一种萜烯聚酯丙烯酸酯的制备方法

摘要

本发明涉及一种萜烯聚酯丙烯酸酯的制备方法。其具体步骤如下：在搅拌和惰性气体的保护下，以萜烯马来酐、二元醇为原料，升温反应，直到体系酸值为5～10mgKOH/g，降温；然后向反应体系中加入不饱和二元酸，继续升温，当体系酸值50～70mgKOH/g时，抽真空直至酸值20～30mgKOH/g结束反应，得到萜烯不饱和聚酯；再降温，继续向反应釜中加入含有丙烯酸基团的羧酸反应，酸值至4～10mgKOH/g时，减压除去溶剂和未反应的原料，得萜烯聚酯丙烯酸酯。本发明与现有技术相比，在不饱和聚酯合成中，因萜烯马来酐的稳定桥环结构的引入，使产物固化涂膜的硬度、光泽、耐化学腐蚀性、耐热性等性能得到改善，并降低了成本。并且可制得固化速度快，满足不同涂覆要求的涂料用预聚物。

权利要求

1.一种萜烯聚酯丙烯酸酯的制备方法，其具体步骤如下：

a.在搅拌和惰性气体的保护下，以萜烯马来酐、二元醇为原料，按照摩尔比1：1.5~2.5的配比投料，升温至190~240℃下反应，直到体系酸值为5~10mgKOH/g，降温至80~120℃；其中升温至190~240℃是采取程序升温：先将反应温度0.5~1h内从室温升至80~90℃；再升温

1~2h至160~170℃，保温1~3h；再在1~2h内升至反应温度190~240℃；

b.在搅拌和惰性气体的保护下，按照不饱和二元酸与二元醇摩尔比为1：1.5~2.5的比例向反应体系中加入不饱和二元酸，继续升温至190~240℃反应，当体系酸值50~70mgKOH/g时，抽真空直至酸值20~30mgKOH/g结束反应，得到萜烯不饱和聚酯；

c.在搅拌和惰性气体的保护下，将萜烯不饱和聚酯降温至70~120℃，然后继续向反应釜中加入含有丙烯酸基团的羧酸、催化剂、阻聚剂和溶剂，在105~120℃下反应，酸值至

4~10mgKOH/g时，减压除去溶剂和未反应的原料，得萜烯聚酯丙烯酸酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为二氧化碳或氮气。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇或一缩二乙二醇的任意一种或任意两种的混合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a中所述的萜烯马来酐与二元醇的摩尔比为1:2~2.2。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤b中不饱和二元酸为顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中所述的催化剂为对甲苯磺酸和/或磷酸；所述的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、苯乙烯或其中任意两者的混合物；所述的含有丙烯酸基团的羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中，含有丙烯酸基团的羧酸用量为萜烯不饱和聚酯质量的4%~10%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤c中，催化剂用量占萜烯不饱和聚酯质量的0.05~0.1%，阻聚剂用量占萜烯不饱和聚酯质量的0.1~0.5%，溶剂用量占萜烯不饱和聚酯质量的10~20%。

说明书

一种萜烯聚酯丙烯酸酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及涂料的制造工艺，尤其涉及一种萜烯聚酯丙烯酸酯的制备方法。 背景技术

[0002] 近年来，随着世界石油化工原材料价格的不断飙升，使得我们有必要寻找可再生的资源逐步代替不可再生的石油原材料。松节油是松脂经过蒸馏得到的一种挥发油，我国的松节油资源十分丰富，松节油的主要成份是α-蒎烯和β-蒎烯。利用α-蒎烯与顺酐发生D-A反应生成的萜烯马来酐可以代替石油产品苯酐用于制备不饱和聚酯。 [0003] 不饱和聚酯是由不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇经缩聚反应而生成的分子链中含有不饱和双键的聚酯。不饱和聚酯具有优良的力学性能、电性能和耐化学腐蚀性能，而且加工方便、原料易得、工艺简单。近年来国内外发展非常迅速，其常用作热固性树脂、紫外光固化树脂。不饱和聚酯的用途非常广泛，本发明主要应用于热固化或紫外光固化涂料当中。聚酯丙烯酸酯黏度低、柔性好、色泽浅、刺激性低、价格低，常用于UV上光油、PVC罩光、木器等涂料中。由于不饱和聚酯(PEA)是在饱和聚酯的基础上进行丙烯酸酯化引入光活性基团，官能度较低，且用于光固化的PEA相对分子量较低，导致其光固化速度低、固化膜硬度不高、耐碱性差等缺点，限制了其应用。

发明内容

[0004] 基于此，本发明的目的是提供一种萜烯聚酯丙烯酸酯的制备方法，该方法可以提高萜烯聚酯丙烯酸酯作为涂料涂膜的硬度、耐化学腐蚀性、光泽及耐热性等力学性能。 [0005] 本发明的技术方案是：聚酯丙烯酸酯(PEA)是在饱和聚酯的基础上进行丙烯酸酯化引入光活性基团，官能度较低，利用松节油得到桥环结构的化合物，用该具有桥环结构的化合物取代苯酐与顺丁烯二酸酐及二醇反应制备萜烯改性不饱和聚酯及萜烯改性聚酯丙烯酸酯，从而引入到PEA分子结构中，可提高PEA涂膜的硬度、耐化学腐蚀性、光泽及耐热性等力学性能。而松节油组分具有特殊的化学结构，化学性能活泼是难得的天然可再生化工原料，作为可再生资源的松节油代替石油产品将大大节约资源，又可以降低制造成本。 [0006] 本发明的具体技术方案是：一种萜烯聚酯丙烯酸酯的制备方法，其具体步骤如下：

[0007] a.在搅拌和惰性气体的保护下，以萜烯马来酐、二元醇为原料，按照摩尔比1∶1.5～2.5的配比投料，升温至190～240℃下反应，直到体系酸值为5～10mgKOH/g，降温至80～120℃；

[0008] b.在搅拌和惰性气体的保护下，按照不饱和二元酸与二元醇摩尔比为1∶1.5～2.5的比例向反应体系中加入不饱和二元酸，继续升温至190～240℃反应，当体系酸值
50～70mgKOH/g时，抽真空直至酸值20～30mgKOH/g结束反应，得到萜烯不饱和聚酯； [0009] c.在搅拌和惰性气体的保护下，将萜烯不饱和聚酯降温至70～120℃，然后继续向反应釜中加入含有丙烯酸基团的羧酸，在105～120℃下反应，酸值至4～10mgKOH/g时，减压除去溶剂和未反应的原料，得萜烯聚酯丙烯酸酯。

[0010] 优选所述的惰性气体为二氧化碳、氮气或稀有气体(稀有气体就指氦、氖、氩、氪、氙、氡及Uuo这7种的任意一种)。

[0011] 优选步骤a中所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、一缩二丙二醇或一缩二乙二醇的任意一种或任意两种的混合。优选步骤a中所述的萜烯马来酐与二元醇的摩尔比为1∶2～2.2。

[0012] 优选步骤a中升温至190～240℃是采取程序升温：先将反应温度0.5～1h内从室温升至80～90℃；再升温1～2h至160～170℃，保温1～3h；再在1～2h内升至反应温度190～240℃。

[0013] 优选步骤b中不饱和二元酸为顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸酐。步骤c中所述的催化剂为对甲苯磺酸和/或磷酸；所述的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、苯乙烯或其中任意两者的混合物；所述的含有丙烯酸基团的羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸。优选步骤c中，含有丙烯酸基团的羧酸用量为萜烯不饱和聚酯质量的4％～10％。优选步骤c中，催化剂用量占萜烯不饱和聚酯质量的0.05～0.1％，阻聚剂用量占萜烯不饱和聚酯质量的0.1～0.5％，溶剂用量占萜烯不饱和聚酯质量的10～20％。 [0014] 有益效果：

[0015] 松节油与顺酐Diels-Alder加成产物萜烯马来酐(TMA)为一种二元酸，具有桥环结构。用其取代苯酐与顺丁烯二酸酐及二醇反应制备萜烯改性不饱和聚酯及萜烯改性聚酯丙烯酸酯，从而引入到PEA分子结构中，可提高PEA涂膜的硬度、耐化学腐蚀性、光泽及耐热性等力学性能，并降低成本。

[0016] 本发明与现有技术相比，在不饱和聚酯合成中，因萜烯马来酐的稳定桥环结构的引入，使产物固化涂膜的硬度、光泽、耐化学腐蚀性、耐热性等性能得到改善，并降低了成本。且通过调节原料的用量、饱和酸与不饱和酸的配比及二元醇的选择，可制得固化速度快，满足不同涂覆要求的涂料用预聚物。

[0017] 具体实施方试

[0018] 以下通过实施例对本发明进行进一步的说明，实施例并不是限制本发明的范围。 [0019] 实施例1

[0020] 向带有N2保护、搅拌器、温度计和冷凝分馏装置的1000ml四口烧瓶中，加入1.0mol萜烯马来酐、2.2mol丙二醇，0.5h内升温至80℃，然后继续升温1h至160℃，保温1.5h，然后在1.5h内升温至190℃保温，直到体系酸值10mgKOH/g；降温到110℃，加入顺丁烯二酸酐1mol，升温至190℃保温，到酸值降到69mgKOH/g时，抽真空直至酸值降到30mgKOH/g；降温至100℃，加入丙烯酸25g，催化剂对甲苯磺酸0.2g，阻聚剂对苯二酚
0.45g，加入50g甲苯作为回流溶剂，升温至115℃保温反应，直至酸值降到10mgKOH/g时，减压蒸馏除去甲苯及未反应的丙烯酸酯，降温出料，得萜烯聚酯丙烯酸酯。 [0021] 实施例2：

[0022] 向带有N2保护、搅拌器、温度计和冷凝分馏装置的1000ml四口烧瓶中，加入1.0mol萜烯马来酐、1.2mol一缩二乙二醇、1mol丙二醇，1h内升温至80℃，然后继续升温
1.5h至165℃，保温3h，然后在2h内升温至220℃保温，直到体系酸值6mgKOH/g；降温到
110℃，加入反丁烯二酸酐1.2mol，升温至220℃保温，到酸值降到60mgKOH/g时，抽真空直至酸值降到24mgKOH/g；降温至105℃，加入甲基丙烯酸33g，催化剂磷酸0.3g，阻聚剂对苯二酚0.65g，加入60g二甲苯作为回流溶剂，升温至105℃保温反应，直至酸值降到8mgKOH/g时，减压蒸馏除去甲苯及未反应的丙烯酸酯，降温出料，得萜烯聚酯丙烯酸酯。 [0023] 实施例3：

[0024] 向带有N2保护、搅拌器、温度计和冷凝分馏装置的1000ml四口烧瓶中，加入1.0mol萜烯马来酐、2.0mol丙二醇，1.5h内升温至90℃，然后继续升温2h至170℃，保温2h，然后在1.5h内升温至190℃保温，直到体系酸值8mgKOH/g；降温到115℃，加入顺丁烯二酸酐0.8mol，升温至190℃保温，到酸值降到55mgKOH/g时，抽真空直至酸值降到
26mgKOH/g；降温至110℃，加入甲基丙烯酸35g，催化剂对甲苯磺酸0.35g，阻聚剂对苯二酚
0.7g，加入70g甲苯作为回流溶剂，升温至120℃保温反应，直至酸值降到6mgKOH/g时，减压蒸馏除去甲苯及未反应的丙烯酸酯，降温出料，得萜烯聚酯丙烯酸酯。

[0025] 实施例4：

[0026] 与实施例1相同，但所加入的催化剂为磷酸0.15g和对甲苯磺酸0.1g，加入阻聚剂为对羟基苯甲醚1.2g，其余与实例1相同。

[0027] 实施例5：

[0028] 本实施例说明本发明的树脂作为紫外光固化涂料的配置及膜的制备。 [0029] 将60g的实施例1-3制备的树脂、30g活性稀释剂三丙二醇二丙烯酸酯、6g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur1173)混合均匀后，用标准丝棒涂布于用乙酸乙酯清洗过的玻璃板上，采用2kW的高压汞灯(80W/cm)为光源，照距10cm，固化完全的标准是指触干法。

[0030] 性能测试：

[0031] 样品制作方法同实施例5，实施例1-4涂膜性能见表1

[0032] 表1

[0033]

[0034] 由表1可以看出，本发明通过不饱和聚酯的丙烯酸酯化，引入顺丁烯二酸酐中的C＝C，从而提高了官能度，使固化速度加快。在不饱和聚酯合成中，因萜烯马来酐的稳定桥环结构的引入，使产物固化涂膜的硬度、耐化学腐蚀性、耐热性等性能得到改善，并降低了成