无机颜料用高分子分散剂转让专利
申请号 : CN200980133327.3
文献号 : CN102131574B
文献日 : 2013-11-27
发明人 : 稻家修一 , 桑原一夫 , 大岛贵宏
申请人 : 花王株式会社
摘要 :
本发明提供一种适于非水系中的碱性无机颜料的高分子分散剂。其是包含共聚物的无机颜料用高分子分散剂，所述共聚物以占全部结构单元中的5～45重量％的比例含有结构单元(a)、以占全部结构单元中的50～90重量％的比例含有结构单元(b)、以及以相对于结构单元(b)的重量比(结构单元(c)/结构单元(b))为0.05～0.7的比例含有结构单元(c)，其中，结构单元(a)是由通式(1)表示的结构单元，结构单元(b)是由通式(2-1)表示的结构单元、或是来自于在具有由通式(2-2)表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键的大分子单体的结构单元，结构单元(c)是由通式(3)表示的结构单元。
权利要求 :
1.一种共聚物用作非水系溶剂中的无机颜料用高分子分散剂的用途，所述共聚物以占全部结构单元中的5～45重量%的比例含有结构单元（a）、以占全部结构单元中的50～90重量%的比例含有结构单元（b）、以及以相对于结构单元（b）的重量比为0.05～0.7的比例含有结构单元（c），其中，结构单元（a）是由通式（1）表示的结构单元，结构单元（b）是由通式（2-1）表示的结构单元（b-1）、或是来自于在具有由通式（2-2）表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键且重均分子量为
300～30000的大分子单体的结构单元（b-2），结构单元（c）是由通式（3）表示的结构单元，
1 2 3
所述式（1）中，R、R 和R 相同或不同、表示氢原子或碳原子数为1～2的烷基，M表示氢原子或阳离子，
4 5 6 7
所述式（2-1）中，R、R 和R 相同或不同、表示氢原子或碳原子数为1～2的烷基，R
8 1
表示亚乙基或亚丙基，R 表示氢原子或碳原子数为1～2的烷基，X 表示氧原子或NH，n1表示1～50的数，
9 10 11 13 14 15
所述式（2-2）中，R、R 、R 、R 、R 和R 相同或不同、表示氢原子或碳原子数为1～
12 16
2的烷基，R 表示没有醇式羟基的碳原子数为1～4的烷基，R 表示具有醇式羟基的碳原子数为1～4的烷基，n2和n3为正数、表示在重复单元中的摩尔分数，n2与n3之比以n2/n3计为0.7～19，
17 18 19 3
所述式（3）中，R 、R 和R 相同或不同、表示氢原子或碳原子数为1～2的烷基，X 表
20 21
示氧原子或NH，R 和R 表示碳原子数为1～30的烷基或链烯基或芳基。
1 2
2.根据权利要求1所述的用途，其中，结构单元（a）的通式（1）中的R 和R 为氢原子。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（a）是来自于（甲基）丙烯酸的结构单元。
4.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述共聚物是以占全部结构单元中的10～
35重量%的比例含有结构单元（a）的共聚物。
4 5
5.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（b-1）的通式（2-1）中的R 和R为氢原子。
1
6.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（b-1）的通式（2-1）中的X 为氧原子。
8
7.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（b-1）的通式（2-1）中的R 是碳原子数为1～2的烷基。
8.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（b-1）是来自于选自甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚（乙二醇/丙二醇）单（甲基）丙烯酸酯、乙氧基聚（乙二醇/丙二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酰胺、2-乙氧基乙基（甲基）丙烯酰胺及3-甲氧基丙基（甲基）丙烯酰胺中的一种以上单体的结构单元。
9.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（b-1）的通式（2-1）中的n1为1～
30。
10.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（b-2）是来自于在具有由通式（2-2）表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键的大分子单体的结构单元（b-2），由通式（2-2）表示的重复单元是以通式（6）和（7）表示的单体的无规共聚物或嵌段共聚物，
11.根据权利要求10所述的用途，其中，结构单元（b-2）是来自于在具有由通式（2-2）表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键的大分子单体的结构单元（b-2），由通式（2-2）表示的重复单元是选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯及（甲基）丙烯酸异丁酯中的一种以上的单体和以通式（7）表示的单体的无规共聚物或嵌段共聚物。
12.根据权利要求10所述的用途，其中，结构单元（b-2）是来自于在具有由通式（2-2）表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键的大分子单体的结构单元（b-2），由通式（2-2）表示的重复单元是以通式（6）表示的单体和选自（甲基）丙烯酸
2-羟乙基酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙基酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙基酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁基酯及单（甲基）丙烯酸甘油酯中的一种以上的单体的无规共聚物或嵌段共聚物。
13.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（b-2）是来自于在具有由通式（2-2）表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键的大分子单体的结构单元（b-2），通式（2-2）中的n2与n3之比以n2/n3计为1～4。
14.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（b-2）是来自于在具有由通式（2-2）表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键且重均分子量为
500～15000的大分子单体的结构单元（b-2）。
15.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述共聚物是以占全部结构单元中的55～
80重量%的比例含有结构单元（b）的共聚物。
17 18
16.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（c）的通式（3）中的R 和R 为氢原子。
3
17.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（c）的通式（3）中的X 为氧原子。
20
18.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（c）的通式（3）中的R 是碳原子数为1～22的烷基或链烯基。
20
19.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（c）的通式（3）中的R 是选自甲基、乙基、丁基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、油烯基和山嵛基中的一种以上的基团。
21
20.根据权利要求1或2所述的用途，其中，结构单元（c）的通式（3）中的R 是碳原子数为1～22的烷基或苯基。
21.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述共聚物是以相对于结构单元（b）的重量比为0.1～0.5的比例含有结构单元（c）的共聚物。
22.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述共聚物的重均分子量为1.5万～10万。
23.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述共聚物的重均分子量为2万～10万。
24.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述共聚物的重均分子量为2000以上且低于15000。
25.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述共聚物的重均分子量为2000以上且低于15000，所述无机颜料的平均粒径低于100nm。
26.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述共聚物的重均分子量为2000～10000。
27.一种分散方法，其包含利用权利要求1～26中任一项所述的用途来使碱性无机颜料在非水系溶剂中分散的工序，其中，所述非水系溶剂的溶解度参数与所述无机颜料用高
1/2
分子分散剂的结构单元（c）所来自的单体的溶解度参数之差即Δsp为2.0（MPa） 以上。
28.一种浆料组合物，其含有非水系溶剂、碱性无机颜料和权利要求1～26中任一项所述的用途中使用的无机颜料用高分子分散剂。
29.根据权利要求28所述的浆料组合物，其中，所述碱性无机颜料是选自氧化镁、碳酸钡、氧化钛、钛酸钙、钛酸钡、锆酸钡和锆酸钙中的金属氧化物或复合氧化物。
说明书 :
无机颜料用高分子分散剂
技术领域
[0001] 本发明涉及无机颜料用高分子分散剂、使用了该分散剂的分散方法和浆料组合物。
背景技术
[0002] 作为碱性无机颜料中使用的分散剂，专利文献1提到聚羧酸型和聚马来酸型的分散剂。然而，在专利文献1中并未公开其具体的结构。另外，作为非水系中的陶瓷成型用粘合剂，公开了由特定比例的(甲基)丙烯酸酯和具有聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯构成的共聚物(专利文献2)、以及由用于陶瓷制造用浆料组合物的聚氧化烯衍生物和马来酸构成的共聚物(专利文献3)。此外，在专利文献4～6中，作为非水系中的颜料的分散剂，公开了具有来自于大分子单体的结构单元的共聚物。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1：日本特开2001-114569号公报[0013、摘要]
[0006] 专利文献2：日本特开平6-72759号公报[权利要求1]
[0007] 专利文献3：日本特开2007-261911号公报[权利要求1、摘要]
[0008] 专利文献4：日本特开2004-18598号公报[权利要求1、摘要]
[0009] 专利文献5：日本特开2007-246635号公报[权利要求1、摘要]
[0010] 专利文献6：日本特开2007-277506号公报[权利要求1、摘要]
发明内容
[0011] 发明所要解决的课题
[0012] 然而，在精细陶瓷领域等中，进行了通过控制纳米尺度的微细结构来实现小型化、高速化、低耗电、高效率、高容量的尝试，对非水系中的碱性无机颜料的纳米分散技术的要求也较高，因而要求分散剂性能的进一步改善。
[0013] 本发明涉及无机颜料用高分子分散剂、使用了该分散剂的分散方法和浆料组合物。
[0014] 解决课题所采用的手段
[0015] 本发明涉及一种无机颜料用高分子分散剂，其是包含共聚物的无机颜料用高分子分散剂，所述共聚物以占全部结构单元中的5～45重量％的比例含有结构单元(a)、以占全部结构单元中的50～90重量％的比例含有结构单元(b)、以及以相对于结构单元(b)的重量比(结构单元(c)/结构单元(b))为0.05～0.7的比例含有结构单元(c)，其中，结构单元(a)是由通式(1)表示的结构单元，结构单元(b)是由通式(2-1)表示的结构单元、或是来自于在具有由通式(2-2)表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键的大分子单体的结构单元，结构单元(c)是由通式(3)表示的结构单元。
[0016]1 2 3
[0017] [所述通式(1)中，R、R 和R 相同或不同、表示氢原子或碳原子数为1～2的烷基，M表示氢原子或阳离子。]
[0018]
[0019] [所述通式(2-1)中，R4、R5和R6相同或不同、表示氢原子或碳原子数为1～2的7 8
烷基，R 表示碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，R 表示氢原子或碳原子数为1～2
1
的烷基，X 表示氧原子或NH，M表示氢原子或阳离子，n1表示1～50的数。
烷基，R 表示碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，R 表示氢原子或碳原子数为1～2
1
的烷基，X 表示氧原子或NH，M表示氢原子或阳离子，n1表示1～50的数。
[0020] 所述通式(2-2)中，R9、R10、R11、R13、R14和R15相同或不同、表示氢原子或碳原子数12 16
为1～2的烷基，R 表示没有醇式羟基的碳原子数为1～4的烷基，R 表示具有醇式羟基的碳原子数为1～4的烷基，n2和n3为正数、表示重复单元中的摩尔分数。][0021]
为1～2的烷基，R 表示没有醇式羟基的碳原子数为1～4的烷基，R 表示具有醇式羟基的碳原子数为1～4的烷基，n2和n3为正数、表示重复单元中的摩尔分数。][0021]
[0022] [所述通式(3)中，R17、R18和R19相同或不同、表示氢原子或碳原子数为1～2的3 20 21
烷基，X 表示氧原子或NH，R 和R 表示碳原子数为1～30的烷基或链烯基或芳基。][0023] 在另一个方案中，本发明涉及一种分散方法，其包含使用本发明的无机颜料用高分子分散剂来使碱性无机颜料在非水系溶剂中分散的工序，其中，所述非水系溶剂的溶解度参数与所述无机颜料用高分子分散剂的结构单元(c)所来自的单体的溶解度参数之差
1/2
(Δsp)为2.0(MPa) 以上。
烷基，X 表示氧原子或NH，R 和R 表示碳原子数为1～30的烷基或链烯基或芳基。][0023] 在另一个方案中，本发明涉及一种分散方法，其包含使用本发明的无机颜料用高分子分散剂来使碱性无机颜料在非水系溶剂中分散的工序，其中，所述非水系溶剂的溶解度参数与所述无机颜料用高分子分散剂的结构单元(c)所来自的单体的溶解度参数之差
1/2
(Δsp)为2.0(MPa) 以上。
[0024] 在再一个方案中，本发明涉及一种浆料组合物，其含有非水系溶剂、碱性无机颜料和本发明的无机颜料用高分子分散剂。
[0025] 发明的效果
[0026] 本发明的无机颜料用高分子分散剂例如能够在非水系溶剂中微细地分散碱性无机颜料，优选能够发挥提高非水系溶剂中的碱性无机颜料的微分散性的效果。
具体实施方式
[0027] 本发明基于下述见解：在含有由通式(1)表示的结构单元(a)、由通式(2-1)表示的结构单元或者来自于在具有由通式(2-2)表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键的大分子单体的结构单元即结构单元(b)、以及由通式(3)表示的结构单元(c)的共聚物中，通过使各结构单元以规定的比例存在，能够实现非水系溶剂中的碱性无机颜料的良好的微分散性(即能够使碱性无机颜料以一次粒径的状态或与之接近的状态分散)。尽管非水系溶剂中的碱性无机颜料的微分散性提高的详细机理尚不清楚，但可以推断如下。首先，高分子分散剂(共聚物)中的结构单元(a)主要强烈吸附在碱性无机颜料表面，由此抑制了高分子分散剂从碱性无机颜料表面脱离。此外，高分子分散剂中的结构单元(c)主要抑制了其向非水系溶剂中的再溶出，因此高分子分散剂能够覆盖碱性无机颜料表面。此外，上述覆盖层(吸附层)的高分子分散剂中的结构单元(b)主要在碱性无机颜料粒子间带来强的立体斥力，因此，其结果抑制了无机颜料粒子的相互凝聚，微分散性提高。但是，上述均为推断，本发明并不限定于上述机理。
[0028] 即，本发明的一个方案涉及一种无机颜料用高分子分散剂(以下也称为本发明的高分子分散剂)，其包含共聚物，所述共聚物以占全部结构单元中的5～45重量％的比例含有结构单元(a)、以占全部结构单元中的50～90重量％的比例含有结构单元(b)、以及以相对于结构单元(b)的重量比(结构单元(c)/结构单元(b))为0.05～0.7的比例含有结构单元(c)，其中，结构单元(a)是由通式(1)表示的结构单元，结构单元(b)是由通式(2-1)表示的结构单元、或是来自于在具有由通式(2-2)表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键的大分子单体的结构单元，结构单元(c)是由通式(3)表示的结构单元。作为本发明的高分子分散剂的一个实施方式，可以举出实质上由上述共聚物构成的无机颜料用高分子分散剂、或由上述共聚物构成的无机颜料用高分子分散剂。作为本发明的高分子分散剂的另一实施方式，可以举出含有上述共聚物和溶剂(优选为非水系溶剂)的无机颜料用高分子分散剂。根据本发明的高分子分散剂，优选能够发挥提高非水系溶剂中的碱性无机颜料的分散性的效果，更优选能够发挥提高微分散性的效果。
[0029] 另外，本发明在另一个方案中涉及一种分散方法，其包含使用本发明的高分子分散剂来使碱性无机颜料在非水系溶剂中分散的工序，其中，上述非水系溶剂的溶解度参数与上述高分子分散剂的结构单元(c)所来自的单体的溶解度参数之差(Δsp)为1/2
2.0(MPa) 以上。此外，本发明在再一个方案中涉及一种浆料组合物(以下也称为“本发明的浆料组合物”)，其含有非水系溶剂、碱性无机颜料和本发明的高分子分散剂。
2.0(MPa) 以上。此外，本发明在再一个方案中涉及一种浆料组合物(以下也称为“本发明的浆料组合物”)，其含有非水系溶剂、碱性无机颜料和本发明的高分子分散剂。
[0030] [结构单元(a)]
[0031] 本发明的高分子分散剂中的结构单元(a)是以下述通式(1)表示的结构单元。结构单元(a)具有可以中和的酸性基团，通过强烈吸附在碱性无机颜料表面，从而具有抑制高分子分散剂(共聚物)从碱性无机颜料表面脱离的作用。
[0032]
[0033] [上述通式(1)中，R1、R2和R3相同或不同、表示氢原子或碳原子数为1～2的烷基，M表示氢原子或阳离子。]
[0034] 作为结构单元(a)，可以举出来自于具有羧基等可以中和的酸性基团的酸性单体(以下称为酸性单体(a))的结构单元、或来自于聚合后能够加成可以中和的酸性基团的单体的结构单元等。另外，结构单元(a)优选是来自于形成结构单元(b)的非离子性单体或来自于能够与大分子单体(一并后述)共聚的具有烯键式不饱和双键的单体的结构单元。结构单元(a)也可以是通过聚合后加成可以中和的酸性基团而得到的。
[0035] 作为上述酸性单体(a)，可以举出以下述通式(4)表示的单体，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等，但从碱性无机颜料的微分散性提高和结构单元(a)向高分子分散剂中的导入的容易性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸。
[0036]
[0037] [上述通式(4)中，R1、R2和R3相同或不同、优选为氢原子或碳原子数为1～2的烷基，M优选为氢原子或阳离子。]
[0038] 在上述通式(1)和(4)中，当M为阳离子时，作为阳离子，没有特别限制，可以举出+ + +一价的阳离子，具体而言，可以举出Li、Na、K 等一价的金属离子和铵离子、有机铵离子等。
在电子材料用途中，从金属离子的残留对电特性的影响出发，优选铵离子、有机铵离子。
在电子材料用途中，从金属离子的残留对电特性的影响出发，优选铵离子、有机铵离子。
[0039] 上述通式(4)中，从碱性无机颜料的微分散性提高和结构单元(a)向高分子分散1 2
剂中的导入的容易性的观点出发，R 和R 优选为氢原子，M优选为氢原子。
剂中的导入的容易性的观点出发，R 和R 优选为氢原子，M优选为氢原子。
[0040] 另外，作为聚合后加成可以中和的酸性基团的方法，可以举出例如将高分子化合物中存在的不能中和的酸性基团转换为可以中和的官能团的方法。此时，不能中和的酸性基团可以举出例如酯基或酰胺基。这些不能中和的酸性基团例如可以通过水解等转换为羧基等可以中和的酸性基团。
[0041] 从提高对碱性无机颜料的吸附率并提高碱性无机颜料的微分散性的角度出发，构成本发明的高分子分散剂的全部结构单元中的结构单元(a)的比例为5～45重量％，优选为10～40重量％，更优选为10～35重量％。
[0042] [结构单元(b)]
[0043] 本发明的高分子分散剂中的结构单元(b)是由下述通式(2-1)表示的结构单元、或是来自于在具有以下述通式(2-2)表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键的大分子单体的结构单元。结构单元(b)为非离子性，认为其给碱性无机颜料粒子间带来强的立体斥力，从而能够抑制无机颜料粒子的相互凝聚。
[0044]
[0045] [上述通式(2-1)中，R4、R5和R6相同或不同、表示氢原子或碳原子数为1～2的7 8
烷基，R 表示碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，R 表示氢原子或碳原子数为1～2
1
的烷基，X 表示氧原子或NH，M表示氢原子或阳离子，n1表示1～50的数。][0046] 结构单元(b)中，作为以上述通式(2-1)表示的结构单元(以下也称为“结构单元(b-1)”)，可以举出来自于非离子性单体(以下也称为非离子性单体(b-1))的结构单元、或来自于聚合后可导入非离子性基团的单体的结构单元等。作为非离子性基团，可以举出聚乙烯基、聚丙烯基等聚烯烃基等。
烷基，R 表示碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，R 表示氢原子或碳原子数为1～2
1
的烷基，X 表示氧原子或NH，M表示氢原子或阳离子，n1表示1～50的数。][0046] 结构单元(b)中，作为以上述通式(2-1)表示的结构单元(以下也称为“结构单元(b-1)”)，可以举出来自于非离子性单体(以下也称为非离子性单体(b-1))的结构单元、或来自于聚合后可导入非离子性基团的单体的结构单元等。作为非离子性基团，可以举出聚乙烯基、聚丙烯基等聚烯烃基等。
[0047] 作为非离子性单体(b-1)，可以举出例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚(乙二醇/丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
[0048] 其中，作为非离子性单体(b-1)，从碱性无机颜料的微分散性提高和分散的稳定性的观点出发，优选以下述通式(5)表示的非离子性单体，更优选聚环氧乙烷链的聚合度为1～50的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
[0049]
[0050] [上述式(5)中，R4、R5和R6相同或不同、优选为氢原子或碳原子数为1～2的烷7 8
基，R 优选为碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，R 优选为氢原子或碳原子数为1～
1
2的烷基，X 优选为氧原子或NH，n1优选为1～50的数。]
基，R 优选为碳原子数为1～4的直链或支链的亚烷基，R 优选为氢原子或碳原子数为1～
1
2的烷基，X 优选为氧原子或NH，n1优选为1～50的数。]
[0051] 上述通式(5)中，从碱性无机颜料的微分散性提高和结构单元(b)向高分子分散4 5 7
剂中的导入的容易性的观点出发，R 和R 优选为氢原子，R 优选为亚乙基或亚丙基，更优选
1
为亚乙基，X 优选为氧原子。另外，上述通式(5)中，从碱性无机颜料的微分散性提高和结构单元(b)向无机颜料用高分子分散剂中的导入的容易性的观点出发，n1优选为1～50的数，更优选为1～40，进一步优选为1～30。
剂中的导入的容易性的观点出发，R 和R 优选为氢原子，R 优选为亚乙基或亚丙基，更优选
1
为亚乙基，X 优选为氧原子。另外，上述通式(5)中，从碱性无机颜料的微分散性提高和结构单元(b)向无机颜料用高分子分散剂中的导入的容易性的观点出发，n1优选为1～50的数，更优选为1～40，进一步优选为1～30。
[0052] 从提高碱性无机颜料的微分散性的角度出发，构成本发明的高分子分散剂的全部结构单元中的结构单元(b-1)的比例为50～90重量％，优选为55～85重量％，更优选为55～80重量％。
[0053]
[0054] [上述通式(2-2)中，R9、R10、R11、R13、R14和R15相同或不同、表示氢原子或碳原子12 16
数为1～2的烷基，R 表示没有醇式羟基的碳原子数为1～4的烷基，R 表示具有醇式羟基的碳原子数为1～4的烷基，n2和n3为正数、表示重复单元中的摩尔分数。][0055] 结构单元(b)中，来自于在具有以上述通式(2-2)表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键的大分子单体的结构单元(以下也称为“结构单元(b-2)”)是来自非离子性的大分子单体(以下也称为“大分子单体(b-2)”)的结构单元。
数为1～2的烷基，R 表示没有醇式羟基的碳原子数为1～4的烷基，R 表示具有醇式羟基的碳原子数为1～4的烷基，n2和n3为正数、表示重复单元中的摩尔分数。][0055] 结构单元(b)中，来自于在具有以上述通式(2-2)表示的重复单元的聚合物主链的一个末端上具有烯键式不饱和双键的大分子单体的结构单元(以下也称为“结构单元(b-2)”)是来自非离子性的大分子单体(以下也称为“大分子单体(b-2)”)的结构单元。
[0056] 大分子单体(b-2)所包含的由通式(2-2)表示的重复单元优选是以下述通式(6)和(7)表示的单体的无规共聚物或嵌段共聚物。
[0057]
[0058] [上述式(6)和(7)中，R9、R10、R11、R13、R14和R15相同或不同、优选为氢原子或碳原子数为1～2的烷基，R12优选为没有醇式羟基的碳原子数为1～4的烷基，R16优选为具有醇式羟基的碳原子数为1～4的烷基。]
[0059] 上述通式(2-2)、(6)和(7)中，R12和R16的烷基优选为支链或支链的烷基。另外，上述由通式(2-2)表示的重复单元中，摩尔分数n2为正数，且从提高碱性无机颜料的微分散性和分散稳定性的观点出发，优选为40～95％，更优选为50～90％，进一步优选为50～80％；摩尔分数n3为正数，且从提高碱性无机颜料的微分散性和分散稳定性的观点出发，优选为5～60％，更优选为10～50％，进一步优选为20～50％。另外，从同样的观点出发，摩尔分数n2与摩尔分数n3之比(n2/n3)优选为0.7～19、更优选为1～9、进一步优选为
1～4。
1～4。
[0060] 作为以上述通式(6)表示的单体的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等。
[0061] 作为以上述通式(7)表示的单体的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯等。
[0062] 作为大分子单体(b-2)，优选为在一个末端上具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基或苯乙烯基的大分子单体。作为大分子单体(b-2)的制造例，有下述方法：在具有巯基的羧酸的存在下，通过使(甲基)丙烯酸烷基酯进行自由基共聚，得到在一个末端上具有羧基的聚合物，然后使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的不饱和单体进行加成反应。作为又一个例子，有下述方法：在具有羟基的巯基化合物的存在下，通过使(甲基)丙烯酸烷基酯进行自由基共聚，得到在一个末端上具有羟基的聚合物，然后使其与(甲基)丙烯酸等具有羧酸基的不饱和单体进行酯化反应。
[0063] 对于大分子单体(b-2)的重均分子量，从提高碱性无机颜料的微分散性和分散稳定性的观点出发，优选为300～30,000，更优选为500～15,000。
[0064] 从提高碱性无机颜料的微分散性和分散稳定性的观点出发，构成本发明的高分子分散剂的全部结构单元中的结构单元(b)的比例为50～90重量％，优选为55～85重量％，更优选为55～80重量％。本发明的高分子分散剂中的结构单元(b)可以由结构单元(b-1)和(b-2)两者构成，但从提高碱性无机颜料的微分散性和分散稳定性的观点出发，优选由结构单元(b-1)和(b-2)中的任意一方构成。
[0065] [结构单元(c)]
[0066] 本发明的高分子分散剂中的结构单元(c)是以下述通式(3)表示的结构单元。结构单元(c)是疏水性的，认为其能够抑制碱性无机颜料向非水性溶剂中的再溶出。
[0067]
[0068] [上述通式(3)中，R17、R18和R19相同或不同、表示氢原子或碳原子数为1～2的3 20 21
烷基，X 表示氧原子或NH，R 和R 表示碳原子数为1～30的烷基或链烯基或芳基。][0069] 作为结构单元(c)，可以举出来自于以下述通式(8)表示的疏水性单体(c)的结构单元。
烷基，X 表示氧原子或NH，R 和R 表示碳原子数为1～30的烷基或链烯基或芳基。][0069] 作为结构单元(c)，可以举出来自于以下述通式(8)表示的疏水性单体(c)的结构单元。
[0070]
[0071] [上述式(8)中，R17、R18和R19相同或不同、优选为氢原子或碳原子数为1～2的3 20 21
烷基，X 优选为氧原子或NH，R 和R 优选为碳原子数为1～30的直链、支链或环状的烷基或链烯基或芳基。]
烷基，X 优选为氧原子或NH，R 和R 优选为碳原子数为1～30的直链、支链或环状的烷基或链烯基或芳基。]
[0072] 上述通式(8)的疏水性单体(c)中，从提高碱性无机颜料的微分散性和结构单元17 18 20
(c)向高分子分散剂中的导入的容易性的观点出发，R 和R 优选为氢原子，R 优选为碳原
20
子数为1～22的烷基或链烯基。R 具体地可以举出甲基、乙基、丁基、辛基、2-乙基己基、
3
癸基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、油烯基、山嵛基等。从同样的角度出发，X 优选为
21
氧原子，R 优选为碳原子数为1～22的烷基或苯基。
(c)向高分子分散剂中的导入的容易性的观点出发，R 和R 优选为氢原子，R 优选为碳原
20
子数为1～22的烷基或链烯基。R 具体地可以举出甲基、乙基、丁基、辛基、2-乙基己基、
3
癸基、月桂基、肉豆蔻基、鲸蜡基、硬脂基、油烯基、山嵛基等。从同样的角度出发，X 优选为
21
氧原子，R 优选为碳原子数为1～22的烷基或苯基。
[0073] 作为上述通式(8)的疏水性单体(c)的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯等酯化合物，丁基(甲基)丙烯酰胺、辛基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、山嵛基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物，1-癸烯、1-十八烯等α-烯烃和苯乙烯。其中，从分散稳定性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、苯乙烯。
[0074] 另外，从提高碱性无机颜料的微分散性的观点出发，全部结构单元中的结构单元(c)的含量相对于非离子性结构单元(b)的重量比(结构单元(c)/结构单元(b))为0.05～0.7，优选为0.1～0.6，更优选为0.1～0.5。
[0075] 此外，从抑制碱性无机颜料向非水系溶剂中的再溶出、提高微分散性的观点出发，1/2
非水系溶剂的溶解度参数与疏水性单体(c)的溶解度参数之差(Δsp)优选为2.0(MPa)
1/2
以上，更优选为3.0(MPa) 以上。此外，本发明中，单体的溶解度参数是指通过Fedors的方法[R.F.Fedors.Polym.Eng.Sci.，14，147(1974)]计算得到的值。
非水系溶剂的溶解度参数与疏水性单体(c)的溶解度参数之差(Δsp)优选为2.0(MPa)
1/2
以上，更优选为3.0(MPa) 以上。此外，本发明中，单体的溶解度参数是指通过Fedors的方法[R.F.Fedors.Polym.Eng.Sci.，14，147(1974)]计算得到的值。
[0076] [无机颜料用高分子分散剂的制备]
[0077] 本发明的高分子分散剂例如可以通过将包含酸性单体(a)、非离子性单体(b-1)或大分子单体(b-2)、和疏水性单体(c)的单体成分利用溶液聚合法来聚合等公知的方法来获得。本发明的一个实施方式中，结构单元(a)在全部结构单元中的比例(重量％)优选可以看作为是聚合所用的全部单体成分中的酸性单体(a)和/或聚合后能够加成可以中和的酸性基团的单体的比例(重量％)。另外，结构单元(b)在全部构成单元中的比例优选可以看作为是聚合所用的全部单体成分中的非离子性单体(b-1)和/或聚合后可以引入非离子性基团的单体的比例(重量％)或聚合所用的全部单体成分中的大分子单体(b-2)的比例(重量％)。另外，结构单元(c)相对于结构单元(b)的重量比(结构单元(c)/结构单元(b))优选可以看作为是聚合所用的全部单体成分中的疏水性单体(c)相对于非离子性单体(b-1)和/或聚合后可以引入非离子性基团的单体或大分子单体(b-2)的重量比。因此，在其他的方案中，本发明是制造本发明的高分子分散剂的方法，其包含使单体成分聚合的步骤，所述单体成分以上述的结构单元(a)、(b)和(c)的含量分别包含酸性单体(a)和/或聚合后能够加成可以中和的酸性基团的单体、非离子性单体(b-1)和/或聚合后可以导入非离子性基团的单体或大分子单体(b-2)以及疏水性单体(c)。
[0078] 作为溶液聚合中使用的溶剂，可以使用例如芳香族系烃(甲苯、二甲苯等)、低级醇(乙醇、异丙醇等)、酮(丙酮、甲乙酮)、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚等有机溶剂。溶剂量(重量基准)相对于单体总量优选为0.5～10倍量。
[0079] 作为聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂，可以举出例如偶氮系聚合引发剂、过氧化氢类、过氧化二烷基类、过氧化二酰基类、酮过氧化物类等。聚合引发剂量相对于单体成分的总量优选为0.01～5摩尔％、更优选为0.01～3摩尔％、特别优选为0.01～1摩尔％。聚合反应优选在氮气流下在60～180℃的温度范围内进行，反应时间优选为0.5～20小时。
[0080] 聚合时还可以进一步添加聚合链转移剂。作为聚合链转移剂的具体例子，可以举出辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、巯基琥珀酸等硫醇类；二硫化秋兰姆类；烃类；不饱和环状烃化合物；不饱和杂环状化合物等，它们可以分别单独使用或2种以上混合使用。
[0081] 本发明的高分子分散剂中，结构单元(a)、结构单元(b)、结构单元(c)的排列可以是无规、嵌段或接枝中的任何一种。另外，在全部满足上述含量范围的范围中，也可以包含上述结构单元以外的结构单元。
[0082] 从提高碱性无机颜料的微分散性的观点出发，高分子分散剂的共聚物的重均分子量优选为1.5万～20万，更优选为1.5万～10万，进一步优选为2万～10万。另外，当碱性无机颜料的平均粒径(基于后述的BET比表面积的平均粒径)为低于100nm的小粒径(例如20～80nm或30～70nm)时，从提高碱性无机颜料的微分散性的观点出发，高分子分散剂的重均分子量优选为1000以上且低于15000，更优选为2000以上且低于15000，进一步优选为2000～10000。此外，重均分子量为通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的值，测定条件的详细情况如实施例所示。
[0083] 如上所述制造的无机颜料用高分子分散剂对于非水系溶剂中的碱性无机颜料的微分散性来说是优异的。因此，本发明的高分子分散剂优选用于无机颜料的分散，更优选用于非水系溶剂中无机颜料的分散，进一步优选用于非水系溶剂中的碱性无机颜料的分散。
[0084] [分散方法]
[0085] 另外，作为其他方案，本发明可提供一种分散方法，其包含使用本发明的高分子分散剂来使碱性无机颜料在非水系溶剂中分散的工序，上述非水系溶剂的溶解度参数与本发明的高分子分散剂的结构单元(c)所来自的单体(疏水性单体(c))的溶解度参数之差1/2 1/2
(Δsp)为2.0(MPa) 以上、优选为3.0(MPa) 以上。或者，本发明可提供一种分散方法，其包含使用本发明的高分子分散剂来使碱性无机颜料在非水系溶剂中分散的工序，并包含按照上述非水系溶剂的溶解度参数与本发明的高分子分散剂的结构单元(c)所来自的单
1/2 1/2
体(疏水性单体(c))的溶解度参数之差Δsp为2.0(MPa) 以上、优选为3.0(MPa) 以上的方案来选择上述非水系溶剂的工序。上述分散工序包含例如将碱性无机颜料、本发明的高分子分散剂和非水系溶剂优选与氧化锆微珠一起混合的工序。本领域技术人员可以根据疏水性单体(c)的值选择适当的非水系溶剂。另外，混合的碱性无机颜料和本发明的高分子分散剂的量可以设定为在后述的浆料组合物中的各成分的含量的范围内。根据本发明的分散方法，可以将碱性无机颜料微细地分散于非水系溶剂中，另外，可以制造后述的浆料组合物。
(Δsp)为2.0(MPa) 以上、优选为3.0(MPa) 以上。或者，本发明可提供一种分散方法，其包含使用本发明的高分子分散剂来使碱性无机颜料在非水系溶剂中分散的工序，并包含按照上述非水系溶剂的溶解度参数与本发明的高分子分散剂的结构单元(c)所来自的单
1/2 1/2
体(疏水性单体(c))的溶解度参数之差Δsp为2.0(MPa) 以上、优选为3.0(MPa) 以上的方案来选择上述非水系溶剂的工序。上述分散工序包含例如将碱性无机颜料、本发明的高分子分散剂和非水系溶剂优选与氧化锆微珠一起混合的工序。本领域技术人员可以根据疏水性单体(c)的值选择适当的非水系溶剂。另外，混合的碱性无机颜料和本发明的高分子分散剂的量可以设定为在后述的浆料组合物中的各成分的含量的范围内。根据本发明的分散方法，可以将碱性无机颜料微细地分散于非水系溶剂中，另外，可以制造后述的浆料组合物。
[0086] [浆料组合物]
[0087] 使用本发明的高分子分散剂能够获得在非水系溶剂中分散了碱性无机颜料的浆料组合物。因此，在再一个方案中，本发明提供一种浆料组合物，其含有非水系溶剂、碱性无机颜料和高分子分散剂，上述高分子分散剂是本发明的高分子分散剂。根据本发明的浆料组合物，如后所述，能够优选地实现碱性无机颜料的微细分散。
[0088] 作为浆料组合物中的碱性无机颜料的含量，从提高微分散性的观点出发，优选为5重量％～60重量％，更优选为10重量％～50重量％，进一步优选为15重量％～40重量％。另外，相对于100重量份碱性无机颜料的本发明的高分子分散剂的含量根据碱性无机颜料的粒径不同而不同，例如在使用体积中位粒径(D50)为10～500nm的碱性无机颜料的情况下，相对于碱性无机颜料，优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。
[0089] 另外，本发明的浆料组合物中，从提高非水系溶剂中的碱性无机颜料的微分散性的观点出发，含有的非水系溶剂与无机颜料用高分子分散剂的结构单元(c)所来自的1/2
单体(疏水性单体(c))的溶解度参数之差(Δsp)优选为2.0(MPa) 以上，更优选为
1/2
3.0(MPa) 以上。
单体(疏水性单体(c))的溶解度参数之差(Δsp)优选为2.0(MPa) 以上，更优选为
1/2
3.0(MPa) 以上。
[0090] 此外，关于分散液和浆料中的微分散性的评价，也可以通过例如浆料粘度的测定、测定分散的无机颜料的沉降时间等来评价，但浆料中的无机颜料的粒度分布如果接近于该无机颜料粉体的一次粒径，则浆料粘度较低、沉降时间也变长，从上述见解出发，本发明中，可以通过测定浆料中的无机颜料的粒度分布来评价。具体而言，可以如实施例所记载地进行评价。
[0091] 另外，作为再一个方案，本发明可提供一种浆料组合物的制造方法，其包含将碱性无机颜料、分散剂和非水系溶剂优选与氧化锆微珠一起混合，从而使上述碱性无机颜料分散的工序，上述分散剂是本发明的高分子分散剂。混合的碱性无机颜料和本发明的高分子分散剂的量可以设定为上述浆料组合物中的各成分的含量的范围内。根据该制造方法，能够制造本发明的浆料组合物。
[0092] [非水系溶剂]
[0093] 本发明中可以使用的非水系溶剂只要是非水系(有机溶剂)，就没有特别限定，但从提高碱性无机颜料的微分散性以及与上述高分子分散剂的相容性的观点出发，溶解度参1/2 1/2
数优选为20～30(MPa) 、更优选为21～26(MPa) 。具体而言，可以举出二甲苯(18.2)、乙酸乙酯(18.2)、甲苯(18.3)、四氢呋喃(18.5)、甲乙酮(19.3)、丙酮(19.7)、丁基溶纤剂(20.2)、二甲基甲酰胺(24.7)、正丙醇(24.9)、乙醇(26.2)、二甲亚砜(26.4)、正丁醇(28.7)、甲醇(29.7)等有机溶剂。()内的数值是溶解度参数。
数优选为20～30(MPa) 、更优选为21～26(MPa) 。具体而言，可以举出二甲苯(18.2)、乙酸乙酯(18.2)、甲苯(18.3)、四氢呋喃(18.5)、甲乙酮(19.3)、丙酮(19.7)、丁基溶纤剂(20.2)、二甲基甲酰胺(24.7)、正丙醇(24.9)、乙醇(26.2)、二甲亚砜(26.4)、正丁醇(28.7)、甲醇(29.7)等有机溶剂。()内的数值是溶解度参数。
[0094] 另外，可以将2种以上的有机溶剂组合，从而调整适当的溶解度参数。这样的混合溶剂的溶解度参数可以由实验求出，但作为简便的方法，也可以由混合溶剂的各成分的溶解度参数与体积分数计算而求出。例如，甲苯与乙醇以体积分数为50：50混合时，其溶解度参数为(18.3)×0.5+(26.2)×0.5＝22.3。
[0095] [碱性无机颜料]
[0096] 通常，无机颜料的表面具有酸点、碱点两者。非水系溶剂中的酸和碱的强度可以通过逆滴定法求出，同时能够确定欲分散的无机颜料是酸性还是碱性。所谓逆滴定法是下述的方法：预先将浓度已知的碱性试剂(或酸性试剂)以规定的比例与无机颜料混合，使其充分地中和，然后用离心分离机等进行固液分离，滴定其上清液，由减少的碱性试剂的量(或酸性试剂的量)求出酸量(或碱量)。本发明中碱量和酸量如下求出。
[0097] 1)碱量的求法
[0098] 精确称量(样品量)2g无机颜料，加入30ml的1/100N的醋酸-甲苯/乙醇(容量比为48∶52)溶液，用超声波清洗器(Branson公司制，型号1510J-MT)分散处理1小时。静置24小时后，采用离心分离机(日立公司制型号CP-56G)将无机颜料分散液溶液的一部分在25,000rpm、60分钟的条件下进行固液分离。将10ml分离出的液体部分加入到添加有酚酞指示剂的20ml甲苯/乙醇溶剂(容量比为2∶1)中，然后用1/100N氢氧化钾-乙醇溶液进行中和滴定。若将此时的滴定量记为XmL、将中和10mL的1/100N的醋酸-甲苯/乙醇(容量比为48∶52)所需要的滴定量记为BmL、将样品量记为Sg，则碱量可以根据以下的式子求出。
[0099] 碱量(μmol/g)＝30×(B-X)/S
[0100] 2)酸量的求法
[0101] 精确称量(样品量)2g无机颜料，加入30ml的1/100N的正丁基胺-甲苯/乙醇(容量比为48∶52)溶液，用超声波清洗器(Branson公司制，型号1510J-MT)分散处理1小时。静置24小时后，采用离心分离机(日立公司制型号CP-56G)将无机颜料溶液的一部分在25,000rpm、60分钟的条件下进行固液分离。将10ml分离出的液体部分加入到添加有溴甲酚绿指示剂的20ml甲苯/乙醇溶剂(容量比为2∶1)中，然后用1/100N盐酸-乙醇溶液进行中和滴定。若将此时的滴定量记为XmL、将中和10mL的1/100N的正丁基胺-甲苯/乙醇(容量比为48∶52)所需要的滴定量记为BmL、将样品量记为Sg，则酸量可以根据以下的式子求出。
[0102] 酸量(μmol/g)＝30×(B-X)/S
[0103] 本发明中，碱性无机颜料是指上述定义的碱量具有比上述定义的酸量更大的值的无机化合物，具体而言，包括氧化钛、氧化镁、氧化钡、氧化铝等金属氧化物，以及碳酸镁、碳酸钡等金属碳酸盐，锆酸钡、锆酸钙、钛酸钙、钛酸钡、钛酸锶等复合氧化物。
[0104] 作为本发明的高分子分散剂可以优选使用的碱性无机颜料的平均粒径(基于BET比表面积的平均粒径)以及本发明的浆料组合物所含的碱性无机颜料的平均粒径(体积中位粒径(D50))，优选为500nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为100nm以下。从维持微分散性这点出发，优选为5nm以上，更优选为7nm以上，进一步优选为8nm以上。即，作为上述碱性无机颜料的平均粒径(基于BET比表面积的平均粒径和/或体积中位粒径(D50))，优选为5nm～500nm，更优选为7nm～200nm，进一步优选为8nm～100nm。此外，碱性无机颜料的平均粒径(基于BET比表面积的平均粒径)优选是指粉末状的碱性无机颜料的平均粒径，其如下测定。
[0105] 碱性无机颜料的平均粒径(基于BET比表面积的平均粒径)
[0106] 碱性无机颜料的平均粒径(基于BET比表面积的平均粒径)可以如下求出：假定2
粒径为R(m)的球，使用由氮吸附法测定的BET比表面积S(m/g)、无机微粒的比重ρ(g/
3 2
cm)来求出。即，BET比表面积为每单位重量的表面积，因此当将表面积记为A(m)、将粒子的重量记为W(g)时，可以求出下述关系式。
粒径为R(m)的球，使用由氮吸附法测定的BET比表面积S(m/g)、无机微粒的比重ρ(g/
3 2
cm)来求出。即，BET比表面积为每单位重量的表面积，因此当将表面积记为A(m)、将粒子的重量记为W(g)时，可以求出下述关系式。
[0107] S(m2/g)＝A(m2)/W(g)
[0108] ＝[4×π×(R/2)2]/[4/3×π×(R/2)3×ρ×106]
[0109] ＝6/(R×ρ×106)
[0110] 如果改变粒径单位，则为下式，
[0111] R(nm)＝6000/(S×ρ)
[0112] 由此可以求出平均粒径(基于BET比表面积的平均粒径)。例如，钛酸钡(比重2
6.0)的BET比表面积为5.0(m/g)时，其平均粒径(基于BET比表面积的平均粒径)为
200nm。
6.0)的BET比表面积为5.0(m/g)时，其平均粒径(基于BET比表面积的平均粒径)为
200nm。
[0113] 此外，本发明的高分子分散剂的微分散性优异，因此能够抑制粒子的再凝聚，在接近碱性无机颜料的平均粒径的状态下能够分散。即，碱性无机颜料的平均粒径(基于BET比表面积的平均粒径)与本发明的浆料组合物中的碱性无机颜料的平均粒径(体积中位粒径(D50))之比(本发明的浆料组合物中的碱性无机颜料的平均粒径/碱性无机颜料的平均粒径)较小，其比值优选为1～1.9以下、更优选为1～1.8以下、进一步优选为1～1.7、更进一步优选为1～1.5。
[0114] 另外，本发明中，浆料组合物中的碱性无机颜料的凝聚粒子的产生程度以D90/D50的比来定义，该比值越小，表示凝聚粒子越不会产生。因此，本说明书中的微分散性可以用D90/D50的比为指标来评价。浆料组合物中碱性无机颜料的D90/D50优选为1.0～3.0、更优选为1.0～2.1、进一步优选为1.0～1.9。此外，本说明书中，体积中位粒径(D50)是指以体积分数计算的累积体积频度从粒径较小的一方计算达到50％时的粒径。同样地，体积粒径粒径(D90)是指以体积分数计算的累积体积频度从粒径较小的一方计算达到90％时的粒径。
[0115] 实施例
[0116] 以下通过实施例来说明本发明。
[0117] [包含结构单元(b-1)的高分子分散剂]
[0118] (实施例1-1)
[0119] 高分子分散剂A(SMA/PEGMA9/MAA)的合成
[0120] 在安装有回流管、搅拌装置、温度计、氮导入管的可拆式烧瓶中装入2.25g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA：新中村化学公司制NK-Ester S)、10.5g甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯(PEGMA9：新中村化学公司制NK-EsterM-90G，环氧乙烷的平均加成摩尔数为9)、2.25g甲基丙烯酸(MAA：和光纯药工业公司制试剂)、6.0g甲苯(和光纯药工业公司制试剂)，进行氮气置换并加热到65℃。在槽内达到65℃后，添加0.45g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V-65B：和光纯药工业公司制)、2.5g甲苯的混合物。然后，用3小时滴加20.25g甲基丙烯酸硬脂酯、94.5g甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯、20.25g甲基丙烯酸、90g甲苯、4.05g的V-65B的混合液。在65℃下搅拌3小时后，进行冷却。添加甲苯以调节浓度，得到高分子分散剂A的甲苯溶液。高分子分散剂溶液的不挥发成分为39.4重量％，高分子分散剂的重均分子量为44200。此外，高分子分散剂溶液的不挥发成分如下测定。在玻璃皿中量取玻璃棒和干燥无水硫酸钠10g，向其中加入2g聚合物溶液，用玻璃棒混合，在105℃的减压干燥机(压力为8kPa)中干燥2小时。称量干燥后的重量，将由下式得到的值作为不挥发成分。
[0121] 不挥发成分＝{[样品量-(干燥后的重量-(玻璃皿的重量+玻璃棒的重量+无水硫酸钠的重量))]/样品量}×100
[0122] 另外，高分子分散剂的重均分子量由GPC(柱：Tosoh公司制α-M+α-M洗脱液：60mmol/L H3PO4、50mmol/L LiBr/DMF)测定。具体如后所述测定(以下同样)。
[0123] (实施例1-2)
[0124] 高分子分散剂B(SMA/PEGMA23/MAA)的合成
[0125] 除了将上述实施例1-1的甲氧基聚乙二醇(9)甲基丙烯酸酯(PEGMA9：新中村化学公司制NK-Ester M-90G)变更为甲氧基聚乙二醇(23)甲基丙烯酸酯(PEGMA23：新中村化学公司制NK-Ester TM-230G、环氧乙烷的平均加成摩尔数为23)以外，通过同样的操作得到分散剂聚合物B的甲苯溶液。高分子分散剂溶液的不挥发成分为42.1％，高分子分散剂的重均分子量为68400。
[0126] (实施例1-3～1-11、比较例1-1～1-3)
[0127] 使用下述表1所示的原料和加料量，通过与实施例1-1同样的方法合成了高分子分散剂C～N(分别是实施例1-3～1-11、比较例1-1～1-3)。各高分子分散剂溶液的不挥发成分与重均分子量也记载于下述表1。下述表1中，MAA表示甲基丙烯酸、PEGMA表示甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、SMA表示甲基丙烯酸硬脂酯、MMA表示甲基丙烯酸甲酯、St表示苯乙烯、DMAEMA表示甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、IPA表示异丙醇、AIBN表示2，2’-偶氮二异丁腈、MPD表示3-巯基-1，2-丙二醇。
[0128] (比较例1-4)
[0129] 用下面的方法合成了高分子分散剂O。首先，在安装有回流管、搅拌装置、温度计、氮导入管的可拆式烧瓶中加入110g甲氧基聚乙烯单甲代烯丙基醚(平均分子量550)、19.6g马来酸酐、2.4g十二烷基硫醇和80g甲苯，进行氮气置换并加热到85℃。接着，在
85℃下用3小时滴加将2.0g的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶解到15g甲苯中而得到的溶液。滴加结束后，搅拌3小时，进行冷却。添加甲苯以调节浓度，得到高分子分散剂J的甲苯溶液。高分子分散剂溶液的不挥发成分为42.5％、高分子分散剂的重均分子量为11800。
85℃下用3小时滴加将2.0g的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)溶解到15g甲苯中而得到的溶液。滴加结束后，搅拌3小时，进行冷却。添加甲苯以调节浓度，得到高分子分散剂J的甲苯溶液。高分子分散剂溶液的不挥发成分为42.5％、高分子分散剂的重均分子量为11800。
[0130] 重均分子量的测定方法
[0131] 使洗脱液以每分钟1ml的流速流动，在40℃的高温槽中使柱稳定。向其中注入100μl试样溶液进行测定。试样的分子量根据预先制作的校正曲线算出。校正曲线的制作使用以下的单分散聚苯乙烯作为标准试样。
[0132] 测定装置：HLC-8120GPC(Tosoh公司制)
[0133] 测定条件：试样溶液0.5wt％N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液
[0134] 洗脱液：60mmol/L H3PO4、50mmol/L LiBr/DMF
[0135] 柱：α-M+α-M(Tosoh公司制)
[0136] 检测器：差示折射率
[0137] 校正曲线：Tosoh公司制5.26×102、1.02×105、8.42×106；西尾工业公司制3 4 5
4.0×10、3.0×10、9.0×10(数字分别是分子量)
4.0×10、3.0×10、9.0×10(数字分别是分子量)
[0138]
[0139] 微分散性试验1(实施例2-1～2-15、比较例2-1～2-4)
[0140] 使用上述实施例和比较例中合成的高分子分散剂A～O如下地制备作为碱性无机2 2
颜料的钛酸钡粉A(BET比表面积为5m/g)、钛酸钡粉B(BET比表面积为10m/g)和钛酸钡
2
粉C(BET比表面积为20m/g)的30％浆料组合物。
颜料的钛酸钡粉A(BET比表面积为5m/g)、钛酸钡粉B(BET比表面积为10m/g)和钛酸钡
2
粉C(BET比表面积为20m/g)的30％浆料组合物。
[0141] 浆料组合物的制备方法
[0142] 将36g钛酸钡粉末、0.3g高分子分散剂(有效成分)与150g直径为1mm的氧化锆微珠一起加入到250mL的容器中，加入甲苯/乙醇＝48/52(容积比)的混合溶剂，进行调节以使钛酸钡的固体成分浓度达到30％。混合溶剂的sp值(计算值)为22.4。接着，将容器用涂料振荡器(浅田铁工公司制)振荡1小时，得到粉碎、分散的浆料组合物。如下测定该浆料组合物的粒径，用D50(以体积分布计为50％的粒径)和D90(以体积分布计为90％的粒径)评价微分散性能。D50的值接近于钛酸钡的平均粒径、且D90/D50的比值小的粒子粒径分布窄，表示微分散性优异。
[0143] 粒径测定
[0144] 作为浆料组合物中的碱性无机颜料的粒径测定中使用的粒径测定装置，使用基于光子相关法(动态光散射法)的原理的Sysmex公司制的粒度分布测定机Zetasizer Nano ZS。将由碱性无机颜料、高分子分散剂和非水系溶剂组成的非水系浆料滴加1滴至2mL的溶剂中进行稀释。将1.2mL该稀释液采集到光路长度为10mm的玻璃比色槽中，放入测定部。另外，作为测定参数，需要输入无机颜料粒子的折射率、分散介质(有机溶剂)的折射率和粘度。例如，无机颜料为钛酸钡时，粒子折射率采用2.40。另外，使用甲苯作为分散介质时，采用分散介质折射率为1.491、样品粘度为0.550；使用甲苯/乙醇＝48/52(容积比)的混合溶剂时，采用分散介质折射率为1.423、样品粘度为0.752。
[0145] 试验结果
[0146] 使用了高分子分散剂A～K的实施例2-1～2-15的浆料组合物、使用了高分子分散剂L～O的比较例2-1～2-4的浆料组合物的结果如下述表2所示。实施例2-1～2-15的浆料组合物是使用了(c)成分/(b)成分的重量比在0.05～0.7的范围内的高分子分散剂A～K的浆料组合物，各高分子分散剂包含与甲苯/乙醇混合溶剂的sp值为22.4的溶解度参数之差(Δsp)为2.0以上的共聚性单体、甲基丙烯酸硬脂酯(sp值为17.7)、甲基丙烯酸甲酯(sp值为18.3)和苯乙烯(sp值为18.9)中的任意一个作为结构单元(c)。
[0147] 表2
[0148]
[0149] *根据BET比表面积计算得到的值
[0150] 如上述表2所示，实施例2-1～2-13和2-15的浆料组合物的D50的值均接近于钛酸钡的平均粒径(基于BET比表面积的平均粒径)，D90/D50的比值也为2.1以下。另外，尽管实施例2-14和15的浆料组合物包含平均粒径为50nm的钛酸钡，但使用了重均分子量较小的高分子分散剂G的实施例2-15的微分散性比使用了重均分子量较大的高分子分散剂B的实施例2-14的微分散性更加优异。与此相对，使用了(c)成分/(b)成分的重量比在0.05～0.7的范围外的高分子分散剂L、M和使用了不含结构单元(a)～(c)的高分子分散剂O的比较例2-1、2-2和2-4，其D50的值虽然接近于钛酸钡的平均粒径，但D90/D50的比值较大，为2.9以上。另外，对于不含有(a)成分的比较例2-3，D50的值比钛酸钡的平均粒径大得多。因此，实施例2-1～2-15的浆料组合物的微分散性比比较例2-1～2-4的浆料组合物的微分散性更加优异。
[0151] 微分散性试验2(实施例2-16)
[0152] 将36g平均粒径为200nm的钛酸钡粉末、0.3g高分子分散剂(有效成分)与150g直径为1mm的氧化锆微珠一起加入到250mL的容器中，加入甲苯，进行调节以使钛酸钡的固体成分浓度达到30％，得到浆料组合物(实施例2-16)。高分子分散剂B包含与甲苯溶剂的sp值为18.3的溶解度参数之差(Δsp)小于1.0的共聚性单体、甲基丙烯酸硬脂酯(sp值为17.7)作为结构单元(c)。测定该实施例2-9的浆料组合物的粒径，根据D50、D90和D90/D50的比值评价了微分散性。其结果如下述表3所示。
[0153] 表3
[0154]
[0155] 如上述表3所示，与甲苯/乙醇混合溶剂体系的微分散性试验1的实施例2-2相比较，使用了甲苯溶剂的实施例2-16的浆料组合物的D50、D90和D90/D50的比值比钛酸钡更大，在微分散性方面实施例2-2的浆料组合物更胜一筹。
[0156] [包含结构单元(b-2)的高分子分散剂]
[0157] 大分子单体的合成
[0158] 下面，如下述制造例1～5所记载地合成大分子单体，制备大分子单体溶液。所得的大分子单体溶液的组成如下述表4所示。
[0159] (制造例1)
[0160] 在安装有回流冷却器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的可拆式烧瓶中装入34.8g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、45.2g甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、2.4g的3-巯基丙酸(MPA)、16g丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、16g乙醇，进行氮气置换后，在80℃下一边搅拌，一边用3小时滴加139.2g MMA、180.8g HEMA、9.6g MPA、64g PGMEA、64g乙醇、3.2g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V-65)的混合液。再在80℃下搅拌1小时后，加入1.15g MPA、
3.2g V-65、60g PGMEA、60g乙醇。再在80℃下搅拌2小时。冷却到40℃以下后，添加6.0g四丁基溴化铵(TBAB)、0.62g甲氧基苯酚、21.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。将氮气导入管更换为空气导入管，一边进行空气鼓泡，一边在90℃下搅拌15小时。添加用于调节固体成分的PGMEA，得到在一个末端上具有甲基丙烯酰基的聚(MMA/HEMA＝50/50)大分子单体溶液。通过GPC(溶剂：二甲基甲酰胺)求出的重均分子量为9480，固体成分为60.2％。
3.2g V-65、60g PGMEA、60g乙醇。再在80℃下搅拌2小时。冷却到40℃以下后，添加6.0g四丁基溴化铵(TBAB)、0.62g甲氧基苯酚、21.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。将氮气导入管更换为空气导入管，一边进行空气鼓泡，一边在90℃下搅拌15小时。添加用于调节固体成分的PGMEA，得到在一个末端上具有甲基丙烯酰基的聚(MMA/HEMA＝50/50)大分子单体溶液。通过GPC(溶剂：二甲基甲酰胺)求出的重均分子量为9480，固体成分为60.2％。
[0161] (制造例2)
[0162] 在安装了回流冷却器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的可拆式烧瓶中装入51.6g MMA、28.4g HEMA、2.4g MPA、20g甲苯、20g乙醇，进行氮气置换后，在80℃下一边搅拌，一边用3小时滴加206.4g MMA、113.6gHEMA、9.6g MPA、80g甲苯、80g乙醇、3.2g V-65的混合液。再在80℃下搅拌1小时后，加入1.15g MPA、3.2g V-65、80g甲苯、80g乙醇。再在80℃下搅拌2小时。冷却到40℃以下后，添加6.1g TBAB、0.63g甲氧基苯酚、21.6g GMA。将氮气导入管更换为空气导入管，一边进行空气鼓泡，一边在90℃下搅拌15小时。添加用于调节固体成分的PGMEA，得到在一个末端上具有甲基丙烯酰基的聚(MMA/HEMA＝70/30)大分子单体溶液。通过GPC(溶剂：二甲基甲酰胺)求出的重均分子量为9770，固体成分为53.6％。
[0163] (制造例3)
[0164] 在安装了回流冷却器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的可拆式烧瓶中装入51.6g MMA、28.4g HEMA、9.6g MPA、16g PGMEA、16g乙醇，进行氮气置换后，在80℃下一边搅拌，一边用3小时滴加206.4g MMA、113.6gHEMA、38.4g MPA、64g PGMEA、64g乙醇、3.2g V-65的混合液。再在80℃下搅拌1小时后，加入1.15g MPA、3.2g V-65、80g PGMEA、80g乙醇。再在80℃下搅拌2小时。冷却到40℃以下后，添加22.4g TBAB、2.3g甲氧基苯酚、79.1g GMA。
将氮气导入管更换为空气导入管，一边进行空气鼓泡，一边在90℃下搅拌15小时。添加用于调节固体成分的PGMEA，得到在一个末端上具有甲基丙烯酰基的聚(MMA/HEMA＝70/30)大分子单体溶液。通过GPC(溶剂：二甲基甲酰胺)求出的重均分子量为3170，固体成分为
67.2％。
将氮气导入管更换为空气导入管，一边进行空气鼓泡，一边在90℃下搅拌15小时。添加用于调节固体成分的PGMEA，得到在一个末端上具有甲基丙烯酰基的聚(MMA/HEMA＝70/30)大分子单体溶液。通过GPC(溶剂：二甲基甲酰胺)求出的重均分子量为3170，固体成分为
67.2％。
[0165] (制造例4)
[0166] 在安装了回流冷却器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的可拆式烧瓶中装入80g甲基丙烯酸乙酯(EMA)、2.8g MPA、40g甲苯，进行氮气置换后，在80℃下一边搅拌，一边用3小时滴加320g EMA、11.2g MPA、160g甲苯、3.2g V-65的混合液。再在80℃下搅拌1小时后，加入1.15g MPA、3.2g V-65、160g甲苯。再在80℃下搅拌2小时。冷却到40℃以下后，添加6.9g TBAB、0.71g甲氧基苯酚、24.4g GMA。将氮气导入管更换为空气导入管，一边进行空气鼓泡，一边在90℃下搅拌15小时。添加用于调节固体成分的乙醇，得到在一个末端上具有甲基丙烯酰基的聚(EMA)大分子单体溶液。通过GPC(溶剂：二甲基甲酰胺)求出的重均分子量为6220，固体成分为55.1％。
[0167] (制造例5)
[0168] 在安装了回流冷却器、温度计、氮气导入管和搅拌装置的可拆式烧瓶中装入64g甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、16g HEMA、2.4g MPA、20g甲苯、20g乙醇，进行氮气置换后，在80℃下一边搅拌，一边用3小时滴加256gLMA、64g HEMA、9.6g MPA、80g甲苯、80g乙醇、3.2g V-65的混合液。再在80℃下搅拌1小时后，加入1.15g MPA、3.2g V-65、80g甲苯、80g乙醇。再在80℃下搅拌2小时。冷却到40℃以下后，添加6.1g TBAB、0.63g甲氧基苯酚、
21.6g GMA。将氮气导入管更换为空气导入管，一边进行空气鼓泡，一边在90℃下搅拌15小时。添加用于调节固体成分的PGMEA，得到在一个末端上具有甲基丙烯酰基的聚(LMA/HEMA＝70/30)大分子单体溶液。通过GPC(溶剂：二甲基甲酰胺)求出的重均分子量为9250，固体成分为55.4％。
21.6g GMA。将氮气导入管更换为空气导入管，一边进行空气鼓泡，一边在90℃下搅拌15小时。添加用于调节固体成分的PGMEA，得到在一个末端上具有甲基丙烯酰基的聚(LMA/HEMA＝70/30)大分子单体溶液。通过GPC(溶剂：二甲基甲酰胺)求出的重均分子量为9250，固体成分为55.4％。
[0169] 表4
[0170]
[0171] 高分子分散剂的合成
[0172] 下面，使用酸性单体、疏水性单体和上述制造例1～5中制备的大分子单体来合成共聚物，制备高分子分散剂(实施例3-1～3-11、比较例3-1～3-4)。
[0173] (实施例3-1)
[0174] 共聚物(MAA/制造例1的大分子单体/SMA)的合成
[0175] 在安装有回流管、搅拌装置、温度计、氮导入管的可拆式烧瓶中装入3.0g甲基丙烯酸硬脂酯(SMA：新中村化学公司制NK-Ester S：疏水性单体(c))、23.28g制造例1的大分子单体溶液(大分子单体(b))、3.0g甲基丙烯酸(MAA：和光纯药工业公司制试剂：亲水性单体(a))、8.36g乙醇(和光纯药工业公司制试剂)，进行氮气置换并加热到65℃。在槽内达到65℃后，添加0.6g的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(V-65：和光纯药工业公司制)、5.0g乙醇的混合物。然后，用3小时滴加27.0g SMA、209.48g制造例1的大分子单体溶液、27.0g MAA、75.26g乙醇、5.4g的V-65的混合液。在65℃下搅拌3小时后，进行冷却。添加用于调节浓度的乙醇，得到高分子分散剂溶液。高分子分散剂溶液的不挥发成分为40.3重量％，高分子分散剂(共聚物)的重均分子量为67000。
[0176] (实施例3-2～3-10、比较例3-1～3-4)
[0177] 使用下述表5所示的原料和加料量，通过与实施例3-1同样的方法，合成了实施例3-2～3-10和比较例3-1～3-4的共聚物，得到了高分子分散剂溶液。各高分子分散剂溶液的不挥发成分与重均分子量也记载于下述表5。此外，下述表5中，St表示苯乙烯，MPD表示3-巯基-1，2-丙二醇，MMA表示甲基丙烯酸甲酯(以上均为和光纯药工业公司制试剂)。
[0178] 此外，高分子分散剂溶液的不挥发成分按以下步骤测定。在玻璃皿中量取玻璃棒和干燥无水硫酸钠10g，向其中加入2g聚合物溶液，用玻璃棒混合，在105℃的减压干燥机(压力为8kPa)中干燥2小时。称量干燥后的重量，将由下式得到的值作为不挥发成分。
[0179] 不挥发成分＝{[样品量-(干燥后的重量-(玻璃皿的重量+玻璃棒的重量+无水硫酸钠的重量))]/样品量}×100
[0180] 另外，高分子分散剂(共聚物)的重均分子量由GPC(柱：Tosoh公司制α-M+α-M洗脱液：60mmol/L H3PO4、50mmol/L LiBr/DMF)测定。详细的测定条件如下所述(以下的制造例7-20中也同样)。
[0181] 重均分子量的测定方法
[0182] 使洗脱液以每分钟1ml的流速流动，在40℃的高温槽中使柱稳定。向其中注入100μl试样溶液进行测定。试样的分子量通过预先制作的校正曲线算出。校正曲线的制作使用以下的单分散聚苯乙烯作为标准试样。
[0183] 测定装置：HLC-8120GPC(Tosoh公司制)
[0184] 测定条件：试样溶液0.5wt％N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液
[0185] 洗脱液：60mmol/L H3PO4、50mmol/L LiBr/DMF
[0186] 柱：α-M+α-M(Tosoh公司制)
[0187] 检测器：差示折射率
[0188] 校正曲线：Tosoh公司制5.26×102、1.02×105、8.42×106；西尾工业公司制3 4 5
4.0×10、3.0×10、9.0×10(数字分别是分子量)
4.0×10、3.0×10、9.0×10(数字分别是分子量)
[0189]
[0190] [浆料组合物的制备]
[0191] 使用上述的实施例3-1～3-10、比较例3-1～3-4中制备的高分子分散剂(共聚2
物)制备作为碱性无机颜料的钛酸钡粉(BET比表面积为20m/g、基于BET比表面积的平均粒径为50nm)的30％浆料组合物(分别为实施例3-11～3-20、比较例3-5～3-8)。
物)制备作为碱性无机颜料的钛酸钡粉(BET比表面积为20m/g、基于BET比表面积的平均粒径为50nm)的30％浆料组合物(分别为实施例3-11～3-20、比较例3-5～3-8)。
[0192] (实施例3-11)
[0193] 将36g钛酸钡粉末、1.44g实施例3-1的高分子分散剂(固体成分(不挥发成分)为40.3重量％)与150g直径为1mm的氧化锆微珠一起加入到250mL的容器中，加入甲苯/乙醇＝48/52(容积比)的混合溶剂，进行调节以使钛酸钡的固体成分浓度达到30％。接着，将容器用涂料振荡器(浅田铁工公司制)振荡1小时，得到粉碎、分散的浆料组合物。
[0194] (实施例3-12～3-20、比较例3-5～3-8)
[0195] 与实施例3-11的浆料组合物的制备方法同样地操作，得到实施例3-12～3-20、比较例3-5～3-8的浆料组合物。
[0196] 对得到的浆料组合物按下述条件进行粒径测定，使用得到的D50和D90的值评价微分散性。上述浆料组合物的粒径测定结果如下述表6所示。
[0197] 粒径测定
[0198] 作为浆料组合物中的碱性无机颜料的粒径测定所使用的粒径测定装置，使用基于光子相关法(动态光散射法)的原理的Sysmex公司制的粒度分布测定机Zetasizer Nano ZS。将由碱性无机颜料、高分子分散剂和非水系溶剂组成的非水系浆料滴加1滴至2mL的溶剂中进行稀释。将1.2mL该稀释液采集到光路长度为10mm的玻璃比色槽中，放入测定部。另外，作为测定参数，需要输入无机颜料粒子的折射率、分散介质(有机溶剂)的折射率和粘度。例如，当无机颜料为钛酸钡时，粒子折射率采用2.40。另外，使用甲苯作为分散介质时，分散介质折射率采用1.491、样品粘度采用0.550，甲苯/乙醇＝48/52(容积比)的混合溶剂时，采用分散介质折射率为1.423、样品粘度为0.752。
[0199] 此外，实施例3-1～3-10、比较例3-1、3-3和3-4的浆料组合物中，高分子分散剂(共聚物)的结构单元(c)所来自的疏水性单体(c)的溶解度参数为甲基丙烯酸硬脂酯(sp值为17.7)、甲基丙烯酸甲酯(sp值为18.3)和苯乙烯(sp值为18.9)。作为分散介质的甲苯/乙醇混合溶剂的溶解度参数(sp值)为22.4，因此除了比较例3-2以外的实施例和比1/2
较例的浆料组合物中的溶解度参数差(Δsp)为2.0(MPa) 以上。
较例的浆料组合物中的溶解度参数差(Δsp)为2.0(MPa) 以上。
[0200] 微分散性的评价
[0201] 如上测定浆料组合物的粒径，利用D50(在粒径对累积体积频度的曲线中从小粒径侧的累积体积频度达到50％的粒径)和D90(在粒径对累积体积频度的曲线中从小粒径侧的累积体积频度达到90％的粒径)评价微分散性能。D50的值接近于钛酸钡的平均粒径(50nm)、且D90/D50的比值小的粒子粒径分布窄，表示微分散性优异。
[0202] 表6