一种蜂窝陶瓷型整体催化剂及制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种蜂窝陶瓷型整体催化剂及其制备方法与应用，所述整体型催化剂以蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝陶瓷表面涂敷β分子筛作为涂层，然后在β分子筛涂层表面负载活性组分贵金属；所述的贵金属活性组分为下列一种或两种：钯或铂；所述蜂窝陶瓷型整体催化剂中，β分子筛涂层与蜂窝陶瓷的质量比为0.02～0.2∶1，贵金属与β分子筛涂层的质量比为0.02～0.2∶1，所述的蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷；本发明以高硅或全硅β分子筛为整体催化剂的涂层，具有抗水性好，热稳定性高等特点，以其作为涂层的整体燃烧催化剂在高温下也可保持较好的活性和稳定性，适于作为催化燃烧催化剂应用。

权利要求

1.一种蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，所述蜂窝陶瓷型整体催化剂以蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝陶瓷表面涂敷β分子筛作为涂层，然后在β分子筛涂层表面负载活性组分贵金属；所述的贵金属活性组分为下列一种或两种：钯或铂；所述蜂窝陶瓷型整体催化剂中，β分子筛涂层与蜂窝陶瓷的质量比为0.02~0.2：1，贵金属与β分子筛涂层的质量比为

0.02~0.2：1，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：

（1）蜂窝陶瓷的表面活化：将蜂窝陶瓷浸泡在质量分数为10~50%的强酸溶液中，在

25~90℃下浸泡2~10h，取出用去离子水洗涤至中性，干燥，在500~600℃烘焙3~12小时，得到表面活化过的蜂窝陶瓷；

（2）蜂窝陶瓷载体预处理：取表面活化过的蜂窝陶瓷用质量浓度20%~40%的模板剂水溶液中浸泡2~10 h，制备预处理后的蜂窝陶瓷载体；所述模板剂水溶液中模板剂为下列之一：四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵；

（3）采取原位合成法在蜂窝陶瓷表面涂覆β分子筛：将预处理后的蜂窝陶瓷载体在β分子筛合成液中140℃晶化5~7d，使β分子筛原位生长于蜂窝陶瓷载体表面，形成负载β分子筛涂层的蜂窝陶瓷载体；取出用去离子水洗涤至中性，干燥，最后在400~650℃焙烧

3~10 小时，得到所述负载β分子筛涂层的蜂窝陶瓷；所述β分子筛合成液为模板剂、硅源、铝源、卤化氢和水以物质的量比为0.48~0.52：1：0.00~0.02，0.35~0.39：12.63~13.87的混合溶液；所述模板剂为下列之一：四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵；

所述的硅源为下列之一：硅胶、硅酸或正硅酸乙酯；所述的铝源为偏铝酸钠；

（4）通过浸渍法在负载β分子筛涂层的蜂窝陶瓷表面负载贵金属组分：将负载β分子筛涂层的蜂窝陶瓷载体浸入含有目标含量贵金属活性组分的贵金属盐溶液中，浸渍8~12h后取出，干燥，然后 500~600℃焙烧，即得蜂窝陶瓷型整体催化剂，所述的含有目标含量贵金属盐溶液中贵金属离子理论质量与β分子筛涂层的质量比为0.02~0.2：1，β分子筛涂层的重量为负载β分子筛涂层的蜂窝陶瓷总重量除去未涂层前蜂窝陶瓷重量的差值。

2.如权利要求1所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的β分子筛合成液为全硅β分子筛合成液或高硅β分子筛合成液；所述全硅β分子筛合成液的硅源来自于硅胶、硅酸或正硅酸乙酯；所述高硅β分子筛合成液中的硅源来自于硅胶、硅酸或正硅酸乙酯，所述的铝源来自于偏铝酸钠，所述的硅源中的硅与铝源中的铝的摩尔比大于50:1。

3.如权利要求1所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的β分子筛合成液为硅源中的硅与铝源中的铝的摩尔比大于300:1的β分子筛合成液。

4.如权利要求1所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中强酸溶液为下列之一：质量浓度为10%~50%硝酸、质量浓度为10%~50%硫酸或质量浓度为10%~50%盐酸。

5.如权利要求1所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的含有贵金属活性组分的贵金属盐为铂、钯的水溶性盐或者铂、钯水溶性盐的络合物；所述铂、钯水溶性盐溶液及其络合物中贵金属离子的浓度为0.01~0.05mol/L。

6.如权利要求1所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，其特征在于所述的含有贵金属活性组分的贵金属盐为硝酸钯、氯化钯或四氨基硝酸铂。

说明书

一种蜂窝陶瓷型整体催化剂及制备方法与应用

(一)技术领域

[0001] 本发明涉及一种整体型催化剂，具体涉及一种以蜂窝陶瓷为基底，以全硅或高硅β分子筛为涂层的整体催化剂及制备方法和在催化燃烧领域中的应用。(二)背景技术

[0002] 作为一种废气处理技术，催化燃烧可有效地将废气中含有的小分子挥发性有机物在较低温度下完全氧化为CO2和H2O而除去。近年来，随着人们对环境问题的重视，这一技术在国内外得到了大量研究和快速的发展。

[0003] 催化燃烧法的实施关键在于催化剂的效率，目前所研究的催化剂按照活性组分种类可以分为贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂等。在实际中，为了增加催化剂的机械强度和降低压降，一般要把活性组分涂敷到具有规整孔道的耐热骨架材料如堇青石蜂窝陶瓷上，制成整体催化剂来使用。同时由于骨架材料的比表面积太小，不利于活性组分的分散，所以在负载活性组分之前，还需要在骨架材料表面先涂上一层高比表面的涂层，来提高活性组分的分散度。γ-Al2O3因具有良好的粘附性和较大的比表面积，成为最常用的涂层材料之一，但γ-Al2O3的热稳定性比较差，高温下会与活性组分作用，从而影响催化剂的性能，此外，其抗水性能也不是很好，因此为提高其热稳定性和疏水性，还需要对γ-Al2O3的表面进行修饰，或者使用其它的涂层。添加其它助剂如ZrO2、MgO、La2O3、CeO2等碱土金属及稀土元素氧化物等是常用的手段，例如中国专利CN1488435采用碱土金属和二氧化硅作为助剂，中国专利CN1415410，则采取TiO2，ZrO2等作为助剂，均具有比较好的效果。同时，人们也在积极开发新的涂层材料，中国专利CN1903428A制备了CeO2氧化物作为涂层材料，而此前发明人所在课题组所制备的具有六铝酸盐晶体结构的Sr0.3Ba0.5La0.2MnAl11O19涂层，也取得了比较好的结果(高校化学工程学报，22(2008)：954-959)，但六铝酸盐的缺点之一是制备需要经过1200℃以上的高温焙烧，经过这一处理之后比表面积会非常小。

[0004] 另一方面，分子筛因其良好的强离子交换能力，高机械强度，热化学稳定性在石油化工催化和环保等领域广泛应用。如用于石油化工分离过程的膜反应器，用于汽车尾气净化的整体催化转化器都利用了整体化分子筛，因此，也可以期望将其作为涂层用于催化燃烧领域，进一步的，利用合适的方法可以得到高硅甚至纯硅水平的分子筛，这样的分子筛可以具有很高的疏水性，从而进一步改善催化剂的抗水性能。

[0005] 除此以外，在使用分子筛作为涂层时，其整体化方法除了普通的浸涂法，还可以利用一种更为有效的原位合成技术，即将骨架材料浸在合成分子筛的溶液中，在分子筛合成条件下，使分子筛牢固的生长在骨架材料上，这样的制备方法可以使得分子筛涂层与整体材料以化学键接触，得到高机械强度和稳定性的目标催化剂。

[0006] 专利US4800187使用原位合成技术在蜂窝陶瓷表面合成了多种分子筛，专利US4904518在硅片表面水热合成了ZSM-5，ZSM-20等多种分子筛，但上述专利技术有个缺点是载体表面的分子筛生长的不均匀，于是专利CN99112822提出了先在堇青石蜂窝陶瓷上涂敷一层含有Al2O3、SiO2和Na2O的凝胶液然后再进行负载分子筛的方法，其系列专利99130818采用了同样的方法负载合成镁碱分子筛，此方法条件对合成条件要求苛刻，因此专利CN101574664提出了先对堇青石采用先酸后碱处理再进行负载合成MCM-22分子筛的方法，但此方法的操作较为复杂，酸碱处理的温度都较高，易破坏堇青石的机械强度。
(三)发明内容

[0007] 本发明目的是提供一种用高硅或全硅β分子筛作为涂层的整体型贵金属催化剂，以及其制备方法和在催化燃烧过程中的应用，高硅或全硅β分子筛涂层的使用，可使得催化剂具备更高的活性、抗水性和稳定性，而通过对蜂窝陶瓷载体进行处理，改变了其表面性质，提高了原位合成实现β分子筛整体化的均匀性，可使得骨架材料和分子筛结合更加牢固，且该方法操作简单。

[0008] 本发明采用的技术方案是：

[0009] 一种具有高稳定性和疏水性的蜂窝陶瓷型整体催化剂，所述蜂窝陶瓷型整体催化剂以蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝陶瓷表面涂敷β分子筛作为涂层，然后在β分子筛涂层表面负载活性组分贵金属；所述的贵金属活性组分为下列一种或两种：钯或铂；所述蜂窝陶瓷型整体催化剂中，β分子筛涂层与蜂窝陶瓷的质量比为0.02～0.2∶1，贵金属与β分子筛涂层的质量比为0.02～0.2∶1，所述的蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷。

[0010] 本发明所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，所述的方法包括如下步骤：

[0011] (1)蜂窝陶瓷的表面活化：将蜂窝陶瓷浸泡在质量分数为10～50％的强酸溶液中，在25～90℃下浸泡2～10h，取出用去离子水洗涤至中性，干燥，在500～600℃烘焙3～12小时，得到表面活化过的蜂窝陶瓷；

[0012] (2)蜂窝陶瓷载体预处理：取表面活化过的蜂窝陶瓷用质量浓度为20％～40％的模板剂水溶液中浸泡2～10h，制备预处理后的蜂窝陶瓷载体；所述模板剂水溶液中模板剂为下列之一：四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)或四乙基溴化铵(TEABr)；

[0013] (3)采取原位合成法在蜂窝陶瓷表面涂敷β分子筛：将预处理后的蜂窝陶瓷载体在β分子筛合成液中140℃晶化5～7d，使β分子筛原位生长于蜂窝陶瓷载体表面，制成负载β分子筛涂层的蜂窝陶瓷载体；取出用去离子水洗涤至中性，干燥，最后在400～650℃焙烧3～10小时，得到所述负载β分子筛涂层的蜂窝陶瓷；所述模板剂为下列之一：四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵；所述β分子筛合成液为模板剂、硅源、铝源、卤化氢和水以物质的量比为0.48～0.52∶1∶0.00～0.02∶0.35～
0.39∶12.63～13.87的混合溶液；所述的硅源为下列之一：硅胶、硅酸或正硅酸乙酯；所述的铝源为偏铝酸钠；

[0014] (4)通过浸渍法在负载β分子筛涂层的蜂窝陶瓷表面负载贵金属组分：将负载β分子筛涂层的蜂窝陶瓷载体浸入含有目标含量贵金属活性组分的贵金属盐溶液中，浸渍8～12h后取出，干燥，然后500～600℃焙烧，即得蜂窝陶瓷型整体催化剂，所述的含有目标含量的贵金属盐溶液中贵金属离子理论质量与β分子筛涂层的质量比为0.02～0.2∶1，β分子筛涂层的重量为负载β分子筛涂层的蜂窝陶瓷重量除去未涂层前蜂窝陶瓷重量的差值。

[0015] 所述的干燥是在100～120℃干燥8～12h。

[0016] 本发明β分子筛合成液为全硅β分子筛合成液或高硅β分子筛合成液；所述全硅β分子筛合成液的硅源来自于硅胶、硅酸或正硅酸乙酯；所述全硅β分子筛合成液中不含铝源；

[0017] 所述高硅β分子筛合成液中的硅源来自于硅胶、硅酸或正硅酸乙酯，所述的铝源来自于偏铝酸钠，所述的硅源中的硅与铝源中的铝的摩尔比大于50∶1，优选硅源中的硅与铝源中的铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)大于300∶1的高硅β分子筛合成液，硅的成份越大，催化剂的活性就越高。

[0018] 进一步，所述的步骤(1)中强酸溶液为下列之一：质量浓度为10～50％的硝酸、质量浓度为10％～50％硫酸或质量浓度为10％～50％盐酸。

[0019] 所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备方法，所述的步骤(2)模板剂水溶液为质量浓度25％～40％的四丙基氢氧化铵水溶液、25％～40％四乙基氢氧化铵水溶液或25％～40％四乙基溴化铵水溶液；

[0020] 所述的含有贵金属活性组分的贵金属盐为铂、钯的水溶性盐或者铂、钯水溶性盐的络合物；所述铂、钯水溶性盐溶液及其络合物中贵金属离子的浓度为0.05～0.5mol/L；所述的含有贵金属活性组分的贵金属盐为铂或钯的硝酸盐或盐酸盐或钯、铂硝酸盐或盐酸盐的络合物。

[0021] 进一步，本发明所述贵金属盐优选为硝酸钯或氯化钯或四氨基硝酸铂。

[0022] 本发明所述的蜂窝陶瓷型整体催化剂作为燃烧催化剂的应用，尤其是作为含有挥发性有机物的废气净化处理的催化燃烧催化剂的应用。

[0023] 本发明使用全硅或高硅β分子筛作为涂层，β分子筛是分子筛中唯一具有三维十二元环孔径系统的分子筛。β分子筛因其特殊的结构而表现出很高的热稳定性、酸稳定性和良好的催化活性等诸多优点；它的疏水性又进一步降低了水对催化剂的不利影响。β分子筛硅铝比一般很高，理论上可以在几十、几百甚至全硅范围内调变。本发明则首次将全硅β分子筛作为涂层材料引入到贵金属Pd整体催化剂中。

[0024] 本发明提供的合成方法，对蜂窝陶瓷载体先利用酸处理，使蜂窝陶瓷如堇青石载体中碱性较强的MgO和Al2O3溶解，这样使得堇青石表面粗糙度增加，孔道变大，不仅可以提高比表面积也有利于分子筛晶体在载体表面的成核和生长。然后将堇青石浸泡在模板剂中，使堇青石浸涂一层四乙基氢氧化铵溶液，模板剂溶液及其阳离子可以诱导β分子筛的成核和生长，可以在堇青石载体上原位合成出均匀、牢固的β分子筛。本发明所提供的原位合成方法，操作简单，合成条件易控制，适用于各种堇青石载体，而且易于工业化应用。

[0025] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：本发明以高硅或全硅β分子筛为整体催化剂的涂层，具有抗水性好，热稳定性高等特点，以其作为涂层的整体燃烧催化剂在高温下也可保持较好的活性和稳定性，适于作为催化燃烧催化剂应用。(四)附图说明

[0026] 图1、图3是实施例1、实施例4原位合成全硅β分子筛的典型XRD表征结果；

[0027] 图2是实施例1堇青石表面原位合成全硅β分子筛的电镜表征结果；

[0028] 图4是实施例7所制备的蜂窝陶瓷整体型催化剂在干燥条件下催化活性评价；

[0029] 图5实施例7所制备的蜂窝陶瓷整体型催化剂在湿气条件下催化活性评价；(五)具体实施方式

[0030] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

[0031] 实施例1全硅β分子筛在蜂窝陶瓷表面的涂敷

[0032] 将堇青石蜂窝陶瓷在90℃下用质量浓度为10％HNO3溶液处理2h，然后用去离子水洗涤至中性，110℃干燥8h，500℃焙烧3h，然后放入质量浓度25％的四乙基氢氧化铵水溶液中，室温下浸泡4h，制得预处理后的蜂窝陶瓷载体。

[0033] 全硅β分子筛合成液中各组分的摩尔比为模板剂∶硅源∶卤化氢∶水＝0.51∶1∶0.36∶13.77，使用的硅源为正硅酸乙酯(TEOS)，模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，卤化氢为氟化氢；按照投料摩尔比准确称量TEAOH 28.27g、TEOS 19.67g、HF1.70g和去离子水2g，将TEAOH、TEOS和去离子水充分混合，用磁力搅拌器搅拌约5h，使乙醇完全挥发后，再逐滴加入HF，即可得到全硅β分子筛合成液。

[0034] 将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述全硅β分子筛合成液中，于140℃下晶化5d。冷却后，取出堇青石，用去离子水洗涤后，在110℃下干燥8h，550℃焙烧3h后称重，并做XRD(ARL SCINTAG X’TRA型X射线衍射仪)表征，结果见图1，表明在堇青石载体上原位合成了全硅β分子筛，由图1可以看出，原位合成后的样品不仅出现了归属于堇青石的特征衍射峰，而且在2θ值为7.8°和22.4°附近出现了归属于β分子筛的强特征衍射峰，表明在堇青石上生长的样品具有典型的β分子筛结构；经扫描电镜(日本Hitachi JSM-6301F型发射扫描电镜)分析(见图2)，堇青石载体表面牢固地生长了一层全硅β分子筛，称重得全硅β分子筛与堇青石载体的质量比约为0.1∶1，超声处理不能使其脱落。实施例2采取原位合成法在蜂窝陶瓷表面涂敷全硅β分子筛

[0035] 堇青石蜂窝陶瓷载体在10％的硝酸溶液中的处理温度为80℃，其它操作同实施例1，对比负载前后的堇青石质量可得全硅β分子筛与堇青石载体的质量比约为0.2∶1。

[0036] 实施例3采取原位合成法在蜂窝陶瓷表面涂敷全硅β分子筛

[0037] 将堇青石蜂窝陶瓷载体在质量浓度为50％的硝酸溶液中，30℃处理10h，其它操作同实施例1，XRD结果表明，堇青石载体上负载为全硅β分子筛，对比负载前后的堇青石质量可得全硅β分子筛与堇青石载体的质量比约为0.1∶1。

[0038] 实施例4采取原位合成法在蜂窝陶瓷表面涂敷全硅β分子筛

[0039] 堇青石蜂窝陶瓷载体的预处理中，处理温度为80℃，不使用模板剂进行浸泡，其它操作同实施例1，XRD分析见图3，在图3中并未出现β分子筛的特征衍射峰，结果表明堇青石上未负载上β分子筛，或全硅β分子筛负载量太少，检测不到。

[0040] 实施例5采取原位合成法在蜂窝陶瓷表面涂敷高硅β分子筛

[0041] 硅铝比为50∶1的β分子筛合成液的配制：各组分的摩尔比为模板剂∶硅源∶铝源∶卤化氢∶水＝0.51∶1∶0.02∶0.36∶13.77，使用的硅源为正硅酸乙酯，铝源为偏铝酸钠，模板剂为四乙基氢氧化铵。按照投料摩尔比准确称量TEAOH 28.27g、TEOS19.67g、偏铝酸钠0.276g、HF1.70g和去离子水2g，将TEAOH、TEOS、偏铝酸钠和去离子水充分混合，用磁力搅拌器搅拌约5h，使乙醇完全挥发后，再逐滴加入HF，即可得高硅β分子筛合成液。

[0042] 将处理好的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述高硅β分子筛合成液中，于140℃下晶化5d。冷却后，取出堇青石，用去离子水洗涤后，在110℃下干燥8h，550℃焙烧3h后称重得β分子筛与堇青石载体的质量比约为0.1∶1，超声处理不能使其脱落。

[0043] 实施例6采取原位合成法在蜂窝陶瓷表面涂敷高硅β分子筛

[0044] 硅铝比为300∶1的β分子筛合成液的配制：各组分的摩尔比为模板剂∶硅源∶铝源∶卤化氢∶水＝0.51∶1∶0.0033∶0.36∶13.77，使用的硅源为正硅酸乙酯(TEOS)，铝源为偏铝酸钠，模板剂为四乙基氢氧化铵(TEAOH)。按照投料摩尔比准确称量TEAOH 28.27g、TEOS 19.67g、偏铝酸钠0.046g、HF1.70g和去离子水2g，将TEAOH、TEOS、偏铝酸钠和去离子水充分混合，用磁力搅拌器搅拌约5h，使乙醇完全挥发后，再逐滴加入HF，即可得高硅β分子筛合成液。

[0045] 将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述高硅β分子筛合成液中，于140℃下晶化5d。冷却后，取出堇青石，用去离子水洗涤后，在110℃下干燥8h，550℃焙烧3h后称重，得β分子筛与堇青石载体的质量比约为0.1∶1，超声处理不能使其脱落。

[0046] 实施例7蜂窝陶瓷型整体催化剂的制备

[0047] 分别将实施例1、5和6所得整体化的β分子筛的堇青石(β/CH)浸入20mL物质的量浓度为0.015mol/L的硝酸钯浸渍液中，浸渍12h后取出，110℃干燥8小时，然后于550℃焙烧3h，即得蜂窝陶瓷型整体催化剂，β分子筛涂层与蜂窝陶瓷的质量比为0.1∶1，贵金属与β分子筛涂层的质量比为0.1∶1。

[0048] 实施例8干燥条件下蜂窝陶瓷型整体催化剂活性的评价

[0049] 将实施例7所制备的蜂窝陶瓷型整体催化剂置于常压反应管内，以甲苯催化燃烧性能作为标准进行活性评价。反应管长350mm，内径为12mm，床层高50mm，反应空速(GHSV)-1为5000h ，反应尾气经Agilent 6890N色谱气动阀直接进样在线分析，硅藻土填充柱，固定液为邻苯二甲酸二壬酯(DNP)，FID检测器，结果见图4，结果表明，高硅和全硅β分子筛为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂表现出了比硅铝比较低的分子筛涂层催化剂表现出更高的活性。

[0050] 实施例9湿气条件下蜂窝陶瓷型整体催化剂活性的评价

[0051] 将实施例7所制备的蜂窝陶瓷型整体催化剂置于常压反应管内，以甲苯催化燃烧性能作为标准进行活性评价。其他条件如实施例8，但加入水气使得反应气体中相对湿度达到50％，结果见图5，结果表明，在湿气条件下全硅β分子筛为涂层的蜂窝陶瓷型整体催化剂表现出了比硅铝比低的分子筛涂层催化剂更高的活性，并且活性和干燥条件下没有出现明显降低，表明其具有很好的抗水性。