓2夹紧。先将试样沿左边圆弧面弯曲180度并拉紧，再沿右边圆弧面弯曲180度并拉紧，循环这一操作，左右各弯曲一次作为弯曲次数，直至观察到镀膜与基材局部发生分离(镀膜表面出现鼓泡)为止。测定结果列于表2，通过表2列出的数据可以看出，电镀Cu叠层膜和基体之间的结合强度与通电镀Cu膜和基体之间的结合强度相比高出了数倍。

[0045] 表2结合力对比试验结果

[0046]

[0047] 实施例2

[0048] 与实施例1不同之处在于：

[0049] 经过表面去除油污，在三氯乙烯有机溶液中超声清洗8分钟后进行酸蚀和水洗，将清洗干净的45号钢基体材料连接到电镀电源的阴极上，阳极采用纯铜板(含铜量99.7wt％)，启动超声波发生器，调整其频率到16.5kHz、电流到150mA，然后把镀件挂到放在超声清洗槽中的电镀溶液中开始电镀，电镀溶液配方和工艺参数基本与表1所示的镀铜溶液相同，加在工件上的电流密度为1A/dm2，镀膜到120秒时将超声波发生器的电流在30秒内逐渐(均匀)降低到0，然后在不加超声的状态下镀膜120秒，随后在30秒内再将超声波发生器的电流逐渐(均匀)升高到150mA，重复这一工艺过程，沉积时间100分钟，从而沉积得到叠层铜镀膜。该镀膜呈层状结构，本实施例叠层Cu镀膜单层厚度约0.08微米，镀膜总厚度约3.2微米。

[0050] 本实施例对制备好的电镀Cu叠层膜进行耐磨性、耐腐蚀性能测试，评价了镀膜与基体之间的结合强度。试验结果显示，电镀Cu叠层膜不仅具有良好的耐磨、耐腐蚀性能，而且呈现优越的膜基结合强度。

[0051] 实施例3

[0052] 与实施例1不同之处在于：

[0053] 经过表面去除油污，在三氯乙烯有机溶液中超声清洗10分钟后进行酸蚀和水洗，将清洗干净的铝合金基体材料连接到电镀电源的阴极上，阳极采用纯铜板(含铜量99.7wt％)，启动超声波发生器，调整其频率到55.5kHz、电流到200mA，然后把镀件挂到放在超声清洗槽中的电镀溶液中开始电镀，电镀溶液配方和工艺参数基本与表1所示的镀铜溶液相同，加在工件上的电流密度为5A/dm2，镀膜到510秒时将超声波发生器的电流在30秒内逐渐(均匀)降低到0，然后在不加超声的状态下镀膜510秒，随后在30秒内再将超声波发生器的电流逐渐(均匀)升高到200mA，重复这一工艺过程，沉积时间180分钟，从而沉积得到叠层铜镀膜。该镀膜呈层状结构，本实施例叠层Cu镀膜单层厚度约2.5微米，镀膜总厚度约50微米。

[0054] 本实施例对制备好的电镀Cu叠层膜进行耐磨性、耐腐蚀性能测试，评价了镀膜与基体之间的结合强度。试验结果显示，电镀Cu叠层膜不仅具有良好的耐磨、耐腐蚀性能，而且呈现优越的膜基结合强度。