陶瓷部件的制造方法

摘要

本发明涉及用于制造具有假各向同性微结构的陶瓷材料的方法。用于定制微结构以制造烧结的陶瓷部件的方法涉及火花等离子体烧结(SPS)工艺。通过在至少两个步骤中执行SPS工艺可以把致密化和晶粒生长分开。在第一温度和第一压力下的初始烧结步骤之后进行在更高的温度和更低的压力下的受控的晶粒生长步骤能够制造具有受控的微结构和改善的机械性质的陶瓷部件。

权利要求

1.一种在SPS单元中通过SPS烧结程序制造具有定制的微结构的包含氮化硅或塞隆或其混合物的陶瓷部件的方法，所述方法特征在于对所述SPS单元中的粉末或预成型坯体在第一致密化步骤中在第一温度T1和第一压力P1下进行处理以使所述粉末或坯体致密化，然后升高温度并降低压力从而使所述SPS单元中的材料在第二晶粒生长步骤中在高于所述第一温度T1的第二温度T2和低于所述第一压力P1的第二压力P2下进行处理以促进所述部件中的伸长的β-氮化硅和/或β-塞隆晶粒的各向异性的晶粒生长，从而所述伸长晶粒占所述部件的比例超过50重量%，其中所述第一致密化步骤的保持时间足够长以获得不小于理论密度的97%的密度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉末或预成型坯体还包含稀土氧化物、氮化铝、氧化铝和/或硅和铝的氮氧化物。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述粉末或坯体在所述第一步骤中在第一压力即20MPa～150MPa或30MPa～70MPa的单轴向压力、5℃/分钟～600℃/分钟的加热速率和1400℃～1600℃或1450℃～1600℃的第一温度下进行处理，并且随后的所述晶粒生长步骤的所述第二温度为1600℃～1800℃或1650℃～1750℃，所述第二压力为低于

5MPa或低于10MPa。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述第一致密化步骤的保持时间足够长以获得不小于理论密度的99%的密度。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述第一致密化步骤的所述保持时间为1分钟～60分钟，或3分钟～20分钟。

6.如权利要求3、4或5所述的方法，其特征在于，随后的所述晶粒生长步骤的保持时间为1分钟～60分钟，或3分钟～20分钟。

说明书

陶瓷部件的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及通过在至少两个步骤中应用烧结工序来制造具有定制的微结构的陶瓷部件的方法，其中第一步骤涉及烧结，第二步骤涉及在三维空间的受控的晶粒生长。

背景技术

[0002] 在大量的论文中已经发表了在烧结陶瓷材料时使用电流作为辅助。

[0003] 电脉冲辅助固结(EPAC)包括了所有基于用脉冲DC电流对待烧结的材料进行加热的工艺。该技术的其他名称是火花等离子体烧结(SPS)、脉冲电流烧结(PECS)、场辅助烧结2
技术(FAST)、等离子体辅助烧结(PAS)和等离子体压力成型(PC)。这些技术将在下文称为SPS。

[0004] 尽管在二十世纪六十年代就已经存在有通过放电工艺来压紧金属材料的想法(美国专利第3,241,956号)，但SPS是相对较新的烧结技术。对放置在导电性冲头之间的模具中的粉末施加电能脉冲。烧结方法允许在应用高加热速率和短停留时间的同时在几分钟之内制得完全致密的材料。具有典型的几个毫秒的脉冲持续时间和0.5kA～30kA的电流的脉冲DC电流流过冲头、模具，并根据样品的电性质也流过该样品。电脉冲以脉冲包的形式产生，其中开启：关闭的关系在1∶99～99∶1的范围内。压力在单轴方向上直接施加于冲头，因而施加于粉末床，其通常为5MPa～200MPa。该技术现今用于压紧各种不同的金属和陶瓷材料。

[0005] 使用例如热压(HP)、热等静压(HIP)或无压烧结等传统烧结方法，诸如氮化硅和塞隆(sialon，基于氮化硅的材料，其中硅和氮被铝和氧取代)等陶瓷材料的致密化伴随着晶粒的不可控生长。对于传统烧结方法和SPS二者来说正常的烧结实践往往是以一定速率加热待烧结的粉末，之后将其保持在一定温度和压力下直至达到最大密度。晶粒的尺寸于是随密度而增大。单轴压力导致陶瓷具有各向异性的微结构，因为垂直于压力晶粒生长是有利的。陶瓷的晶粒的取向和尺寸对部件的机械性质具有很大的影响。因此许多的努力都是关注于试图定制陶瓷的晶粒尺寸和微结构以获得最终得到的部件的所期望的机械性质。

[0006] 已知有使用SPS来烧结具有极细晶粒结构的陶瓷。在US 5,622,905中，烧结的氮化硅体被描述为在通过火花等离子体烧结、微波烧结或超高压烧结等进行烧结后具有不超过200nm的均匀精细晶体尺寸。

[0007] 一些出版物报道了用SPS烧结氮化硅和塞隆。在“Formation of in situ reinforced microstructures in alfa-sialon ceramics：Part III；Static and dynamic ripening”，J.Mater.Res.第19卷，第8期，2004年8月，2402-2409页中，描述了(YB+Y)稳定的α-塞隆样品如何通过火花等离子体烧结而固结。已经发现，在低于温度阈值时可以以极为有限的晶粒生长实现α-塞隆的固结。还观察到了用于晶粒生长的温度阈值，而且退火的固结样品显示出伸长的α晶粒。

发明内容

[0008] 本发明的目的是用于定制烧结的陶瓷部件的微结构的方法。

[0009] 本发明的另一个目的是通过快速有能效的方法来制造烧结的陶瓷部件。

[0010] 本发明的另一个目的是制造具有优异的机械性质的氮化硅和/或塞隆的烧结陶瓷部件。

[0011] 本发明的这些目的通过在至少两个步骤中在SPS装置内烧结陶瓷粉末或坯体而实现。通过将致密化和晶粒生长相分开，可以定制部件的微结构。通过在第一温度和第一压力下进行初始烧结步骤，然后在高于第一温度的第二温度下和低于第一压力的第二压力下进行受控的晶粒生长步骤，通过微结构的设计来改善陶瓷的机械性质的新的可能性是可能的。

[0012] 该方法对不同的晶体结构的有利性是不同的。氮化硅和塞隆的两种多晶型物——α和β的微结构的发展方式是不同的，即，α相通常由等轴晶粒构成，而β相具有伸长的棒状晶粒。这些差异导致材料的机械性质因晶体结构的不同而发生变化。例如，α-Si3N4具有比β-Si3N4更高的硬度，而β晶粒的伸长结构促进了更高的韧性。这一点对于α-塞隆和β-塞隆是有效的。在塞隆和Si3N4二者的情况中，该方法对β结构比对α相更为有利。棒状β晶粒的受控生长产生了晶须状结构，得到了增强材料。α晶粒可以伸长，不过那些晶粒比β晶粒更为粗糙，机械性质的改善因此不够显著。

[0013] 根据本发明制造的部件将具有占总重量的至少50重量％的β-Si3N4或β-塞隆含量。

[0014] 在所述至少两个步骤中所用的温度、时间和压力取决于待烧结材料的组成以及部件尺寸。通过取出测试样品来评估适当的条件，以建立用于获得具有伸长的β晶粒的三维微结构的最佳条件。

附图说明

[0015] 图1.显示温度和压力随时间变化的示意图，对本发明进行图示。

[0016] 图2.显示根据实施例1制备的样品的晶粒的扫描电子显微照片，箭头表示施加压力的方向。

具体实施方式

[0017] 通过在SPS单元中的受控的晶粒生长可以获得改善的陶瓷部件，其中通过棒状β晶粒的受控生长可形成晶须状材料。简而言之，SPS工艺包括发生致密化的初始烧结步骤，和随后的通过温度及压力二者变化的组合的受控晶粒生长步骤，该工艺将得到具有三维空间中的改善的机械性质的部件。

[0018] 在第一步中，在第一温度和第一压力下进行烧结，直至材料完全致密或接近完全致密。当致密化结束或显著减缓时，中断该步骤以防止晶粒生长。在第二步中，通过第二压力和第二温度的组合来促进晶粒的生长，其中第二压力相比第一压力下降，第二温度相比第一温度升高。将该步骤的持续时间针对于各材料和部件以及批量大小进行优化，以获得最终所得部件的所期望的机械性质。因此必须通过预制样对持续时间进行分析以获悉该步骤应当进行多长时间。通过降低第二步中的压力，允许晶粒以更为各向同性的方式生长，从而降低微结构的各向异性。按照这种方式能够获得具有增强结构的定制的陶瓷材料，其中在三维空间中的晶粒生长导致机械性质的改善。

[0019] 本发明主要应用于基于氮化硅和塞隆的材料，不过也可以应用于能够由SPS烧结的其他陶瓷材料如碳化钨。粉末中可包含诸如Y2O3或其他稀土氧化物、Al2O3、AlN、TiC、TiN、SiC和/或硅和铝的氮氧化物等添加剂，其总量最大为10重量％。材料中可能存在不可避免的杂质。

[0020] 图1中示出了烧结循环的示意性构成。根据本发明烧结基于氮化硅和塞隆的材料，应用的加热速率为5℃/分钟～600℃/分钟，优选为50℃/分钟～150℃/分钟。第一步骤的第一温度T1是发生完全或几乎完全致密化的温度，对于Si3N4和塞隆为1500℃～1600℃。因而密度是理论密度的至少99％，或至少97％。该步骤的第一压力P1通常为
20MPa～150MPa，优选30MPa～70MPa。该步骤的持续时间为1分钟～60分钟，通常为3分钟～20分钟，这取决于以上提及的参数。温度随后升高至第二温度T2，该温度通常比T1高
100℃～200℃，优选为1600℃～1750℃。同时，压力降低至第二压力P2以应用低压，通常为低于5MPa或低于10MPa，因为机器通常需要施加一定的压力。第二步骤的持续时间t2为
1分钟～60分钟，通常为3分钟～20分钟。

[0021] 烧结程序包括高加热速率(陡斜的加热斜率)和在所期望的温度下的短保持时间。

[0022] 图2中显示了根据本发明制造的塞隆材料的微结构，显示出伸长的β晶粒的各向同性分布。第一步骤中的压力P1的方向由图中的箭头所示。具有更低压力P2的第二步允许β晶粒在许多方向上生长。

[0023] 通过该工艺可以在一个小时内，或更为通常在30分钟内形成具有定制的微结构的致密材料。样品的冷却可以程序化进行，或者电流被切断时样品将自动冷却。

[0024] 通过本发明的方法制造的材料可用于需要高性能陶瓷部件的范围广泛的应用，例如所有的陶瓷或混合轴承、切削工具和发动机部件。

[0025] 实施例

[0026] 实施例1

[0027] 通过混合91重量％Si3N4(d50＜0.5μm)、5重量％Y2O3(d50＜0.9μm)和4重量％SiAl6O2N6(d50＜2.50μm)来制造粉末。将粉末混在液体介质中并进行冻干。将粉末插入SPS单元的石墨模具室中，并通过两个冲头来密封该室。最初使温度自动升至600℃。随后，应用100℃/分钟的加热速率。样品在1550℃的第一温度致密化3分钟，之后在1700℃的第二温度处理4分钟。用聚焦于烧结模具表面的光学高温计测定温度。烧结在真空下发生。第一步骤的第一压力保持在50MPa，并降至在第二步骤中的第二压力5MPa。形成的陶-2 1/2 1/2瓷部件具有的维氏硬度Hv10为约1800kgmm ，断裂韧度K1c为6.4MPa·m ～6.8MPa·m 。
通过X-射线粉末衍射测定，烧结材料由80重量％的β-塞隆和20重量％的α-塞隆的混合物构成。β晶粒具有的平均纵横比为约1.2×0.3μm。

[0028] 实施例2

[0029] 根据实施例1的组成和粉末制剂制备塞隆样品。根据以下的表，分别在一个或两个步骤中烧结样品。当第二步在高温下进行时，晶粒的纵横比的变化明显。主要是晶粒的长度增加，而其宽度显示出较小的增加。此外，晶粒的纵横比影响机械性质。编号5的样品在两个步骤中烧结，显示出最佳性质。

[0030]

[0031] 实施例3

[0032] 与实施例1相比，在SPS单元中烧结具有相同的粉末组成和部件尺寸的另一样品。除了在晶粒生长步骤中的条件不同外烧结条件相同，其中该后一样品经历50MPa的第二压力，而不是通常用于本发明的较低的第二压力5MPa。烧结条件和压痕测定结果显示在下表中。两个样品的维氏硬度Hv10均很高，不过实施例1的稍微更高一些。然而，最大差异是断裂韧度K1c，与应用较高的第二压力时相比，实施例1的晶粒生长步骤的低压导致韧度高得多。此外，实施例1的情况中的断裂压痕韧度在整个样品中是均匀的，而实施例2显示出从样品边缘至核心的明显的变化。

[0033]