一种负载型还原态贵金属催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种负载型还原态贵金属催化剂，其活性成分为还原态贵金属铂、钯、金和银中的一种或几种，其含量占催化剂总重量的0.01-10％，所述的负载型还原态贵金属催化剂采用低温液相还原法制备获得。还公开了上述负载型还原态贵金属催化剂的制备方法及其应用，该负载型还原态贵金属催化剂对空气中甲醛的去除效率高，能够广泛应用于工业过程和室内空气中甲醛的净化。本发明的负载型还原态贵金属催化剂还具有稳定性好、制备工艺简单、制备和反应条件温和、贵金属含量低以及使用成本低等优点。

权利要求

1.一种负载型还原态贵金属催化剂，其特征是：其活性成分为还原态贵金属铂、钯、金和银中的一种或几种，其含量占催化剂总重量的0.1-10％，所述的负载型还原态贵金属催化剂采用低温液相还原法制备获得；

所述的负载型还原态贵金属催化剂的载体为含铁、钛、锰、铈、铜、铝、镍和钴中的一种或几种过渡金属氧化物或过渡金属复合氧化物；或所述的负载型还原态贵金属催化剂的载体为活性炭、堇青石或沸石；

在室温下不需要借助外界能量就能高效去除空气中的甲醛；

所述负载型还原态贵金属催化剂，其通过如下方法制备获得：(1) 浸渍：将催化剂载体浸渍在含可溶性贵金属的前躯体溶液中，搅拌，制得悬浮液； (2) pH调节：调节悬浮液的pH值至8-11； (3) 低温液相还原：在调节好pH的悬浮液中加入液态还原剂进行低温还原处理； (4) 热处理：将经低温还原处理的悬浮液固液分离、将固体催化剂烘干，然后在

100-500℃温度下热处理1-100h，制得负载型还原态贵金属催化剂；

步骤(3)中所述的低温的温度范围是5-80℃。

2.根据权利要求1所述的负载型还原态贵金属催化剂，其特征是：所述的负载型还原态贵金属催化剂的形态为粉末、颗粒、浆液或过滤网。

3.权利要求1所述的负载型还原态贵金属催化剂的制备方法，其特征是含如下步骤： (1) 浸渍：将催化剂载体浸渍在含可溶性贵金属的前躯体溶液中，搅拌，制得悬浮液； (2) pH调节：调节悬浮液的pH值至8-11； (3) 低温液相还原：在调节好pH的悬浮液中加入液态还原剂进行低温还原处理； (4) 热处理：将经低温还原处理的悬浮液固液分离、将固体催化剂烘干，然后在

100-500℃温度下热处理1-100h，制得负载型还原态贵金属催化剂；

步骤(3)中所述的低温的温度范围是5-80℃。

4.根据权利要求3所述的负载型还原态贵金属催化剂的制备方法，其特征是：步骤(3)中所述的液态还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或甲醛的水溶液，以物质的量计，其用量为贵金属总用量的1-60倍。

5.根据权利要求3所述的负载型还原态贵金属催化剂的制备方法，其特征是：步骤(4)中所述的悬浮液直接加热烘干或先过滤再烘干或先过滤、洗涤后烘干。

6.权利要求1所述的负载型还原态贵金属催化剂在室温下净化室内空气中甲醛的应用。

说明书

一种负载型还原态贵金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于工业催化和空气净化技术领域，具体涉及一种负载型还原态贵金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 甲醛是一种重要的化工原料，广泛应用于合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐等过程，其污染广泛存在于以上工业工程中。同时甲醛也是一种重要的室内空气污染物，来源包括建筑材料(如人造板材)、装饰材料(如家具、墙纸、墙布、化纤地毯、油漆、涂料)及生活用品等化工产品(如化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、纸张、纺织纤维等)。甲醛污染严重危害人体健康，对皮肤粘膜的刺激作用，可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，可导致头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷、眼痛、嗓子痛、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等。孕妇长期吸入甲醛可能导致胎儿畸形，甚至死亡。甲醛是世界卫生组织(WHO)确认的是一种致癌、致畸形物质。中国颁布的《室内空气质量检测标准GB/T18883-2002》明确3
规定室内空气中甲醛最高允许浓度为0.08mg/m。据调查，中国多数城市中超过半数的室内环境中的甲醛超标。而人类80％的时间在室内环境度过，开发高效的甲醛净化技术及产品具有重要的意义。

[0003] 目前常用的甲醛控制技术包括吸附法、光催化和催化燃烧等。吸附法(包括化学吸附和物理吸附)并不能根本上消除甲醛，污染物只是附着在吸附剂上。而且吸附剂使用一段时间后，吸附剂效率逐渐降低甚至完全失效，因此需要定期再生或者更换，这极大限制了吸附法的应用。而光催化法由于存在量子效率低、反应速度慢以及光催化剂易失活等缺点，而且需要外部光源，这些严重阻碍了光催化剂技术的应用。催化燃烧是一种高效的甲醛净化方法，但通常只能在高于80℃温度下反应，需要加热，这不仅需要额外的加热设施而且增大了能耗，增加该技术应用难度和限制了其使用场合。从能耗低、设备简单、使用方便等角度考虑，室内空气净化最好能够在室温条件下发生。因此甲醛的室温净化技术近年得到了广泛的关注。中国专利CN 1714930A发明了室温条件下甲醛气体催化氧化剂。该催化剂通过氧化沉淀法得到贵金属氧化物催化剂，贵金属负载量超过0.5％(质量百分率，以下同)。中国专利CN1795970A公开了一种高效的室温条件下催化剂完全氧化甲醛的催化剂，该催化剂通过在空气中高温焙烧制备而成，并没有经过还原处理，得到的活性组分是氧化态贵金属。中国专利CN101053832A公开了一种室内空气中甲醛净化的锰铈复合物负载型催化剂，该锰铈复合物载体通过沉淀-析出法制备，活性组分负载后高温焙烧，并没有经过还原处理。中国专利CN101380574A公开了一种室温催化完全氧化甲醛的催化剂，该催化剂在活性组分负载后高温焙烧，并没有经过还原处理。中国专利CN 101612578A涉及一种室温消除甲醛的纳米金催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分为金，在高温条件下氢气气氛内还原。中国专利CN101497042A公开了一种空气中甲醛低温催化氧化消除催化剂，该催化为锰氧化物(Mn3O4)负载贵金属铂，并添加稀土金属氧化物、碱或碱土金属氧化等助剂，负载催化剂在高温焙烧，并没有经过还原处理。中国专利CN 274281A涉及一种室温去除空气中甲醛催化剂及其制备方法，该催化剂为Co-Ce-Sn多孔复合氧化物负载贵金属铂，该催化剂最终通过预高温氧化处理，得到的活性组分为氧化态Pt，而且该催化剂制备工艺非常复杂。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供负载型还原态贵金属催化剂，该贵金属催化剂贵金属含量低、活性和稳定性高，在室温下不需要借助外界能量就能高效去除空气中的甲醛。

[0005] 本发明的目的还在于提供上述负载型还原态贵金属催化剂的制备方法，该制备方法简单、条件温和、成本低。

[0006] 本发明的目的还在于提供上述负载型还原态贵金属催化剂在室温下净化室内空气中甲醛的应用。

[0007] 本发明的第一个目的是通过如下技术方案来实现的：一种负载型还原态贵金属催化剂，其活性成分为还原态贵金属铂、钯、金和银中的一种或几种，其含量占催化剂总重量的0.01-10％，所述的负载型还原态贵金属催化剂采用低温液相还原法制备获得。

[0008] 本发明所述的负载型还原态贵金属催化剂的载体优选为含铁、钛、锰、铈、铜、铝、镍和钴中的一种或几种过渡金属氧化物或过渡金属复合氧化物；或所述的负载型还原态贵金属催化剂的载体还可以优选为活性炭、堇青石或沸石。

[0009] 本发明所述的负载型还原态贵金属催化剂的形态优选为粉末、颗粒、浆液或过滤网。

[0010] 本发明的第二个目的是通过如下技术方案来实现的：上述负载型还原态贵金属催化剂的制备方法，含如下步骤：

[0011] (1)浸渍：将催化剂载体浸渍在含可溶性贵金属的前躯体溶液中，搅拌，制得悬浮液；

[0012] (2)pH调节：调节悬浮液的pH值至2-11；

[0013] (3)低温液相还原：在调节好pH的悬浮液中加入液态还原剂进行低温还原处理；

[0014] (4)热处理：将经低温还原处理的悬浮液固液分离、将固体催化剂烘干，然后在100-500℃温度下热处理1-100h，制得负载型还原态贵金属催化剂。

[0015] 在上述步骤中：

[0016] 步骤(3)中所述的液态还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼或甲醛的水溶液，以物质的量计，其用量是贵金属总用量的1-60倍。

[0017] 步骤(3)中所述的低温的温度范围是5-80℃。

[0018] 步骤(4)中所述的悬浮液直接加热烘干或先过滤再烘干或先过滤、洗涤后再烘干。

[0019] 其中步骤(1)中含可溶性贵金属的前躯体溶液主要指其可溶性盐或酸，如其氯盐或氯酸等；步骤(2)中调节pH所采用的酸碱为常规酸碱。

[0020] 本发明的最后一个目的是通过如下技术方案来实现的：上述负载型还原态贵金属催化剂在室温下净化室内空气中甲醛的应用。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0022] ①.效率高：室温条件下甲醛去除率接近100％，可以把甲醛完全氧化成无毒无害的二氧化碳和水；

[0023] ②.稳定性好：在空气参数(如空速、甲醛浓度和湿度等)剧烈波动的情况下，甲醛去除率仍然超过96％，而且运行相当长一段时间，仍然可以保持很高的甲醛去除效率；

[0024] ③.制备工艺简单、制备条件温和：制备过程只需要浸渍、pH调节、低温还原及热处理四个步骤，对催化剂制造设备要求不高，而且热处理温度较低，制备条件温和；

[0025] ④.成本低：在贵金属催化剂含量很低的情况下，仍然可以保持非常高的甲醛去除效率，因此可以有效降低使用贵金属的成本；且由于制备工艺简单，可以极大降低催化剂生产成本；

[0026] ⑤.节能、环保、使用成本低：催化剂制备过程消耗品少、能量消耗低，在不需要任何外部能量(如光、电和热)的情况下，甲醛在室温条件能被完全氧化，反应条件温和，能耗低、使用成本低。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不仅限于以下实施例，以下试剂如无特殊说明均为市售，其中百分号如无特殊指明均指重量百分含量。

[0028] 实施例1

[0029] 一种负载型还原态贵金属催化剂，以TiO2为载体，其活性成分为还原态贵金属铂，其含量占催化剂总重量的1％。其通过如下方法制备获得：

[0030] 采用不同还原方法制备的二氧化钛负载铂含量为1％的贵金属催化剂。

[0031] 硼氢化钠还原法制备1％Pt/TiO2催化剂(标识为1％Pt/TiO2-NaBH4)的步骤如下：称取二氧化钛2.5g，加入10ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入0.01mol/L的氯铂酸水溶液12.82ml，搅拌1h，调节悬浮液pH值为8。室温下加入含有25mg硼氢化钠的5ml水溶液，搅拌1h。置于水浴锅并不断搅拌，80℃加热至去除溶液水分。在80℃烘箱烘2h后继续在120℃温度下加热4h，得到1％Pt/TiO2-NaBH4催化剂。

[0032] 甲醛还原法制备1％Pt/TiO2催化剂(标识为1％Pt/TiO2-HCHO)的步骤如下：称取TiO2粉末2.5g，加入0.01mol/L的氯铂酸水溶液12.82ml，搅拌1h后，缓慢滴加2.5％的Na2CO3溶液调节pH值为10.5。滴加完后继续搅拌1h。加入12ml甲醛作为还原剂，16W254nm紫外灯照射悬浮液10h还原催化剂，并不断搅拌。催化剂还原后过滤、清洗，滤饼在
80℃烘箱烘干后继续在120℃烘4h，得到1％Pt/TiO2-HCHO。

[0033] 氧化法制备1％Pt/TiO2催化剂(标识1％PtO/TiO2)的步骤如下：称取二氧化钛2.5g，加入10ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入0.01mol/L的氯铂酸水溶液12.82ml，搅拌
1h。置于水浴锅并不断搅拌，80℃加热至去除溶液水分。在80℃烘箱2h后继续在120℃温度下烘4h。然后在400℃焙烧4h。得到氧化法制备1％PtO/TiO2催化剂。

[0034] 得到的催化剂进行活性评价。催化剂的活性测试在连续流动的石英玻璃管固定床反应器(管径6mm)上进行。选取40-60目0.5g的催化剂颗粒进行活性评价。空气相对湿度为50％，气体流量1L/min，空速120000ml/gcat·h，甲醛浓度10ppm。反应器出口甲醛浓度用甲醛分析仪(PPM-400，英国PPM技术公司)。如无特别说明，以下实施例中催化剂的活性测试装置和条件与实施例1相同。甲醛催化氧化活性评价结果如表1。从表1可见，没有负载铂的纯二氧化钛对甲醛没有净化效果，氧化法制备的铂催化剂甲醛去除率只有25.5％，而硼氢化钠和甲醛还原处理的催化剂效率接近分别高达99.2％和97.5％。

[0035] 表1二氧化钛负载铂催化剂上甲醛去除效率

[0036]

[0037] 实施例2

[0038] 一种负载型还原态贵金属催化剂，以TiO2为载体，其活性成分为还原态贵金属钯，其含量占催化剂总重量的1％。其通过如下方法制备获得：

[0039] 采用不同方法制备的二氧化钛负载钯含量为1％的贵金属催化剂。

[0040] 浸渍-硼氢化钠还原法制备1％Pd/TiO2催化剂(标识为1％Pd/TiO2-IMP-NaBH4)的步骤如下：称取二氧化钛2g，加入10ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入0.0242mol/L的氯化钯水溶液8.4ml，搅拌1h。室温下加入含有25mg硼氢化钠的5ml水溶液，搅拌1h。置于水浴锅并不断搅拌，80℃加热至去除溶液水分。在80℃烘箱烘2h后继续在120℃温度下加热4h，得到1％Pd/TiO2-IMP-NaBH4催化剂。

[0041] 浸渍-氧化法制备的1％Pd/TiO2催化剂(标识为1％PdO/TiO2-IMP)的步骤如下：称取二氧化钛2g，加入10ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入0.0242mol/L的氯化钯水溶液
8.4ml，搅拌1h。置于水浴锅并不断搅拌，80℃加热至去除溶液水分。在80℃烘箱烘2h后继续在120℃温度下加热4h，再在400℃空气中焙烧3h。得到1％PdO/TiO2-IMP催化剂。

[0042] 沉淀-硼氢化钠还原法制备1％Pd/TiO2催化剂(标识为1％Pd/TiO2-DP-NaBH4)的步骤如下：称取二氧化钛2g，加入10ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入0.0242mol/L的氯化钯水溶液8.4ml，搅拌1h。加入含有10mg硼氢化钠的5ml水溶液，搅拌1h。过滤、洗涤，去除氯离子。滤饼在80℃烘箱烘干后继续在120℃烘5h，得到1％Pd/TiO2-DP-NaBH4催化剂。

[0043] 沉淀-氧化法制备的1％Pd/TiO2催化剂(标识为1％PdO/TiO2-IMP)的步骤如下：称取二氧化钛2g，加入10ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入0.0242mol/L的氯化钯水溶液
8.4ml，搅拌1h。置于水浴锅并不断搅拌，80℃加热至去除溶液水分。在80℃烘箱2h后继续在120℃温度下烘4h。然后在空气中焙烧6h，得到1％PdO/TiO2-DP催化剂。

[0044] 得到的催化剂进行活性评价，评价结果如表2。从表2可见，氧化法制备的1％PdO/TiO2-IMP和1％PdO/TiO2-DP催化剂甲醛去除率分别只有9.5％和18％，而还原法制备的1％Pd/TiO2-IMP-NaBH4和1％Pd/TiO2-DP-NaBH4催化剂效率高达99.2％和99.5％。

[0045] 表2钯催化剂净化甲醛

[0046]

[0047] 实施例3

[0048] 一种负载型还原态贵金属催化剂，以TiO2为载体，其活性成分为还原态贵金属金，其含量占催化剂总重量的1％。其通过如下方法制备获得：

[0049] 采用不同方法制备的二氧化钛负载金含量为1％的贵金属催化剂。

[0050] 浸渍-硼氢化钠还原法制备1％Au/TiO2催化剂(标识为1％Au/TiO2-IMP-NaBH4)的步骤如下：称取二氧化钛2g，加入10ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入0.01mol/L的氯金酸水溶液10.1ml，搅拌1h。室温下加入含有30mg硼氢化钠的5ml水溶液，搅拌1h。置于水浴锅并不断搅拌，80℃加热至去除溶液水分。在80℃烘箱烘2h后继续在120℃温度下加热4h，得到1％Au/TiO2-IMP-NaBH4催化剂。

[0051] 浸渍-氧化法制备的1％Au/TiO2催化剂(标识为1％AuO/TiO2-IMP)的步骤如下：称取二氧化钛2g，加入10ml去离子水并不断搅拌逐滴加入0.01mol/L的氯金酸水溶液10.1ml，搅拌1h。置于水浴锅并不断搅拌，80℃加热至去除溶液水分。在80℃烘箱烘2h后继续在120℃温度下加热4h，再在400℃空气中焙烧3h。得到1％AuO/TiO2-IMP催化剂。

[0052] 沉淀-硼氢化钠还原法制备1％Au/TiO2催化剂(标识为1％Au/TiO2-DP-NaBH4)的步骤如下：称取二氧化钛2g，加入10ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入0.0242mol/L的氯金酸水溶液8.4ml，搅拌1h。氢氧化钠水溶液调节悬浮液的pH至9。加入含有40mg硼氢化钠的5ml水溶液，搅拌1h。过滤、洗涤，去除氯离子。滤饼在80℃烘箱烘干后继续在120℃温度下烘4h，得到1％Au/TiO2-DP-NaBH4催化剂。

[0053] 沉淀-氧化法制备的1％Au/TiO2催化剂(标识为1％AuO/TiO2-IMP)的步骤如下：称取二氧化钛2g，加入10ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入0.0242mol/L的氯金酸水溶液
8.4ml，搅拌1h。碳酸钠水溶液调节悬浮液的pH至10。过滤、洗涤，去除氯离子。滤饼在在
80℃烘箱烘干后继续在120℃烘6h，再在500℃空气中焙烧6h，得到1％AuO/TiO2-DP催化剂。

[0054] 得到的催化剂进行活性评价，评价结果如表3。从表3可见，氧化法制备的1％AuO/TiO2-IMP和1％AuO/TiO2-DP催化剂甲醛去除率分别只有4.5％和41.2％，而还原法制备的1％Au/TiO2-IMP-NaBH4和1％Au/TiO2-DP-NaBH4催化剂效率高达98.2％和99.1％。

[0055] 表3金催化剂净化甲醛

[0056]

[0057] 实施例4

[0058] 一种负载型还原态贵金属催化剂，以TiO2为载体，其活性成分为还原态贵金属银，其含量占催化剂总重量的2％。沉淀法硼氢化钠还原法制备2％Ag/TiO2催化剂(标识为2％Ag/TiO2-DP-NaBH4)的步骤如下：称取TiO2粉末3g，加入0.0294mol/L的AgNO3水溶液
18.889ml，搅拌0.5h。逐滴加入1％Na2CO3溶液条件pH至8。继续搅拌2h。室温下加入含有120mgNaBH4的5ml水溶液，搅拌0.5h。离心过滤，清洗，滤饼在80℃加热烘干后继续在
150℃烘4h。得到2％Ag/TiO2-DP-NaBH4催化剂。选取40-60目的颗粒进行活性评价。测试条件为：催化剂质量1g，空气流量0.5L/min，空速30000ml/gcat·h，甲醛浓度5ppm。甲醛的去除效率为43.5％。

[0059] 实施例5

[0060] 一种负载型还原态贵金属催化剂，以活性炭为载体，其活性成分为还原态贵金属Pt，其含量占催化剂总重量的1％。

[0061] 活性炭负载1％Pt催化剂(标识为1％Pt/AC)的步骤如下：称取活性炭2.5g，加入5ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入0.01mol/L的氯铂酸水溶液12.82ml，搅拌2h。调节温度为50℃，加入含有20mg硼氢化钠的5ml水溶液，搅拌1h。置于水浴锅并不断搅拌，80℃加热至去除溶液水分。在80℃烘箱烘2h后继续在150℃温度下加热20h，得到1％Pt/AC催化剂。制备铂负载量为0.5％和0.1％的催化剂与上述催化剂类似，氯铂酸和硼氢化钠的用量按比例相应减少。

[0062] 评价结果如表4。根据实验结果可知，没有负载催化剂的活性炭大约5h后吸附饱和，甲醛净化率为0。而负载铂催化剂的效率非常高，0.5％和1％Pt/AC催化剂的甲醛净化效率接近100％。而0.1％Pt/AC催化剂的甲醛去除率仍有18.2％。

[0063] 表4活性炭负载铂催化剂上甲醛去除效率

[0064]

[0065] 实施例6

[0066] 一种负载型还原态贵金属催化剂，以TiO2-CeO2过渡金属氧化物复合氧化物为载体，其活性成分为还原态贵金属Pt，其含量占催化剂总重量的0.05％。

[0067] 硼氢化钠还原法制备0.1％Pt/TiO2-CeO2催化剂的步骤如下：称取TiO2粉末18g，加入100ml含有5.05g Ce(NO3)2-6H2O的水溶液。NaOH调节pH至10，并在70℃老化2h。离心过滤，清洗，滤饼在120℃后继续在500℃焙烧4h，得到含有重量百分含量为10％CeO2和重量百分含量为90％TiO2的复合载体(标识为Ce0.1-Ti0.9)。取2.5g Ce0.1-Ti0.9复合载体，加入10ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入0.01mol/L的氯铂酸水溶液0.641ml，搅拌2h。调节温度为80℃加入含有15mg硼氢化钠的5ml水溶液进行还原。还原后置于水浴锅并不断搅拌，80℃加热去除溶液水分。在80℃烘箱烘干后继续在350℃温度下加热4h，得到0.05％Pt/Ce0.1-Ti0.9催化剂。得到的催化剂进行活性评价，甲醛的去除效率为15％。

[0068] 实施例7

[0069] 一种负载型还原态贵金属催化剂，以负载有10％γ-Al2O3的堇青石为载体，其活性成分为还原态贵金属Pd，其含量占催化剂总重量的5％。其通过如下方法制备获得：

[0070] 硼氢化钠还原法制备5％Pd/堇青石催化剂的步骤如下：取5g负载有10％γ-Al2O3的堇青石复合载体，加入50ml去离子水并不断搅拌，逐滴加入0.225mol/L的氯化钯水溶液10.5ml，搅拌2h。逐滴加入2％NaOH溶液调节pH至11。调节温度为5℃加入含有1.2g硼氢化钠的5ml水溶液，搅拌1h。过滤、洗涤。得到滤饼在80℃烘箱烘干后继续在250℃温度下加热4h，得到5％Pd/TiO2。