带有磺酸基的醚化合物的制造方法

摘要

本发明提供能够抑制副产物的生成、有效制造带有磺酸基的醚化合物的方法，所述磺酸基具有高纯度且良好的聚合性；以及杂质的含量少、且含有带磺酸基的醚化合物的组合物，所述磺酸基具有良好的自由基(共)聚合性。一种带有磺酸基的醚化合物的制造方法，其是使如下通式(1)所示的化合物和亚硫酸化合物发生反应以制造带有磺酸基的醚化合物的方法，该方法包括如下工序：使用碱性物质将反应体系的pH调节至5.5以上的工序；以及在具有亚硫酸化合物的反应器中加入如下通式(1)所示的化合物的工序。

权利要求

1.一种带磺酸基的醚化合物的制造方法，其是使如下通式(1)所示的化合物和亚硫酸化合物发生反应以制造带磺酸基的醚化合物的方法，该制造方法的特征在于，其包括如下工序：使用碱性物质将反应体系的pH调节至5.5以上的工序；以及在具有亚硫酸化合物的反应器中加入如下通式(1)所示的化合物的工序，如下通式(1)所示的化合物与亚硫酸化合物的反应在反应温度50℃以上且小于80℃的条件下进行，式(1)为：

式(1)中，R1表示单键、CH2基或CH2CH2基，R2表示H或CH3基。

2.一种含有带磺酸基的醚化合物的组合物，该组合物含有如下通式(2)所示的带磺酸基的醚化合物，该组合物的特征在于，所述组合物是通过使如下通式(1)所示的化合物和亚硫酸化合物发生反应以制造带磺酸基的醚化合物的制造方法来制造的，该制造方法包括如下工序：使用碱性物质将反应体系的pH调节至5.5以上的工序；以及在具有亚硫酸化合物的反应器中加入如下通式(1)所示的化合物的工序，所述亚硫酸化合物的用量相对于1摩尔的下述通式(1)所示的化合物以化学计量计为

0.9摩尔以上且1.3摩尔以下，

下述通式(1)所示的化合物与亚硫酸化合物的反应在反应温度50℃以上且小于80℃的条件下进行，该组合物的pH为10以上，

相对于100摩尔%的如下通式(2)所示的化合物，该组合物中的如下通式(3)所示的化合物的比例小于5摩尔%，式(1)为：

式(1)中，R1表示单键、CH2基或CH2CH2基，R2表示H或CH3基，式(2)和式(3)为：

1 2

式(2)和式(3)中，R 表示单键、CH2基或CH2CH2基，R 表示H或CH3基，X和Y之中的任一者为-SO3Z所示的基团，另一者为羟基，其中Z表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。

说明书

带有磺酸基的醚化合物的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种带有磺酸基的醚化合物的制造方法。更详细地说，涉及一种制造具有不饱和双键、磺酸(盐)基和醚键的带有磺酸基的醚化合物的方法。

背景技术

[0002] 作为具有不饱和双键、磺酸(盐)基和醚键的带有磺酸基的醚化合物，代表性的化合物有3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠(在下文中，也称作“HAPS”。)，作为其制造方法，已知这样的方法：通过将1mol的烯丙醇和1mol的环氧氯丙烷在100℃下反应4小时，其后，加入溶解有1mol的亚硫酸钠的水，并在90℃下反应5小时，从而制造HAPS(非专利文献1)。此外，在专利文献1和2中记载：HAPS能够在烯丙基缩水甘油醚中加入亚硫酸氢钠并使其发生反应得到。还已知：使用这样的HAPS等带有磺酸基的醚化合物和丙烯酸钠得到的聚合物适合使用于阻垢剂或防腐蚀剂等(例如，参见专利文献3)。

[0003] 专利文献1：日本特开2002-138115号公报(参见段落〔0080〕。)

[0004] 专利文献2：日本特开平11-302341号公报(参见段落〔0023〕。)

[0005] 专利文献3：日本特开2005-264190号公报

[0006] 非专利文献1：Journal of Applied Polymer Science Vol.79，21-28(2001) 发明内容

[0007] 如上所述，非专利文献1、专利文献1和2等中公开了HAPS的制造方法，专利文献3等中公开了使用该HAPS的聚合物的适用用途等，但现有的制造方法中存在这样的问题：
由于HAPS的产率低、生成很多3-烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷等副产物，因此将HAPS用作聚合物原料时，HAPS的聚合性低、或者所得到的聚合物本身的性能不充分等问题。杂质多的带有磺酸基的醚化合物的聚合性未必就一定良好，为了制造将带有磺酸基的醚化合物作为原料的(共)聚合物，有必要选择这样的方法：为了减 少残存单体，在苛刻的条件下聚合、使用大量聚合引发剂、或者控制单体的组成比例；等等。因此，对用于简便地制造高纯度且聚合性良好的带有磺酸基的醚化合物的方法有研究的余地。此外，对用于得到高纯度且聚合性良好的带有磺酸基的醚化合物的方法也有研究的余地。

[0008] 本发明是鉴于上述现状而进行的，本发明的目的在于提供有效制造高纯度且具有良好聚合性的带有磺酸基的醚化合物的方法，该制造方法能够抑制副产物的生成；以及提供一种组合物，该组合物的杂质含量少且含有具有良好的自由基(共)聚合性的带磺酸基的醚化合物。

[0009] 本发明人对以3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠(HAPS)为代表的带有磺酸基的醚化合物的制造方法进行各种研究，结果发现：在作为原料成分的亚硫酸化合物和烯丙基缩水甘油醚等特定的醚化合物(通式(1)所示的化合物)之间的反应中，相对于亚硫酸化合物，如果采用添加特定的醚化合物进行反应的形态，则副反应被抑制，副产物少，并且高产率地且容易地得到高纯度的带有磺酸基的醚化合物。还发现，通过调节反应体系的pH，上述效果变显著，从而能够成功地解决上述课题。进而发现，若组合物含有利用这样的制造方法得到的带有磺酸基的醚化合物，则该组合物是杂质含量极少且带有磺酸基的醚化合物的纯度高的物质，因此聚合性非常良好，在用作聚合物的原料的情况下，能够得到水垢的抑制能力或清洗性能非常优异的聚合物，该聚合物适用于水处理剂、助洗剂、洗涤剂组合物、分散剂、清洗剂等用途，从而实现本发明。

[0010] 另外，在本发明中，通过以在亚硫酸化合物中添加特定的醚化合物进行反应的工序作为必须工序，能够发挥这样的效果：副产物少、并且高产率地且简便地得到纯度高的带有磺酸基的醚化合物。发现这样着眼于添加原料的方式，能够发挥效果，从该方面来讲，本发明也具有重要的技术性意义。

[0011] 即，本发明为使如下通式(1)所示的化合物和亚硫酸化合物发生反应以制造带有磺酸基的醚化合物的方法，该制造方法为包括如下工序的制造方法：使用碱性物质将反应体系的pH调节至5.5以上的工序；以及在具有亚硫酸化合物的反应器中加入如下通式(1)所示的化合物的工序。

[0012]

[0013] (式中，R1表示单键、CH2基或CH2CH2基。R2表示H或CH3基。)

[0014] 本发明也是含有如下通式(2)所示的带磺酸基的醚化合物，该组合物为这样的组合物：该组合物的pH为10以上；相对于100摩尔％的如下通式(2)所示的化合物，该组合物中的如下通式(3)所示的化合物的比例小于10摩尔％。

[0015]

[0016] (式中，R1表示单键、CH2基或CH2CH2基。R2表示H或CH3基。X和Y相同或不同，它们表示羟基或磺酸(盐)基，X和Y之中至少一者表示磺酸(盐)基。)

[0017] 下面详细描述本发明。

[0018] <带有磺酸基的醚化合物的制造方法>

[0019] 本发明的带有磺酸基的醚化合物的制造方法为使上述通式(1)所示的化合物和亚硫酸化合物反应的方法。另外，将上述通式(1)所示的化合物和亚硫酸化合物之间的反应也仅简称为“反应”。

[0020] 上述通式(1)所示的化合物中，R1表示单键、CH2基或CH2CH2基，但其中，优选CH21 1
基。即，上述通式(1)所示的化合物优选为通式(1)中的R 为CH2基的化合物。若R 为CH2基，则可以进一步提高将带有磺酸基的醚化合物聚合而得到的聚合物的阻垢性能，所述
1
带有磺酸基的醚化合物是将R 为CH2基的化合物作为原料得到的。 从进一步提高聚合物的阻垢性能的方面考虑，作为上述通式(1)所示的化合物，特别优选(甲代)烯丙基缩水甘油醚。

[0021] 作为上述亚硫酸化合物，优选为亚硫酸、亚硫酸氢、连二亚硫酸、焦亚硫酸(メタ重亜硫酸)以及它们的盐。亚硫酸化合物也能够以酸的形式使用(即使用亚硫酸等)，但从处理方面、或者提高产率的方面考虑，优选以盐的形式添加。即，上述亚硫酸化合物优选为盐，更优选为选自由亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐和焦亚硫酸盐组成的组中的至少一种盐。其中，优选亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等低级氧化物及其盐等。从提高经济性或产率的方面考虑，更优选亚硫酸氢盐和焦亚硫酸盐，进一步优选亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠。

[0022] 另外，作为上述盐，可以举出金属盐、铵盐、有机胺盐等，更具体地说，可以举出钠盐、钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土类金属盐；铝盐、铁盐等盐；铵盐；单乙醇胺盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等烷醇胺盐；单乙胺盐、二乙胺盐、三乙胺盐等烷基胺盐；乙二胺盐、三乙二胺盐等多胺盐等。

[0023] 上述制造方法包括如下工序：使用碱性物质将反应体系的pH调节至5.5以上的工序(在下文中，也称作“pH调节工序”。)；以及在具有亚硫酸化合物的反应器中添加上述通式(1)所示的化合物的工序(在下文中，也称作“添加工序”。)。此外，只要不损坏本发明的作用效果，也可以进一步包括如通常制法中进行的其他工序。

[0024] 上述pH调节工序中，使用碱性物质将反应体系的pH调节至5.5以上，此时，优选的是，在反应体系(其是指反应器内。优选指反应器内的溶液。)中，存在亚硫酸化合物的水溶液和碱性物质。即，适宜的是，将碱性物质和亚硫酸化合物的水溶液混合，以调节反应体系的pH。作为这样的调节方法，例如可以举出：1)在反应器中添加碱性物质之后，添加亚硫酸化合物的水溶液并进行混合，以将pH调节至5.5以上的方法；2)添加亚硫酸化合物的水溶液之后，添加碱性物质并进行混合，以将pH调节至5.5以上的方法；3)边添加亚硫酸化合物的水溶液和碱性物质边混合，以将pH调节至5.5以上的方法等，可以采用任意方法，但从抑制二氧化硫的产生的效果最佳的方面考虑，上述1)的调节方法(在反应釜中添加碱性物质之后，添加亚硫酸化合物的水溶液并进行混合，以将pH调节至5.5以上的方法)最适当。另外，上述1)的调节方法中，也可以在添加亚硫酸化合物的水溶液之前，首先只添加用于将pH调节至5.5以上所需要的碱性物质的一部分，将剩余部分在添加亚硫酸化合物的水溶液的途中添 加，但优选的是，首先添加全部量的碱性物质。

[0025] 上述pH调节工序中调节的反应体系的pH值以5.5以上为宜，如果pH小于5.5，则有可能降低所得到的带有磺酸基的醚化合物的产率。该原因虽然还不是很明确，但考虑为如下。即考虑为：在本发明中，在具有亚硫酸化合物的反应器中，添加上述通式(1)所示的化合物，此时，若pH低，则以二氧化硫的形式排出到体系外，从而降低所得到的带有磺酸基的醚化合物的产率。如果pH为5.5以上，则显示出抑制二氧化硫的发生的效果。pH更优选为5.7以上，进一步优选为6.0以上。特别优选为6.1以上。对pH的上限没有特别限定，但优选的是，pH为14以下。

[0026] 对上述pH调节工序中可以使用的碱性物质没有特别限定，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土类金属的氢氧化物；氨；胺类等，这些碱性物质可以使用一种或两种以上。

[0027] 作为上述碱性物质的用量，只要能够将反应体系内的pH调节至5.5以上的量即可，例如，相对于1摩尔的上述通式(1)所示的化合物，优选为0.1摩尔以上。更优选为0.2摩尔以上，进一步优选为0.3摩尔以上。而且，优选为1摩尔以下，更优选为0.8摩尔以下，进一步优选为0.36摩尔以下。

[0028] 上述添加工序是在具有亚硫酸化合物的反应器中添加上述通式(1)所示的化合物的工序。需要说明的是，将上述通式(1)所示的化合物和亚硫酸化合物这二者添加到反应器中的时刻称作“上述通式(1)所示的化合物和亚硫酸化合物之间的反应开始时”(也简称为“反应开始时”。)，将开始反应时之前称作“反应开始前”。因此，例如，进行上述pH调节工序之后进行上述添加工序时，在“反应开始前”，进行上述pH调节工序。

[0029] 此外，“反应器”是指，使上述通式(1)所示的化合物和亚硫酸化合物发生反应的反应器，可以举出槽型或管型的反应器。“在具有亚硫酸化合物的反应器中添加”是指，将上述通式(1)所示的化合物添加到反应器时，反应器中已存在亚硫酸化合物。

[0030] 适当的是，将总用量的一部分或全部上述亚硫酸化合物在反应开始前添加到反应器中(初期投料)。例如，如果将总用量设为100摩尔％，则初期投料优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％(即，将总量作为初期投料)。此外，代替初期投料，在反应的极初期(反应开始后的极初期)，例如，在添加50摩尔％的上述通式(1)所示的化合物(总量100摩尔％中的50摩尔％)之前，优选 添加80摩尔％以上的亚硫酸化合物(总用量100摩尔％中的80摩尔％以上)，更优选为100摩尔％(总量)。 [0031] 作为上述亚硫酸化合物的用量，相对于1摩尔的上述通式(1)所示的化合物以化学计量计优选为0.9摩尔以上、1.3摩尔以下。“以化学计量计”是指，例如，如果在使用亚硫酸氢钠作为亚硫酸化合物的情况下，相对于1摩尔的上述通式(1)所示的化合物反应1摩尔，因此优选为0.9摩尔以上、1.3摩尔以下，如果使用焦亚硫酸钠，则相对于1摩尔的上述通式(1)所示的化合物反应1/2摩尔，因此优选为相当于1/2摩尔量的0.45摩尔以上、0.65摩尔以下。如果以化学计量计为0.9摩尔以下，则有可能未反应的上述通式(1)所示的化合物增加，或者生成很多副产物。而且，如果超过1.3摩尔，则有可能来源于亚硫酸化合物的副产物增加。作为上述亚硫酸化合物的用量，相对于上述通式(1)所示的化合物1摩尔，以化学计量计，更优选为0.95摩尔以上，进一步优选为0.97摩尔以上。而且，以化学计量计，更优选为1.2摩尔以下，进一步优选为1.1摩尔以下。

[0032] 在上述添加工序中，在具有亚硫酸化合物的反应器中添加上述通式(1)所示的化合物。由此，副反应被抑制，从而能够提高带有磺酸基的醚化合物的产率。

[0033] 可以将总用量中的一部分上述通式(1)所示的化合物作为初期投料，但从提高带有磺酸基的醚化合物的产率的方面考虑，优选的是，将60摩尔％以上(总用量100摩尔％中的60摩尔％以上)在反应开始以后添加到反应器中。更优选将80摩尔％以上，进一步优选将100摩尔％，即，将全部上述通式(1)所示的化合物在反应开始以后添加到反应器中。需要说明的是，“反应开始以后”是指，与反应开始同时或反应开始后。

[0034] 在上述添加工序中，上述通式(1)所示的化合物可以连续添加，也可以逐步地分批添加。上述通式(1)所示的化合物也可以直接添加，也可以稀释于可溶解或可分散的溶剂等之后添加。在使用溶剂的情况下，适合使用对于上述通式(1)的化合物所具有的缩水甘油基呈惰性的溶剂。溶剂根据溶解上述通式(1)的性能来适当选择。另外，从对包含所得到的带有磺酸基的醚化合物的组合物(除了带有磺酸基的醚化合物之外，通常含有反应溶剂、副产物等的组合物)不进行后处理而可用于各种用途的方面考虑，优选的是，尽量不使用溶剂。

[0035] 作为上述添加工序的特别优选的形态，为在具有亚硫酸化合物的反应器中“滴加”上述通式(1)所示的化合物的形态。此外，添加速度(优选为滴加速度)优选按照1 分钟内添加0.01～10质量％的量的上述通式(1)所示的化合物(总用量100质量％中的0.01～10质量％)的方式来设定。通过将添加速度设定在该范围内，能够有效且充分地进行上述通式(1)所示的化合物和亚硫酸化合物的反应。更优选按照1分钟内添加0.5～5质量％的量的上述通式(1)所示的化合物(总用量100质量％中的0.5～5质量％)的方式来设定。而且，添加速度(优选为滴加速度)可以是恒定的，也可以在途中进行改变。 [0036] 上述制造方法中，可以在进行上述pH调节工序之后进行上述添加工序，也可以同时进行pH调节工序和上述添加工序，但合适的形态是，在进行上述pH调节工序之后进行上述添加工序。

[0037] 此外，作为上述制造方法的优选形态，例如可以举出下述形态A和B，其中，特别优选形态A。

[0038] 形态A：在反应器中，初期投进总用量中的一部分或全部碱性物质和亚硫酸化合物，将反应体系(反应器内，优选为反应器内的溶液)的pH调节至5.5以上之后，将上述通式(1)所示的化合物添加到反应器中的形态。

[0039] 形态B：在反应器中，初期投进总用量的一部分或全部亚硫酸化合物，将上述通式(1)所示的化合物添加到反应器内时，将pH调节至5.5以上的形态。

[0040] 此处，在采用上述形态B的情况下，优选的是，开始添加上述通式(1)所示的化合物之后，尽可能迅速地将pH调节至5.5以上。如果相对于总反应时间，延长在pH5.5以上的条件下反应的时间，则可以更有效地降低二氧化硫的产生或杂质的生成。例如，相对于100％的总反应时间，在pH5.5以上的条件下反应的时间优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为100％，即，最优选的是，在总反应时间内，均在pH5.5以上的条件下进行反应。

[0041] 上述制造方法中，上述通式(1)所示的化合物和亚硫酸化合物之间的反应可以在空气气氛下进行，但优选在氮气等惰性气氛下进行反应，这是因为，可以抑制着色。此外，反应通常在溶剂中进行。对溶剂没有特别限定，但优选为至少含有水的溶剂(水单一溶剂、或者含有水和有机溶剂的混合溶剂)。在100质量％的溶剂的总量中，水更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，最优选为100质量％，即为水单独溶剂。此外，反应时的固体成分浓度(反应终止时的固体成分浓度)优选为20质量％以上、80质量％以下。 [0042] 此外，上述反应适合在30℃以上、小于80℃的反应温度下进行。如果反应温度小于80℃，则能够减少副产物的生成，而且，如果该反应温度为30℃以上，则有提高作为目标的带有磺酸基的醚化合物的产率的倾向。更优选为50℃以上小于75℃，进一步优选为58℃以上小于68℃。

[0043] 另外，最优选的是，本发明的制造方法中的整个反应工序在上述反应温度的范围内进行，但只要在100％的整个反应工序的时间中30％以上的时间段内、反应在上述反应温度的范围内进行就是优选的形态，更优选为50％以上的时间段内。

[0044] 此外，在上述制造方法中，上述添加工序(通式(1)所示的化合物的添加工序)终止后，可以再继续反应(将该反应也称作“后反应工序”。)。由此，进一步提高带有磺酸基的醚化合物的产率。

[0045] 需要说明的是，通过添加上述通式(1)所示的化合物(即，通过开始上述添加工序)，使亚硫酸化合物与上述通式(1)所示的化合物之间的反应开始，因此，本说明书中的“整个反应工序”是指，包括上述添加工序和后反应工序。

[0046] 由上述制造方法得到的带有磺酸基的醚化合物为如下通式(2)所示的化合物。 [0047] 式(2)为：

[0048]

[0049] (式(2)中，R1表示单键、CH2基或CH2CH2基。R2表示H或CH3基。X和Y相同或不同，它们表示羟基或磺酸(盐)基，X和Y之中至少一者表示磺酸(盐)基。)

[0050] 上述通式(2)中，X和Y是来源于亚硫酸化合物的基团，其中至少一者为磺酸(盐)基。其中，适宜的是，X和Y之中的任一者为磺酸(盐)基，另一者为羟基。

[0051] 需要说明的是，磺酸(盐)基是指，-SO3Z(Z表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基。)所示的基团。作为金属原子，优选为钠、钾等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土类金属；铝、铁等，此外，作为有机胺基，优选为单乙醇胺基、二乙醇胺基、三乙 醇胺基等烷醇胺基；单乙胺基、二乙胺基、三乙胺基等烷基胺基；乙二胺基、三乙二胺基等多胺基等。作为上述磺酸(盐)基，更优选为磺酸基、磺酸锂基、磺酸钾基、磺酸钠基、磺酸铵基、或者磺酸的季胺基。 [0052] 上述通式(2)中，R1和R2取决于作为原料的上述通式(1)所示的化合物中的R1和2 1
R，但是，如上所述，上述通式(1)所示的化合物优选为R 表示CH2基的化合物，因此上述通
1 1
式(2)所示的化合物也优选为R 表示CH2基的化合物。若R 为CH2基，则可以进一步提高将该带有磺酸基的醚化合物聚合而得到的聚合物的阻垢性能。

[0053] 作为上述带有磺酸基的醚化合物，更优选为3-(甲代)烯丙基氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠。

[0054] 根据本发明的制造方法，能够有效率地、容易地且高产率地得到杂质含量少且纯度高的带有磺酸基的醚化合物(上述通式(2)所示的化合物)，这样得到的带有磺酸基的醚化合物由于杂质含量少且纯度高，因而具有良好的自由基(共)聚合性。因此，在用作聚合物原料的情况下，能够得到阻垢性能(水垢抑制性能)特别优异的聚合物，例如特别适用于水处理剂、助洗剂、洗涤剂组合物、分散剂、清洗剂等用途。这样，包含将单体成分聚合而得到的聚合物的水处理剂、助洗剂、洗涤剂组合物、分散剂或清洗剂也是本发明的优选实施方式之一，其中所述单体包含上述带有磺酸基的醚化合物。

[0055] <含有带磺酸基的醚化合物的组合物>

[0056] 本发明的含有带磺酸基的醚化合物的组合物为包含上述通式(2)所示的带有磺酸基的醚化合物的组合物，能够利用上述带有磺酸基的醚化合物的制造方法来制造。此外，从能够以简便的方法来制造的方面考虑，合适的是，利用上述带有磺酸基的醚化合物的制造方法来制造。这样，本发明的含有带磺酸基的醚化合物的组合物为利用上述制造方法得到的物质的形态是本发明的优选形态之一。在这种情况下，上述含有带磺酸基的醚化合物的组合物是必须含有带磺酸基的醚化合物的、根据情况含有副产物(例如，上述通式(3)所示的化合物等)或水等反应溶剂的物质。此外，上述含有带磺酸基的醚化合物的组合物优选为溶液的形态，更优选为水溶液的形态。水溶液的形态能够通过在上述带有磺酸基的醚化合物的制造方法中使用至少含有水的溶剂作为反应溶剂来得到。

[0057] 上述通式(3)所示的化合物为上述通式(1)所示的化合物和亚硫酸化合物之间的反应中容易副生的化合物，但上述含有带磺酸基的醚化合物的组合物中的上述通式(3) 所示的化合物的含有比例以相对于100摩尔％的上述通式(2)所示的化合物小于10摩尔％为宜。在本发明中，通过采用上述带有磺酸基的醚化合物的制造方法，充分地降低上述通式(3)所示的化合物的含有比例，从而能够提高上述带有磺酸基的醚化合物的纯度，其中所述通式(3)所示的化合物是含有带磺酸基的醚化合物的组合物中的副产物。因此，将这样的含有带磺酸基的醚化合物的组合物用作聚合物原料的情况下，可以得到阻垢性能(水垢抑制性能)特别优异的聚合物。从这样的聚合物的性能面和带有磺酸基的醚化合物的聚合性的方面考虑，上述通式(3)所示的化合物的含有比例以小于10摩尔％为宜。优选小于5摩尔％，更优选小于3摩尔％。

[0058] 另外，上述通式(3)所示的化合物相对于100摩尔％的上述通式(2)所示的化合物之比例能够通过液相色谱法分析来定量。

[0059] 此外，如果利用上述带有磺酸基的醚化合物的制造方法，则上述含有带磺酸基的醚化合物的组合物通常能够以碱性溶液(优选为碱性水溶液)形式得到。因此，上述含有带磺酸基的醚化合物的组合物的pH以10.0以上为宜，pH优选为12.0以上，pH进一步优选为12.5以上，pH特别优选为13.0以上。由于所得到的本发明的含有带磺酸基的醚化合物的组合物的pH为10.0以上，因此即使在以水溶液形式保存的情况下，也能够成为聚合性经时变化少的含有带磺酸基的醚化合物的组合物。此外，根据用途，在反应时或反应后进行中和，从而可以形成中性或酸性的含有带磺酸基的醚化合物的组合物。对pH的上限没有特别限定，但pH优选为14以下。

[0060] 在上述含有带磺酸基的醚化合物的组合物含有水的情况下，相对于该组合物100份(质量份)，水的含量优选为40份以上、99份以下。

[0061] 由于本发明的带有磺酸基的醚化合物的制造方法包括上述的技术特征，因此能够抑制副产物的生成，有效率地且高产率地制造高纯度且具有良好聚合性的带有磺酸基的醚化合物。此外，本发明的含有带磺酸基的醚化合物的组合物中，杂质的含量少、且具有良好的自由基(共)聚合性，因此，在用作聚合物原料的情况下，能够得到阻垢性能(水垢抑制性能)特别优异的聚合物。因此，这样的聚合物特别适用于水处理剂、助洗剂、洗涤剂组合物、分散剂、清洗剂等用途。

具体实施方式

[0062] 举出下面的实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。只 要不特别声明，“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。但是，表示产率时，仅由“％”表示。 [0063] 另外，利用高效液相色谱法分析残存单体量等化合物的定量。分析条件如下。 [0064] <高效液相色谱法>

[0065] 使用日立制作所社制造的“L-7100型泵”“L-7300型色谱柱恒温箱”“L-7200型自动进样器”“L-7400型UV检测器(波长200nm)”，在以下的条件下定量。

[0066] 柱：昭和电工社制造的“ShodexRSPak DE-413”

[0067] 洗脱液：0.1重量％的磷酸水溶液

[0068] 流量：1ml/分钟

[0069] 校正曲线：使用了试剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠40％水溶液(Aldrich Chemical Company社制造)、3-烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷(和光纯药社制造)。上述试剂3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠40％水溶液的pH的测定值为6.0，本液相色谱法分析的结果为，相对于100摩尔％的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠，含有11.9摩尔％的3-烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷。

[0070] 温度：40℃

[0071] 实施例1

[0072] SUS制反应容器装备有温度计、搅拌机、氮气流入管和氮气流出口，在氮气流出口上具备冷阱。向该SUS制反应容器中边导入氮气，边投入0.81份的去离子水、0.37份的48％氢氧化钠水溶液，向其中加入2.60份的35％亚硫酸氢钠水溶液。此时的反应液的pH为6.6。将液温升高至63℃，用120分钟滴加1.0份的烯丙基缩水甘油醚。此时，开始添加烯丙基缩水甘油醚后约60分钟时，pH急剧变成强碱性。烯丙基缩水甘油醚的滴加结束后，将反应液的温度在63℃下维持30分钟，从而终止反应(将这样得到的生成物称为“含有带磺酸基的醚化合物的组合物(1)”。)。反应终止时的pH为13.9。

[0073] 作为生成物的含有带磺酸基的醚化合物的组合物(1)中，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠(本发明的带有磺酸基的醚化合物)的产率(基于烯丙基缩水甘油醚)为94.9％。此外，3-烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷相对于3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠之比例(即，相对于100摩尔％的3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸钠的、3-烯丙氧基-1，2-二羟基丙烷的比例)为3.9摩尔％。

[0074] 比较例1