一种以含氢硅油固化物为基体的超疏水透明薄膜及其制备方法转让专利
申请号 : CN201110025718.2
文献号 : CN102140251B
文献日 : 2012-07-25
发明人 : 陈洪龄 , 林金斌 , 袁永兵 , 季燕
申请人 : 南京工业大学
摘要 :
本发明涉及一种以含氢硅油固化物为基体的超疏水透明薄膜及方法。其特征在于在聚合物基体中添加了含氟硅链段的二氧化钛改性颗粒经固化成型而制得；超疏水透明薄膜外观是透明的，对水的接触角在145-160°之间；其中含氟硅链段的二氧化钛颗粒是以含氢硅油与含双键的含氟单体制备得到的；含氟硅链段的二氧化钛改性颗粒在含氢硅油当中的添加质量为0.5.％～10％。本发明所制备的超疏水透明薄膜不仅外观透明，具有自更新能力，同时在室外环境下具有长时间的疏水持久性，因此可以作为免擦洗玻璃制品、外墙涂层以及防紫外线材料的助剂来使用。
权利要求 :
1.一种以含氢硅油固化物为基体的超疏水透明薄膜，其特征在于在聚合物基体中添加了含氟硅链段的二氧化钛改性颗粒经固化成型而制得；超疏水透明薄膜外观是透明的，对水的接触角在145-160°之间；其中含氟硅链段的二氧化钛颗粒是以含氢硅油与含双键的含氟单体制备得到的；含氟硅链段的二氧化钛改性颗粒在含氢硅油当中的添加质量为
0.5％～10％；其中所述的聚合物基体为含氢硅油；含氢硅油的含氢质量为1.50～1.65％。
2.一种制备如权利要求1所述的超疏水透明薄膜的方法，其具体步骤如下：A)改性二氧化钛的制备：
1)以球磨机为改性工具，在球磨罐中加入二氧化钛颗粒，接着再按硅烷偶联剂与二氧化钛颗粒的质量比为1∶1～4在球磨罐中加入硅烷偶联剂，再加入溶剂A；
2)加入球磨珠；
3)将球磨罐密封并固定于球磨机内，控制球磨机转速与球磨时间，得到改性二氧化钛；
4)取上述制得的改性二氧化钛颗粒，分散于溶剂B当中，加入含氢硅油以及带有双键的含氟单体；其中改性二氧化钛质量∶含氢硅油+双键的含氟单体的质量和＝1∶1～
1∶10，其中含氢硅油与双键的含氟单体的质量比为1∶1～1∶5；
5)加入催化剂，控制催化剂在反应体系中的质量含量20ppm～80ppm；
6)将混合物在超声振荡条件下反应4h～8h，反应温度为120℃～140℃，得到含氟硅链段的二氧化钛颗粒；
B)超疏水透明薄膜的制备
1)将得到的含氟硅链段的二氧化钛颗粒通过球磨分散于含氢硅油中；其中含氟硅链段的二氧化钛改性颗粒在薄膜基体当中的添加质量百分量为0.5％～10％；
2)将得到的悬浮液旋转涂抹于载玻片上，并将其置于160℃～180℃温度条件下固化
1-3h，得到超疏水透明薄膜。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的带有双键的含氟单体为丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或者甲基丙烯酸六氟丁酯。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤A)的1)中所述的溶剂A为碳原子数在1-4的低碳醇与水的混合物，其中1-4的低碳醇与水的质量比为2∶1～8∶1；溶剂A加入量以二氧化钛与硅烷偶联剂总质量为基准，质量比6～20∶1；步骤A)的4)中所述的溶剂B为碳原子数在6-12的烷烃或者芳烃；溶剂B加入量以二氧化钛改性颗粒质量为基准，质量比为1∶(20～40)；步骤A)的5)中所述的催化剂为H2PtCl6。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤A)的2)中，物料与球磨珠质量比为
1∶3～5；步骤A)的3)中的转速为400～510r/min，球磨时间为4-8h。
说明书 :
一种以含氢硅油固化物为基体的超疏水透明薄膜及其制备
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种超疏水透明薄膜及其制备方法，尤其涉及一种以改性氧化钛来制备一种具有自洁功能的以含氢硅油固化物为基体的超疏水透明薄膜及方法。
背景技术
[0002] 疏水表面一般对水有较高的接触角，当一个表面对水的接触角超过150°时，我们通常称之为超疏水表面(H.Xu，Y.Huang，L.Liu et.al，J NON-CRYST SOLIDS，2010，356，1837-1841)。超疏水表面在工业生产过程以及基础研究当中一直都受到了极大的关注，尤其对于这种表面的自洁能力的研究从未中断过(CN1765959A，CN 101381593A，CN
101817980A)。现今为止，要制备超疏水表面并不困难，但是在应用过程中，表面的疏水能力会随着暴露在外界环境中时间的加长，会在表面形成一层污垢，最后造成表面疏水能力的下降，这个问题对人造的超疏水表面非常致命的。
101817980A)。现今为止，要制备超疏水表面并不困难，但是在应用过程中，表面的疏水能力会随着暴露在外界环境中时间的加长，会在表面形成一层污垢，最后造成表面疏水能力的下降，这个问题对人造的超疏水表面非常致命的。
[0003] 我们知道，荷叶的表面也是呈现出超疏水状态的，这是由于荷叶表面无数的细小蜡质层以及表面的乳突状结构造成的。此外，荷叶能够在其漫长的生命周期内一直保持着高度的疏水能力，这是因为荷叶表面的蜡质层不断进行着新陈代谢，这样就能够使得被污染的旧的蜡质层不断被新的蜡质层所替代，从而使其表面能够一直保持着强疏水能力。所以，要想提高人造的疏水表面的持久性，需要从模拟荷叶表面的新陈代谢入手。
[0004] 纳米二氧化钛是市场上应用最为广泛的光催化剂(Y.Zhang，H.Yin，A.Wang et.al，J PHYS CHEM SOLIDS，2010，71，1458-1466)。在紫外线辐射的条件下，二氧化钛表现出相当强的光催化能力，这样，各种各样的有机物就可以在二氧化钛表面被最终分解成二氧化碳。此外，在光辐射的条件下，二氧化钛又能够变得超亲水，接触角为0°，而超亲水表面的污垢非常容易就会被洗去(M.Minella，M.G.Faga，V. Minero et.al，Langmuir，2010，26，2521-2527)。基于二氧化钛的光催化能力以及光照条件下超亲水性，所以含有二氧化钛的薄膜能够在户外环境中保持很强的疏水能力以及很高的持久性。需要强调的是，虽然已经有些专利或者出版物已经对含有二氧化钛的透明薄膜进行了设计或者性能研究，然而很多这类刊物所针对的主要是利用了二氧化钛防紫外线、材料补强以及光催化方面的性能(CN1594646A，Y. Lou，M.Liu，X.Miao et.al，POLYM.COMPOS.，2010，31，1184-1193)。即使有些研究内容设计到氧化钛自洁薄膜的设计，也由于其复杂的步骤以及苛刻的操作条件使其不具备工业化能力与应用前景。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种以含氢硅油固化物为基体的超疏水透明薄膜，本发明的另一目的是提供上述超疏水透明薄膜的制备方法。
[0006] 本发明的技术方案为：在二氧化钛颗粒当中加入有机改性剂(硅烷偶联剂)，通过球磨机磨球的机械搅拌、振动、碰撞，将有机改性剂(硅烷偶联剂)以化学键与颗粒表面的羟基进行结合。然后再将制备的颗粒再与有机改性剂(含氢硅油、双键的含氟单体)，在超声振荡的条件下进行反应，从而引入氟硅链段得到含氟硅链段的颗粒。最后通过球磨的方式将得到的颗粒分散于含氢硅油当中，将悬浮液涂抹于载玻片上然后进行热固化(160℃～180℃)，最终得到超疏水透明薄膜。
[0007] 本发明的具体技术方案为：一种以含氢硅油固化物为基体的超疏水透明薄膜，其特征在于在聚合物基体中添加了含氟硅链段的二氧化钛改性颗粒经固化成型而制得；超疏水透明薄膜外观是透明的，对水的接触角在145-160°之间；其中含氟硅链段的二氧化钛颗粒是以含氢硅油与含双键的含氟单体制备得到的；含氟硅链段的二氧化钛改性颗粒在含氢硅油当中的添加质量为0.5.％～10％。
[0008] 优选上述的聚合物基体为含氢硅油；含氢硅油的含氢质量为1.50～1.65％。
[0009] 本发明还提供了上述超疏水透明薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
[0010] A)改性二氧化钛的制备：
[0011] 1.以球磨机为改性工具，在球磨罐中加入二氧化钛颗粒，接着再按硅烷偶联剂与二氧化钛颗粒的质量比为1∶1～4在球磨罐中加入硅烷偶联剂，再加入溶剂；
[0012] 2.加入球磨珠；
[0013] 3.将球磨罐密封并固定于球磨机内，控制球磨机转速与球磨时间，得到改性二氧化钛；
[0014] 4.取上述制得的改性二氧化钛颗粒，分散于溶剂当中，加入含氢硅油以及带有双键的含氟单体；其中改性二氧化钛质量：含氢硅油+双键的含氟单体的质量和＝1∶1～1∶10，其中含氢硅油与双键的含氟单体的质量比为1∶1～1∶5；
[0015] 5.加入催化剂，控制催化剂在反应体系中的质量含量20ppm～80ppm；
[0016] 6.将混合物在超声振荡条件下反应4h～8h，反应温度为120℃～140℃，得到含氟硅链段的二氧化钛颗粒；
[0017] B)超疏水透明薄膜的制备
[0018] 1)将得到的含氟硅链段的二氧化钛颗粒通过球磨分散于含氢硅油中；其中含氟硅链段的二氧化钛改性颗粒在薄膜基体当中的添加质量百分量为0.5％～10％；
[0019] 2)将得到的悬浮液旋转涂抹于载玻片上，并将其置于160℃～180℃温度条件下固化1-3h，得到超疏水透明薄膜。
[0020] 优选上述的硅烷偶联剂为为含双键的硅烷偶联剂，更优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷。优选所述的带有双键的含氟单体为丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或者甲基丙烯酸六氟丁酯。
[0021] 步骤A)的1)中所述的溶剂优选为碳原子数在1-4的低碳醇与水的混合物，其中1-4的低碳醇与水的质量比为2∶1～8∶1；溶剂加入量以二氧化钛与硅烷偶联剂总质量为基准，质量比6～20∶1；步骤A)的4)中所述的溶剂优选为碳原子数在6-12的烷烃或者芳烃；溶剂加入量以二氧化钛改性颗粒质量为基准，质量比为1∶20～40；步骤A)的5)中所述的催化剂优选为H2PtCl6。优选步骤A)的2)中，物料与球磨珠质量比为1∶3～5；
步骤A)的3)中的转速为400～510r/min，球磨时间为4-8h。优选球磨机为行星球磨机，优选球磨珠为不同粒径球磨珠任意混合，粒径为5mm～1.5mm。优选超声频率为500w左右。
步骤A)的3)中的转速为400～510r/min，球磨时间为4-8h。优选球磨机为行星球磨机，优选球磨珠为不同粒径球磨珠任意混合，粒径为5mm～1.5mm。优选超声频率为500w左右。
[0022] 本发明制得的疏水透明薄膜的接触角按常规方法测定。
[0023] 本发明制得的疏水透明薄膜可作为外墙防污涂层，防污玻璃以及防紫外线材料。
[0024] 有益效果：
[0025] 本发明通过机械化学的方法制备了含氟硅链段的二氧化钛改性颗粒，并以此颗粒制备了一种超疏水的透明薄膜。这种制备方法原料易得，制备步骤简便，因此具有较强的应用与工业化前景。此外，这种超疏水透明薄膜较之现在市面上大部分的疏水材料而言，更具备了类似荷叶的自更新能力，因此疏水性能具有很强的持久性。
[0026] 制备了一种含有氟硅链段的二氧化钛颗粒，并将其添加到聚合物基体当中制备成一种超疏水透明薄膜，这种超疏水透明薄膜不仅外观透明，具有自更新能力，同时在室外环境下具有长时间的疏水持久性，因此可以作为免擦洗玻璃制品、外墙涂层以及防紫外线材料的助剂来使用。
附图说明
[0027] 图1为制备含氟硅链段的纳米二氧化钛的反应示意图，图2(a)为实施例4制备的疏水透明薄膜对水的接触角，图2(b)为疏水透明薄膜在室外放置1个月后对水的接触角。
具体实施方式
[0028] 实施例1：
[0029] 以球磨机为改性工具，在球磨罐中加入1g的二氧化钛颗粒，接着在球磨罐中加入0.5g乙烯基三乙氧基硅烷，接着再加入25g溶剂，其中溶剂甲醇与水的混合物(甲醇与水质量比为4∶1)。加入球磨珠(球料比为3∶1)，将球磨罐密封并固定于球磨机内，控制球磨机转速为400r/min，球磨时间为6h，得到改性二氧化钛。
[0030] 取乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化钛颗粒1g，含氢硅油(含氢量1.56％)2g，-3甲基丙烯酸六氟丁酯2g分散于25g二甲苯溶液当中，加入1.2×10 g的H2PtCl6，在130℃，
500w的超声频率下振荡反应4h，得到含氟硅链段的二氧化钛颗粒，制备含氟硅链段的纳米二氧化钛的反应示意图如图1所示；取此条件下制得的颗粒1g，通过球磨分散于50g含氢硅油(含氢量1.56％)当中，制得浓度为2wt.％的悬浮液，取此悬浮液涂抹于载玻片上，在
160℃下固化3h。此条件下制得的疏水透明薄膜对水的接触角为152°，置于室外1个月后接触角为147°。
500w的超声频率下振荡反应4h，得到含氟硅链段的二氧化钛颗粒，制备含氟硅链段的纳米二氧化钛的反应示意图如图1所示；取此条件下制得的颗粒1g，通过球磨分散于50g含氢硅油(含氢量1.56％)当中，制得浓度为2wt.％的悬浮液，取此悬浮液涂抹于载玻片上，在
160℃下固化3h。此条件下制得的疏水透明薄膜对水的接触角为152°，置于室外1个月后接触角为147°。
[0031] 实施例2：
[0032] 以球磨机为改性工具，在球磨罐中加入1g的二氧化钛颗粒，接着在球磨罐中加入0.75g乙烯基三乙氧基硅烷，接着再加入30g溶剂，其中溶剂为乙醇与水的混合物(乙醇与水质量比为3∶1)。加入球磨珠(球料比为5∶1)，将球磨罐密封并固定于球磨机内，控制球磨机转速为510r/min，球磨时间为4h，得到改性二氧化钛。
[0033] 取乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化钛颗粒1g，含氢硅油(含氢量1.50％)4g，甲-3基丙烯酸十二氟庚酯4g分散于35g二甲苯溶液当中，加入2.4×10 g的H2PtCl6，在120℃，
500w的超声频率下振荡反应6h。取此条件下制得的颗粒1g，通过球磨分散于20g含氢硅油(含氢量1.50％)当中，制得浓度为5wt.％的悬浮液，取此悬浮液涂抹于载玻片上，在
180℃下固化1h。此条件下制得的疏水透明薄膜对水的接触角为156°，置于室外1个月后接触角为152°。
500w的超声频率下振荡反应6h。取此条件下制得的颗粒1g，通过球磨分散于20g含氢硅油(含氢量1.50％)当中，制得浓度为5wt.％的悬浮液，取此悬浮液涂抹于载玻片上，在
180℃下固化1h。此条件下制得的疏水透明薄膜对水的接触角为156°，置于室外1个月后接触角为152°。
[0034] 实施例3
[0035] 以球磨机为改性工具，在球磨罐中加入1g的二氧化钛颗粒，接着在球磨罐中加入0.25g乙烯基三乙氧基硅烷，接着再加入30g溶剂，其中溶剂异丙醇与水的混合物(异丙醇与水质量比为8∶1)。加入球磨珠(球料比为3∶1)，将球磨罐密封并固定于球磨机内，控制球磨机转速为400r/min，球磨时间为6h，得到改性二氧化钛。
[0036] 取乙烯基三乙氧基硅烷改性的二氧化钛颗粒1g，含氢硅油(含氢量1.61％)1g，丙-4烯酸六氟丁酯3g分散于25g二甲苯溶液当中，加入6×10 g的H2PtCl6，在120℃，500w的超声频率下振荡反应4h。取此条件下制得的颗粒1g，通过球磨分散于50g含氢硅油(含氢量1.61％)当中，制得浓度为2wt.％的悬浮液，取此悬浮液涂抹于载玻片上，在160℃下固化3h。此条件下制得的疏水透明薄膜对水的接触角为153°，置于室外1个月后接触角为
147°。
147°。
[0037] 实施例4
[0038] 以球磨机为改性工具，在球磨罐中加入1g的二氧化钛颗粒，接着在球磨罐中加入1g含双键的乙烯基三乙氧基硅烷，接着再加入35g溶剂，其中溶剂为丙醇与水的混合物(丙醇与水质量比为2∶1)。加入球磨珠(球料比为5∶1)，将球磨罐密封并固定于球磨机内，控制球磨机转速为510r/min，球磨时间为8h，得到改性二氧化钛。
[0039] 取乙烯基三乙氧基硅烷的二氧化钛颗粒1g，含氢硅油(含氢量1.54％)2g，丙烯酸-3十三氟辛酯5g分散于35g二甲苯溶液当中，加入3.6×10 g的H2PtCl6，在130℃，500w的超声频率下振荡反应4h。取此条件下制得的颗粒1g，通过球磨分散于10g含氢硅油(含氢量1.54％)当中，制得浓度为10wt.％的悬浮液，取此悬浮液涂抹于载玻片上，在180℃下固化1h。此条件下制得的疏水透明薄膜对水的接触角为159°，所制备的疏水透明薄膜对水的接触角如图2(a)所示；置于室外1个月后接触角为156°，在室外放置1个月后对水的接触角如图2(b)所示。