一种制备禁带梯度化TiO2多孔薄膜的方法

摘要

本发明属于薄膜制备技术领域，具体为一种制备禁带梯度化TiO2多孔薄膜的方法和相关工艺参数。该制备方法为溶胶凝胶/模板组装法。首先，以钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为前驱体，表面活性剂聚乙二醇(PEG2000)为模板剂，二乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂，配制金属元素V(通过偏钒酸铵引入)不同掺杂量的一系列溶胶；然后，采用浸渍-提拉工艺，在ITO导电玻璃上依次涂覆上述不同掺V量的溶胶，改变金属掺杂量实现多孔薄膜的禁带宽度连续变化；最后，经煅烧除去PEG2000模板而得禁带梯度化TiO2多孔薄膜。同时探讨了溶胶前驱体的浓度、V掺杂量、PEG2000加入量、浸渍时间等工艺参数对薄膜结构和性能的影响，得到了制备高性能的禁带宽度梯度化(3.28eV到2.82eV)的TiO2多孔薄膜的最佳工艺参数。

权利要求

1.一种制备禁带梯度化TiO2多孔薄膜的方法，其特征在于制备步骤包括：首先，将钛酸丁酯、二乙醇胺加入到50mL无水乙醇中，钛酸丁酯的浓度为0.4～0.7±0.03mol／L，二乙醇胺与钛酸丁酯的摩尔比为1：1，常温下磁力搅拌2小时，加入溶于少量水和无水乙醇混合物中的偏钒酸铵，再加入1.0±0.02gPEG2000，继续搅拌2小时，调节偏钒酸铵加入量，偏钒酸铵掺杂量从0～0.2mol梯度变化，制备不同V掺杂量的TiO2溶胶，然后，将一个清洁干净的ITO玻璃基片垂直浸渍到不同V掺杂量的TiO2溶胶中，浸渍一定时间后，将该玻璃基片垂直拉出，在一定温度下干燥30min，重复上述过程，涂敷不同V掺杂量的TiO2溶胶，最后煅烧，得禁带梯度化TiO2多孔薄膜，其中，提拉速度为4±0.1cm／min，浸渍时间为5±1min，每次涂敷间隔30±5min，干燥温度为100±5℃，最终煅烧温度为550±5℃／1h。

2.根据权利要求1所述的制备禁带梯度化TiO2多孔薄膜的方法，其特征在于所述的偏钒酸铵掺杂量按间隔为0.02从0～0.2mol梯度变化时，TiO2多孔薄膜的禁带宽度从

3.28eV到2.82eV变化，孔径为100nm。

说明书

一种制备禁带梯度化TiO2多孔薄膜的方法

技术领域

[0001] 本发明属于薄膜制备技术领域，具体为一种制备禁带梯度化TiO2多孔薄膜的方法和相关工艺参数。

背景技术

[0002] 随着地球上物质资源的不断减少和环境的日益恶化，能源问题越来越成为人们关注的焦点。解决这一问题的关键就是研究新能源和新能源材料，这些年，美国、日本、瑞士、加拿大等国家都开展了新型能源材料的研究，我国“十五”和“863”计划等已将新能源研究作为重点研究项目资助。太阳能作为一种洁净的新能源，资源丰富，其开发和利用已成为人们关注的焦点。特别是将太阳能发电与建筑材料相结合使得未来的大型建筑实现电力自给，是未来建筑的一大发展方向。如西班牙政府于2006年11月13日宣布出台建筑节能新标准，规定今后国内所有新修建筑和翻新建筑都必须安装太阳能电池板，以促进节能增效。 [0003] 目前，太阳能电池按材料不同可分为硅太阳能电池、无机化合物薄膜太阳能电池、有机太阳能电池、纳米晶太阳能电池等。其中硅太阳能电池的转化效率比较高，但是价格比较昂贵；无机化合物薄膜太阳能电池涉及一些重金属及稀有金属；有机太阳能电池的寿命较短。NPC电池即纳米晶太阳能电池，又称 型电池或敏化太阳能电池，是1991年后继硅电池、薄膜电池等后发展起来的又一新型太阳能电池。具有结构简单、重量轻、原料廉价、制造成本低等优点，其制作成本仅为硅电池的1/5～1/10，因而一经问世便在世界范围受到了人们的广泛关注，其后围绕提高电池光电转化效率科学家们进行了大量实验。到目前为止，国外TiO2内米晶太阳能电池的转化效率能够稳定在11％以上，并已形成生产能力，开始应用于太阳能发电，显示出良好的应用发展前景。国内这几年也相继开展了这方面的研究工作，虽取得了一定成绩，但整体上与国外仍存在差距。

[0004] 作为染料敏化剂吸附体和光电转换基础的光阳极半导体薄膜是NPC太阳能电池的三大主要组成部分之一及核心材料。在TiO2、ZnO、SnO2等性质相近的半导体材料中，TiO2多孔薄膜比表面积高，能够吸附大量的敏化剂，更重要的是，吸附在薄膜中的敏化剂和TiO2表面形成C-O-Ti键，大大促进了染料中激发的电子向TiO2薄膜的转移，使得量子效率接近于100％，已成为NPC电池光阳极的首选材料。已有研究结果表明，半导体电极膜的结构和性能将直接影响电池最终的光电转化效率。为了利于染料敏化剂的吸附，提高太阳光利用率，需该电极膜呈多孔结构、具有高的比表面积；同时薄膜缺陷应少，利于光生电子的转移和传输。

[0005] 传统的纳米晶太阳能电池，由染料到半导体电极膜都是突变性异质结结构。然而，已有研究表明，禁带梯度化混合半导体构成的异质结的电输运性能比突变性异质结好的多。其原因为：通过对半导体薄膜进行金属掺杂，能改变半导体中杂质能级及深能级结构，使能带连续变化、无突变势垒，更有利于电子转移反应的进行，抑制电子-空穴复合反应，显著提高NPC太阳能电池的光电性能。同时，掺杂原子的能隙相互耦合，就会在导带与价带之间引进新的能带，从而可让原本小于能隙不被吸收的光子，有机会被吸收，从而增加光电流。

[0006] 目前存在的主要问题是：在传统纳米晶染料敏化太阳能电池中，都采用TiO2多孔薄膜，利用其高的比表面积，吸附大量染料，提高太阳光利用率。然而，由染料到TiO2半导体电极膜的突变性异质结结构，不利于电子的转移。为了进一步优化TiO2薄膜结构，提高其光电性能，本发明以改善NPC太阳能电池的光伏性能为最终目的，采用溶胶凝胶/模板组装法制备高质量的NPC电池用禁带宽度梯度化TiO2多孔电极膜，该法既简化了制备工艺，又可对薄膜的结构和性能进行调控，利用其多孔结构，大大提高电极比表面积，改善染料吸附，同时禁带宽度梯度化设计，可实现由染料到多孔薄膜的能带连续变化、无突变势垒，使之更有利于电子转移反应的进行，提高电子的注入效率和传输速率。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提出一种禁带梯度化TiO2多孔薄膜的制备方法和相关工艺参数。

[0008] 一种适合制备禁带梯度化TiO2多孔薄膜的方法。该方法为溶胶凝胶/模板组装法。首先，以钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)为前驱体，表面活性剂聚乙二醇(PEG2000)为模板剂，二乙醇胺为络合剂，无水乙醇为溶剂，配制金属元素V(通过偏钒酸铵引入)不同掺杂量的一系列溶胶；然后，采用浸渍-提拉工艺，在ITO导电玻璃上依次涂覆上述不同掺V量的溶胶，改变金属掺杂量实现多孔薄膜的禁带宽度连续变化；最后，经煅烧除去PEG2000模板而得禁带梯度化TiO2多孔薄膜。

[0009] 本发明的作用机理是：PEG是一种非离子型表面活性剂，其分子式为H-(O-CH2-CH2)n-OH，其中的桥氧原子(-O-)亲水，-CH2-CH2-亲油。溶于醇后链形结构将发生由锯齿形长链向曲折形转变，同时，PEG分子具有包裹颗粒和连接颗粒的作用。于是，在TiO2-PEG溶胶体系中，在PEG分子自组装作用的引导下，TiO2-PEG复合物进一步交联和聚合，在溶胶中生成无机-有机网络结构，在此过程中钛低聚体与PEG分子相连，共同与溶剂(无水乙醇等)发生分相反应，即以钛低聚体和PEG分子为主要组成的“凝胶相”和以溶剂混合物为主要组成的“流体相”相分开，其中分相反应驱动力来源于PEG分子与溶剂之间的亲水-憎水斥力。在干燥过程中“流体相”通过挥发除去，从而在体系中形成具有初步孔结构的三维网络状凝胶，最后通过高温焙烧除去模板剂PEG及 其它有机物可得多孔TiO2薄膜。在配制TiO2溶胶的过程中，通过加入偏钒酸铵对TiO2进行金属掺杂，从而能改变TiO2半导体中杂质能级及深能级结构，通过调节V的掺杂量，使TiO2能带连续变化、无突变势垒，从而更有利于电子转移反应的进行，抑制电子-空穴复合反应，显著提高其光电性能。同时，掺杂原子的能隙相互耦合，就会在导带与价带之间引进新的能带，从而可让原本小于能隙不被吸收的光子，有机会被吸收，从而增加光电流。

[0010] 本发明还提出上述制备方法的相关工艺参数，具体如下：

[0011] 掺杂TiO2溶胶的制备：钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)的浓度为0.4～0.7±0.03mol/L，二乙醇胺与钛酸丁酯的摩尔比为1∶1，PEG2000加入量为1.0±0.02g，偏钒酸铵掺杂量从0～0.2mol梯度(间隔为0.02)变化，无水乙醇溶剂为50ml。浸渍-提拉制备TiO2薄膜：提拉速度为4±0.1cm/min，浸渍时间为5±1min，每次涂敷间隔30±5min，干燥温度为100±5℃，最终煅烧温度为550±5℃/1h。